水处理用粒状抗菌剂 技术领域 本发明涉及将由调整溶解度的特定成分组成的抗菌玻璃调整为特定形状的、 通水 性优异且能够简单地判定持续时间的水处理用粒状抗菌剂。 本发明的水处理用粒状抗菌剂 的通水性和抗菌效果的显现性优异， 通过使欲进行抗菌化的水通过， 或浸渍于欲进行抗菌 化的水中， 显现了有效减少了水中含有的细菌数的效果。 另外， 由于水处理用粒状抗菌剂自 身溶解而重量减少， 因此谁都可以容易地了解抗菌效果的持续时间。本发明的水处理用粒 状抗菌剂能够特别优选为用于洗涤用水的抗菌处理。
背景技术
目前， 作为无机系抗菌剂， 已知有使磷灰石、 沸石、 玻璃、 磷酸锆、 硅胶等负载银或 铜等抗菌性金属的物质。这些与有机系抗菌剂相比， 安全性高， 且由于不挥发及不分解， 所 以具有抗菌效果的持续性长， 而且耐热性优异的特征。 因此， 作为使用混合这些抗菌剂和各 种高分子化合物得到的抗菌性树脂组合物， 加工成纤维状、 薄膜状或各种成形体等的抗菌 加工制品， 正用于各种用途中。
其中， 含有银、 铜及锌等抗菌性金属的玻璃质抗菌剂， 即抗菌玻璃有效发挥可根据 目的容易地控制玻璃的粒度、 折射率及抗菌性金属的溶出性等特性， 并配合在各种用途的 抗菌性树脂组合物中使用 ( 例如， 参照专利文献 1、 专利文献 2、 专利文献 3)。
另外， 作为水处理用玻璃质抗菌剂， 提出了 ： 用于防止产生冷却塔、 贮水槽、 水池、 太阳能系统、 灌溉用水等产生的淀渣及藻类等水栖细菌的 12 目 ( 网眼 1.68mm) 孔型的微粒 ( 例如， 参照专利文献 4) ； 通过作为涂装在水处理设施、 畜产设施、 食品工厂、 建材上的涂料 或衬砌材料、 空调等树脂成形体等加强用填充材料使用来有效防止该处的细菌、 霉菌、 藻类 的产生及繁殖的具有抗菌性的片状玻璃 ( 例如， 参照专利文献 5) ； 以杀灭在超声波加湿器 使用的箱内的水中增殖的细菌、 线状菌、 酵母及藻类等微生物及抑制增殖为目的， 水箱内的 水中保持使用的呈珠状、 或一定形态的均匀地含有一价银离子的硼酸盐系或磷酸盐系水溶 性银玻璃 ( 例如， 专利文献 6) ； 洗澡水净化装置中的洗澡水通过供水系统或循环系统中设 置的柱时， 填充于柱中的粒径为 1 ～ 50mm 的玻璃粒子 ( 例如， 参照专利文献 7) ； 在饮食店 或各家庭等中， 收纳于用于得到除臭、 消毒后的饮用水等的筒形滤清器中的具有 0.005 ～ 50mg/g/Hr 的溶解速度的含银离子的溶解性玻璃粉末 ( 例如， 参照专利文献 8) 等。
进一步来说， 作为洗涤用抗菌剂， 已知有为了抑制衣服类等洗涤物的异味的产生， 通过使向洗涤槽供水的洗涤水接触抗菌剂， 向洗涤槽内供给例如银离子系抗菌成分的方法 ( 例如， 参照专利文献 9)、 一种抗菌性玻璃在， 其在被抗菌物的洗涤中或洗涤后， 以用于通 过银离子实施抗菌处理的抗菌性玻璃为特征， 且以将最大径 (t1) 设定为 1 ～ 50mm 范围内 的值， 同时将银离子的溶出量设定为 0.5 ～ 100mg/(g·24Hrs) 范围内的值为特征 ( 例如， 参照专利文献 10)。 但是， 该抗菌玻璃存在变色的问题， 在专利文献 10 中， 作为其对策， 启示 了在非目视确认处使用， 或实施带着色的被覆材。 在以看不见的方式设置时， 普通消费者难 以了解抗菌剂的持续时间 ( 寿命 )， 即使在以看得见的方式设置时， 为了能够通过手测或目视等简单的方法了解抗菌剂的持续时间， 需要抗菌剂自身显示出适当的外观上的变化， 但 是普通消费者能够实现通过简单的方法了解持续时间 ( 寿命 ) 为目的的物质至今未发现。
作为能够通过溶出这些银离子而作为抗菌性玻璃使用的银玻璃的制造方法， 存在 将平均粒径设定为 0.1μm ～ 10mm 的粒子状玻璃的制造方法 ( 例如， 参照专利文献 11) 及 将碱金属的硼酸盐作为原料使用的含银离子玻璃的制造方法 ( 例如， 参照专利文献 11) 等， 但是， 依然不是以通过简单的方法实现了解持续时间 ( 寿命 ) 的物质。
在用于水处理目的时， 若一般使用粉末状抗菌剂， 则存在水浑浊的问题， 且存在不 能回收等问题， 因此作为水处理用抗菌剂， 优选粒状品。但是， 通过利用一般现有技术的制 造方法得到的银玻璃由于为碎玻璃状 ( 破碎状玻璃 ) 或片状， 粒度及形状不均匀， 分包成袋 使用时的填充性、 加工时及使用时因锐角部引起的划伤等的危险性、 或者扎破袋， 进一步来 说由于填充密度提高， 而变得容易堵塞， 因此通水性降低等， 在实用上留有改善的空间。另 一方面， 也可以通过像玻璃珠那样将玻璃熔化成形， 使其形成一定的形状， 但是成形加工需 要高成本， 而且对能够成形的玻璃组分有制限， 因此通过具有适当溶解性的玻璃组分得到 均匀的成形物是困难的。
在家庭中， 若考虑适用于洗涤用水的抗菌防臭、 洗澡水的抗菌、 水槽的防藻等， 则 使用的抗菌剂的量， 为了确认可操作性及寿命， 每种用途用数十 g 是适量的。将数十 g 抗菌 剂填充入针织物或无纺布等的袋中， 作为抗菌用制品的物质能够优选用于上述用途， 能够 通过目视或手测容易地了解持续时间。作为这样的制品， 存在若没有抗菌剂粒子间的通水 性， 则难以得到抗菌效果。另外， 若每粒的重量不在 1g 以下， 则有难以将向袋的填充量调整 为一定， 由自动填充机导致的填充量的偏差变大等问题。这样的水处理用使用的适当的银 玻璃的例子至今未发现。
专利文献 1 ： 日本特开 2004-262763 号公报
专利文献 2 ： 日本特开平 01-313531 号公报
专利文献 3 ： 日本特开平 02-302451 号公报
专利文献 4 ： 日本特开平 03-83905 号公报
专利文献 5 ： 日本特开平 07-25635 号公报
专利文献 6 ： 日本特开平 06-190369 号公报
专利文献 7 ： 日本特开平 06-126285 号公报
专利文献 8 ： 日本特开平 04-166289 号公报
专利文献 9 ： 日本特开 2008-279056 号公报
专利文献 10 ： 国际公开第 05/087675 号小册子
专利文献 11 ： 日本特开 2008-214131 号公报
专利文献 12 ： 日本特开平 07-48142 号公报 发明内容 发明要解决的问题
本发明的课题在于， 提供在家庭中适量使用时， 能够容易地了解持续时间的具有 某种程度的溶解性的水处理用抗菌玻璃、 和作为家庭中的水处理用途使用时， 具有充分的 通水性和抗菌效果及寿命， 进一步来说填充加工性也优异的粒状水处理用粒状抗菌剂。
用于解决问题的方法
本发明者们为了解决上述课题进行专心研究， 其结果是， 发现了能够优选使用 25℃下的溶解度为 0.1 ～ 1mg/g·L·小时， 含有 0.5 ～ 4 质量％的 Ag2O、 2 ～ 10 质量％的 K2O、 35 ～ 50 质量％的 SiO2、 40 ～ 55 质量％的 B2O3， 形状的局部为半球状或圆锥状的水处理 用粒状抗菌剂。 另外， 发现了该抗菌剂在各种水处理用， 特别是洗涤用水的抗菌化上适应性 高， 完成了发明。
发明效果
本发明的水处理用粒状抗菌剂与现有的碎玻璃状及片状、 或通过熔化成形而定形 的抗菌剂相比， 不仅通水性、 抗菌性、 填充性优异， 而且在生产性及生产成本方面也优异， 能 够简单地了解持续时间 ( 寿命 )， 因此， 能够优选作为各种水处理、 特别是洗涤用抗菌剂使 用。 附图说明
图 1 表示本发明的水处理用粒状抗菌剂的形状。
图 2 表示本发明的水处理用粒状抗菌剂的尺寸形状。
图 3 表示使用冷却成形辊的本发明的水处理用粒状抗菌剂的制造方法的一例。 图 4 表示本发明的水处理用粒状抗菌剂的持续性确认试验的结果。具体实施方式
下面， 说明本发明。需要说明的是，％为质量％。
本发明的水处理用粒状抗菌剂由对水具有溶解性的抗菌玻璃的粒子组成， 25℃下 对去离子水的溶解度在 0.1 ～ 1mg/g· L· 小时的范围内。本发明的抗菌剂由于根据使用频 率 ( 时间或次数等 )， 粒状抗菌剂自身溶解而重量减少， 具有通过手测的重量及目视体积的 减少， 能够确认寿命的优点。手测是试着用手掂量来推测重量及体积。本发明的水处理用 粒状抗菌剂是以手持能够感觉到的程度的重量变化或目视能够了解的程度的体积变化表 示水处理的抗菌力的持续时间为目的而设计的。
若考虑一般在家庭中洗涤用的抗菌防臭、 洗澡水的抗菌、 水槽的防藻等作为消耗 性物资的应用， 则在家庭中多数是作为使用抗菌剂的对象的水量每次数十 L ～数百 L， 使用 温度在 0℃～ 45℃之间。作为此时使用的抗菌剂的总量， 若为 1g 以下， 则不知道抗菌剂的 所在， 难以判别显示持续时间的变化， 因此太少。另一方面， 若超过 100g， 则重量及体积过 大， 成为阻碍或难以使用， 因此优选用 5g ～ 100g 之间的量， 对上述用途发挥充分抗菌性的 抗菌剂。
使用 5g ～ 100g 之间的量的抗菌剂， 对一次数十 L ～数百 L 水进行抗菌处理， 抗 菌剂的减少量通过手测， 或体积的减少量通过目视能够容易地了解的抗菌剂是玻璃溶解量 ( 溶解度 ) 为 0.1 ～ 1mg/g·L·小时的银玻璃。单位 mg/g·L·小时是指每小时及每升水 量， 从 1g 抗菌剂通过溶出损失的质量。具体而言， 在使用 50g 溶解度为 0.1 ～ 1mg/g· L· 小 时的抗菌剂， 水量为 50L 的情况下， 抗菌剂以 0.25 ～ 2.5g/ 小时的速度减少， 因此假设以一 天一小时的洗涤的方式进行 50L 水的抗菌处理， 则抗菌剂一次损失 0.5％至 5％， 由此通过 数十次的使用， 认为累计的减少量能够通过手测或目视容易地判别。抗菌玻璃粒子中， 也存在在溶解的同时破碎产生细粉末， 或一旦潮湿后整体固结 的情况， 该情况难以说能够通过手测或目视容易地判别减少量， 另外， 由于微粉化， 溶出量 变得比初始设计值大， 产生由过剩量的银离子引起的着色污染及沉淀， 或粒子固结， 因此通 水量及溶出量减少， 存在不能带来充分的抗菌性的可能性， 是不优选的。
需要说明的是， 由于水温及水的离子强度、 pH 等不同， 即使是相同的抗菌剂的溶解 度也会发生变化， 但是， 能够将例如通过 25℃的去离子水测量的溶解度作为抗菌剂的溶解 容易度的评价基准使用。
本发明中的水处理用粒状抗菌剂的玻璃组分含有 0.5 ～ 4 质量％的 Ag2O、 2 ～ 10 质量％的 K2O、 35 ～ 50 质量％的 SiO2、 40 ～ 55 质量％的 B2O3。作为抗菌性显现成分的 Ag2O 在 0.5％以下， 若不大量使用玻璃质抗菌剂就得不到抗菌效果， 4％以上的 Ag2O 难以溶解于 玻璃中， 而会作为金属银析出， 因此， Ag2O 为 0.5 ～ 4 质量％， 优选 1 ～ 3％， 更优选为 1.5 ～ 2.5％。
作为调节玻璃的溶解性的成分起作用的 K2O 与其它碱金属相比， 容易长期控制玻 璃的溶解性， 其含有率优选为 2 ～ 10 质量％， 更优选为 3 ～ 9％， 进一步优选为 5 ～ 8％。 形 成玻璃的框架结构的 SiO2 及 B2O3 通过两者的比例控制玻璃的溶解性， 若 SiO2 的比例增加， 则溶解性降低， 若 B2O3 的增加， 则溶解性提高。SiO2 的优选含有率为 38 ～ 50％， 更优选为 40 ～ 49％， 特别优选为 42 ～ 48％。B2O3 的优选含有率为 42 ～ 55％， 更优选为 43 ～ 53， 特 别优选为 44 ～ 49％。作为其它成分， 即使是混杂， 只要是不长期影响玻璃的溶解度这样的 少量， 则也可以混杂 Na、 Al、 Ca、 Ba、 Zn、 Co 等。另外， 组分中含有 P2O5 的玻璃容易玻璃化， 但 是耐水性差， 因此优选本发明的水处理用粒状抗菌剂的玻璃组分中不含有 P2O5。
本发明的水处理用粒状抗菌剂优选为形状的局部为半球状或圆锥状， 体积比重为 0.9 ～ 1.1g/mL。通常在粒状玻璃的产业上的廉价制法中， 将加热溶解的高温液态玻璃投 入水中， 进行急冷形成不定形状的破碎状碎玻璃， 或通过使其通过金属辊间形成板状 ( 片 状 )。 但是， 在碎玻璃中， 粒度调整困难， 由于含有微粒及粗粒， 因此需要粉碎及分级。 另外， 由于表面存在残留应力， 容易产生微细裂纹， 使用时破碎从裂纹部分发展， 因此可以说产生 碎片或细粉末， 粒度容易变化。 若混杂粗粒和微粒， 则体积密度变大， 因此通水性变得极差。 另一方面， 片状与碎玻璃相比， 容易形成一定的粒度， 但是并不充分， 另外， 破碎的玻璃板状 碎片也多， 因此在家庭中使用伴随着危险。 另外， 片状也存在由于平板重叠而通水性降低的 问题。本发明的水处理用粒状抗菌剂优选形状的局部为半球状或圆锥状。通过将局部设定 为半球状或圆锥状， 能够容易地控制粒度和重量。对半球状或圆锥状的隆起的相反面的形 状没有限制， 但是由于平面的容易制造， 因此优选。
由于本发明的抗菌剂的至少单面呈半球状或圆锥状， 因此大致没有像片状那样多 数粒子的平面相互紧贴、 重合的情况， 通水性也优异， 由于粒子存在圆润度， 因此难以破碎， 即使在洗衣机中揉搓也不破碎， 难以产生微粒， 危险性小。另一方面， 与玻璃珠这样的熔融 球状玻璃相比， 能够在产业上廉价地制造。
本发明的水处理用粒状抗菌剂为半球状或圆锥状的情况下， 底部的最大直径优选 为 2 ～ 8mm， 高度优选为 1 ～ 5mm。 为了玻璃熔融后的冷却的容易度， 直径优选为 2.5 ～ 7mm， 更优选为 3 ～ 6mm。直径若为 2mm 以下过细， 因此存在难以维持充分的粒度， 通水性变差的 可能性， 若为 8mm 以上， 则粒度过大， 因此存在降低溶解性的影响。另一方面， 为了玻璃熔融后的冷却的容易度， 高度也优选为 1 ～ 4mm， 更优选为 1.5 ～ 3mm。高度若为 1mm 以下则过 薄， 因此， 存在难以维持充分的粒度， 通水性变差的可能性， 若为 5mm 以上则粒度过大， 因此 存在降低溶解性的影响。优选高度 / 底边最大径的尺寸比在 0.1 ～ 1.5 之间， 进一步优选 高度 / 底边最大径的尺寸比在 0.2 ～ 1.2 的范围内， 特别优选为在 0.3 ～ 0.9 的范围。
作为半球状或圆锥状的定义， 截面不必是正圆， 即使是椭圆、 多边形， 也不损害通 水性， 因此为适于本发明的目的形状， 为了图案设计性， 甚至制成三角锥或星型截面的锥形 也包括在定义中， 也包括开设槽或孔的形状。
另外， 本发明的水处理用粒状抗菌剂的优选的制造方法是将熔融的水处理用抗菌 玻璃通过冷却成形辊成形的方法， 水处理用粒状抗菌剂的半球状或圆锥状的顶部的曲率半 径 R 相对于底部的最大直径 d， 为 0.1d ～ 1.5d， 进一步优选在 0.2d ～ 0.9d 的范围时， 粒子 从辊上的脱模良好， 因此能够优选制造。
本发明的水处理用粒状抗菌剂的每粒的优选平均质量为 0.5g ～ 2.0g。每粒的平 均质量若为 0.5g 以下， 则过小， 因此存在通水性变差的可能性。另一方面， 若为 2.0g 以上， 则使用自动填充机将数十 g 填充入袋中时， 填充量的偏差变大。另外， 水处理用粒状抗菌剂 的质量的标准偏差越小越好， 并且平均质量的 1/10 以下能够得到稳定的溶解性及减少填 充量的偏差， 因此优选。 本发明的水处理用粒状抗菌剂的优选的体积比重为 0.9 ～ 1.1g/mL。认为体积比 重能够确保使用数十 g 本发明的水处理用玻璃质抗菌剂时的通水性， 若为 0.9g/mL 以下， 则 接触时间不充足， 若为 1.1g/mL 以上， 则过密地填充， 因此不能充分地确保通水性。
本发明所使用的水处理用粒状抗菌剂的制造方法能够通过将含有氧化物、 氢氧化 物、 硼酸盐、 氯化物、 硝酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐等必要成分的化合物以成为规定混合量的方式 混合好后， 用熔融釜加热熔融， 进行急冷而得到。
为了在提高冷却效果的同时， 调整本发明的水处理用粒状抗菌剂的形状及粒度， 需要增大熔融物和冷却体的接触面积， 例如通过使玻璃的熔融物快速通过用水等冷却介质 冷却的两个旋转的金属制冷却成形辊之间， 得到极大的冷却效果， 若使用该冷却方法， 则调 整形状和粒度的玻璃化变得容易。 通过在至少一个冷却成形辊的表面上设置半球或圆锥状 的凹陷， 能够得到局部具有半球或圆锥状的形状的粒度整齐的玻璃粒状物。
冷却成形辊表面的半球或圆锥状的凹陷的间隔优选相邻两个的间隔为 0.5mm ～ 2.5mm。 间隔若为 0.5mm 以下， 则难以破碎， 因此粒难以整齐， 若为 2.5mm 以上， 则破碎的平面 部变多， 作为本发明的水处理用粒状玻璃质抗菌剂的特征的形状及粒度变得不规则。将形 状限定为圆锥或半球状的理由是， 由于是容易从辊上脱模的形状， 因此以其它形状生产时， 玻璃从辊的模具脱模时会有残留， 因此容易发生成形不良的情况。 若通过该方法冷却， 从辊 间剥离下来的玻璃除了半球或圆锥状以外的部分变成薄板状， 所以容易破碎， 由此不需要 通过粉碎及分级调整粒度， 因此能够无损失， 且以廉价的生产成本生产水处理用粒状抗菌 剂。
相对的两个冷却成形辊的两者可以存在半球或圆锥状的凹陷， 但是， 连续运转时， 由于在两辊间仅产生极小的偏离， 存在于两面的半球或圆锥状部分就会偏离， 存在不能形 成具有一定形状的粒状物的可能性， 而且破碎也困难。如图 3 所示， 特别优选使用一个是平 滑面， 另一个有凹陷的冷却成形辊。 有凹陷的仅是其中一个辊的情况， 即使在凹陷侧残留成
形粒子， 也不突出于表面， 因此即使是再次夹于缝隙中也没问题。在平滑侧的辊上， 优选安 装刮板 ( 图 3 的 S)， 这是因为由此能够防止成形粒子的附着残留。
相对的两个冷却成形辊的缝隙越窄， 在成形粒子间成为所谓的 “毛刺” 残留的玻璃 的薄板越薄， 成型粒子的切开变得容易， 故而优选， 但是若过于薄， 则会对装置施加负担。 优 选缝隙为 0.1mm ～ 1.5mm， 进一步优选为 0.3mm ～ 1.0mm。
通过冷却成形辊后的成形粒子优选如下 ： 虽然即便由白重引起的下落等冲击， 在 一定程度上也分离成粒， 但是通过进一步施加振动等冲击， 轻轻地进行破碎处理来分离成 粒状， 并且根据情况， 再通过球磨机除去处于半球状或圆锥状周围的毛刺， 使其呈没有尖角 的形状来使用。
这样得到的水处理用粒状抗菌剂通过调整溶解度、 形状及粒度， 通水性和抗菌效 果的显现性优异， 通过使欲进行抗菌化的水通过， 或浸渍于欲进行抗菌化的水中， 显现了有 效减少了水中含有的细菌数的效果。 另外， 由于抗菌玻璃自身溶解而重量减少， 因此谁都可 以容易地了解抗菌效果的持续时间。 本发明的抗菌玻璃能够特别优选为用于洗涤用水的抗 菌处理。
本发明的水处理用粒状抗菌剂， 通过在通常的洗涤时， 与衣料等洗涤物同时进行 洗涤处理而能够得到效果， 但是即使不使用洗涤剂， 单独使用也能够得到抗菌效果。另外， 也能够与除洗涤剂以外的柔软剂、 漂白剂、 除臭剂、 紫外线吸收剂、 荧光增白剂等药剂并用。 本发明的水处理用粒状抗菌剂的使用方式没有特别限制， 也能够以粒状直接使 用， 但是优选在用于水处理用时， 优选将 5g 以上 100g 以下， 进一步优选将数十 g 填充、 打包 入无纺布或网、 具有通水性的筒等中使用。 无纺布或网呈袋状， 但是袋的大小优选通过手测 能够容易地确认重量变化的大小。具体而言， 优选长宽的宽度在 5 ～ 10cm 的范围， 关于厚 度没有限定。需要说明的是， 打包时， 以空隙变少的方式进行打包， 在通过手测确认重量变 化上优选。另外， 打包更优选为制成无纺布和网双层。双层打包的内侧， 为了防止抗菌剂的 外漏， 优选网眼细的无纺布， 外侧以维持无纺布的强度为目的， 优选结实， 且水容易通过的 网状物。 内侧的无纺布的材质， 优选以无纺布所打包的抗菌剂以浸渍于水中， 或通水以后马 上发生溶解的方式， 与水接触后， 在短时间内水能够通入无纺布内的具有亲水性的材质， 具 体而言， 可以举出尼龙或聚酯。
填充时通过使用自动计量填充包装机， 能够实现产业上的量产。由于是粒状抗菌 剂， 能够使用通过质量计量方式进行的计量， 但是， 若是现有的碎玻璃状及片状物， 则有时 候会出现微粒及粒子的尖锐的部分夹于计量工作部， 成为机械停止的故障。圆锥状或半球 状的水处理用粒状抗菌剂中几乎没有微粒及尖形物， 因此自动计量填充包装机能够连续地 进行生产。
○用途
本发明的水处理用粒状抗菌剂能够应用于需要防霉菌、 防藻及抗菌性的多种领 域， 即， 电气化制品、 卫浴制品、 玩具等的水处理用。
若进一步举例说明具体的用途， 则作为电气化制品， 有餐具清洗机、 冰箱、 洗衣机、 锅、 电饭锅、 空调、 空气清洗机、 除湿机、 加湿器等， 作为卫浴制品， 有厕所用水、 浴槽、 浴室、 马桶、 污物箱， 浴盆盖， 作为玩具， 有水枪、 洗澡用玩具、 调理用玩具等。作为其它的使用方 法， 有水池及贮水池、 水槽、 抗菌喷雾器等。
下面， 通过实施例说明本发明， 但是本发明并不仅限于此。
体积比重通过使用 100mL 容量的量筒， 进行 50 次的使其从 1cm 的高度落下的撞击 的量筒法测量， 作为单位体积容量的重量 ( 单位 g/mL) 算出。
表 1 的溶解度是将 1g 抗菌剂粒子投入 25℃的 1L 去离子水中， 以 300rpm 的速度搅 拌 1 小时后， 通过膜滤器过滤回收抗菌剂， 在 150℃下干燥 3 小时， 测量投入前的抗菌剂的减 少重量， 将相对于抗菌剂的原质量 1g 及去离子水量 1L， 溶解时间 1H( 小时 ) 的抗菌剂的减 少质量以 mg 为单位算出， 作为溶解度的值。
○实施例 1 ～ 4( 水处理用粒状抗菌剂的制备 )
将由表 1 所示的实施例 1 至 4 的组分组成的玻璃原料混合物在 1200℃加热熔融。 需要说明的是， 表 1 的玻璃配比 ( 质量％ ) 是将玻璃原料的各成分的质量比以玻璃成分整 体为 100％的方式表示的。熔融后， 使用单面配置有直径为 4mm， 高度为 2mm， 顶部的曲率半 径为 1mm 的圆锥状凹陷的金属制冷却成形辊， 在辊间缝隙为 0.5mm 的条件下进行冷却、 成 形， 将得到的玻璃简单地敲碎的物质， 再通过球磨机与氧化铝球同时进行 10 分钟干式破碎 后， 用网眼为 1mm 的金属网筛掉细粉末， 得到水处理用粒状抗菌剂的实施例 1 ～ 4。在冷却 成形辊进行的成形工序中， 在成形全部重量 200kg 玻璃期间， 不从有凹陷的辊剥离而旋转 一周的粒子一个也没有， 另外， 在平滑面侧的辊上抵在刮板上的粒子也一个也没有， 所有的 粒子以连接成板状的状态从辊的缝隙排出， 由于自重而下落， 碎成含有数十～数百个左右 的粒子的小片状。
另外， 除了将由表 1 所示的实施例 5 的组分组成的玻璃原料混合物在 1200℃加热 熔融后， 使用单面配置有直径为 4mm， 高度为 2mm， 顶部的曲率半径为 2mm 的半球状凹陷的金 属制冷却成形辊冷却、 成形以外， 进行与实施例 1 相同的操作得到水处理用粒状抗菌剂实 施例 5。 评价得到的抗菌剂的体积比重， 任意十粒的平均质量和其标准偏差、 溶解度、 使用自 动填充机的填充性， 如表 1 所示。在冷却成形辊进行的成形工序中， 在成形全部重量 200kg 玻璃期间， 不从有凹陷的辊剥离而旋转一周的粒子有几个， 但是装置没有异常， 在第二周时 剥落。 另外， 没有在平滑面侧的辊上抵在刮板上的粒子， 几乎所有粒子以连接成板状的状态 从辊的缝隙排出， 由于自重而下落， 碎成含有数十～数百个左右的粒子的小片状。
○实施例 6( 水处理用粒状抗菌剂的制备 )
将由表 1 所示的实施例 6 的组分组成的玻璃原料混合物在 1200℃加热熔融， 通过 与实施例 1 相同的方法， 得到水处理用粒状抗菌剂的实施例 6 的粒状抗菌剂。
○比较例 1 ～ 9
比较例 1 及 2 除了在 1200℃进行熔融后， 通过没有凹陷的金属辊冷却以外， 分别 进行与实施例 1 及 2 相同的制造方法， 得到片状玻璃质抗菌剂。另外， 比较例 3 及 4 除了以 SiO2 及 B2O3 的比例及在 1200℃进行熔融后， 通过没有凹陷的金属辊冷却以外， 分别进行与 实施例 1 及 2 相同的制造方法， 进一步来说， 只有比较例 1 通过筛选调整为 5.6mm ～ 9.5mm 的粒度， 得到片状玻璃质抗菌剂。在比较例 1 ～ 4 中， 使用两个没有凹陷的金属辊， 在两个 上安装刮板， 在缝隙为 0.9mm 的条件下成形。冷却的玻璃以连接成板状的状态从辊的缝隙 排出， 有时因自重而折断落下， 但是破碎部位不确定， 因此， 频繁地敲碎成小片后回收。
比较例 5 及 6 除了在 1200℃进行熔融后， 不用金属辊， 而直接进行水冷以外， 分别
进行与实施例 1 及 2 相同的制造方法， 得到碎玻璃状玻璃质抗菌剂。比较例 7 ～ 9 除了使 用由表 1 所示的玻璃组分组成的玻璃原料混合物以外， 进行与实施例 1 相同的制造方法， 得 到圆锥状玻璃质抗菌剂。各玻璃的投料组分和抗菌剂粒子的溶解度如表 1 所示， 评价得到 的抗菌剂的体积比重、 任意十粒的平均质量及其标准偏差、 使用自动填充机的填充性， 如表 2 所示。
【表 1】
【表 2】○洗涤试验 ( 抗菌性试验、 持续性判定 )
将实施例 1 ～ 6 及比较例 1 ～ 9 用长宽分别为 7cm 的袋状尼龙无纺布打包 50g， 再 用网包装成双层， 将实施例 1 ～ 6 作为被测体 1 ～ 6， 将比较例 1 ～ 9 作为被测体 7 ～ 15。 将该被测体内置于家庭用电动洗衣机用排水泵的软管中， 实施通水试验。对于通水性的评 价而言， 对从置于地板上通过自来水使其水位一定的水桶中用排水泵向电动洗衣机抽 50L 水的时间进行测量， 相对于内置没有打包抗菌剂的空白的被测体时的抽水时间， 抽水时间 的增加在三成以内时， 判定通水量没有， 抽水时间的增加大于三成时， 判定通水量降低， 如 表 3。
另外， 不使用排水泵， 直接使用自来水， 将 10cm 见方的聚酯布及被测体 1 ～ 15 中 的任一个与衣料一起放入家庭用电动洗衣机， 进行一次洗涤， 通过使用营养琼脂培养基的 平板涂抹法测量附着在该聚酯布上的腐生菌数。与不使用被测体洗涤的情况相比， 将使用 被测体 1 ～ 15 时的腐生菌数的百分比作为灭菌率 (％ )， 如表 3 所示。进一步来说， 将被测
体 1 ～ 15 与衣料一起放入家庭用电动洗衣机进行十次洗涤， 判定能否通过手测确认被测体 的重量减少的变化。 另外， 手测的重量减少变化不仅是质量的变化， 还要综合所填充的袋内 的抗菌剂的减缩情况及摇晃情况， 进行判定。
【表 3】
在实施例 1 ～ 6 中， 填充了抗菌剂的袋容易手持， 袋内部的粒具有移动性， 即使是 微小的重量减少也能从抗菌剂的减缩情况及摇晃情况容易地确认， 填充比较例 1 ～ 6 的片 状及碎玻璃形状抗菌剂的袋， 袋内部的粒的移动性差， 手持位置不同， 抗菌剂的缩减情况及 摇晃情况的感觉不同， 因此质量变化少时， 不能确认变化。
由表 3 可知， 本发明的水处理用粒状抗菌剂兼备通水性和抗菌性， 减少水中含有 的腐生菌的效果高。另外， 能够通过手测计算得到其持续时间。对于作为调整玻璃的溶解 性的成分的 K2O 为 2％的较少的实施例 6 而言， 溶解度低， 灭菌率也是稍低的值， 其它的性状 没有问题， 是耐实用的水准。另外， 对于实施例 2 及 3 而言， 通过手测， 与实施例 1 相比， 感 觉到减少稍快， 但是其它性能没问题。
○持续性确认试验
将实施例 1 的粒状抗菌剂用长宽为 7cm 的袋状尼龙无纺布打包 50g， 再用网包装成 双层， 作为被测体。将 10cm 见方的聚酯布及被测体与衣料一起放入家庭用电动洗衣机， 进 行 40 次洗涤试验。每洗涤 2 次取出被测体， 在 60℃下真空干燥 2 小时后， 测量重量， 算出相 对于抗菌剂的投料重量 (50g) 的抗菌剂的质量残存率 W( 单位 ： ％ )， 如图 4 所示。另外， 通 过使用营养琼脂培养基的平板涂抹法测量附着在聚酯布上的腐生菌数， 算出与不使用被测 体洗涤的情况相比时的灭菌率 D( 单位 ： ％ )， 如图 4 所示。
另外， 灭菌率 D 的定义是根据下式， 使用抗菌剂洗涤时的菌数为 0 时， D ＝ 100％， 与不使用抗菌剂洗涤时的菌数没有差别时， D ＝ 0％的数。
灭菌率 D( ％ ) ＝ 100×( 不使用抗菌剂洗涤时的菌数 - 使用抗菌剂洗涤时的菌 数 )/ 不使用抗菌剂洗涤时的菌数
本发明的水处理用抗菌剂即使量减少也保持高灭菌率， 直至至少质量变为初始投 料量的 1/4。
本发明的水处理用抗菌剂的通水性和抗菌效果的显现性优异， 通过使欲进行抗菌 化的水通过， 或浸渍于欲进行抗菌化的水中， 显现了有效减少了水中含有的细菌数的效果。 另外， 由于抗菌剂的溶解重量减少是适度的， 因此谁都可以容易地了解抗菌效果的持续时 间。本发明的水处理用抗菌剂能够特别优选为用于洗涤用水的抗菌处理。
符号说明
h： 表示图 2 中的本发明的圆锥状抗菌剂的高度
d： 表示图 2 中的本发明的圆锥状抗菌剂的底部的直径
R： 表示图 2 中的本发明的圆锥状抗菌剂的顶部的曲率半径
A： 图 3 中的玻璃的冷却成形辊 ( 平滑面 )
B： 图 3 中的玻璃的冷却成形辊 ( 有凹陷的 )
C： 图 3 中的熔融的玻璃
S： 图 3 中的刮板 G： 成形为圆锥状的玻璃 N： 持续性确认试验 ( 图 4) 中的洗涤次数 ( 横轴单位 ： 次) D： 持续性确认试验 ( 图 4) 中的灭菌率 ( 纵轴单位 ： ％) W： 持续性确认试验 ( 图 4) 中的抗菌剂的质量残存率 ( 纵轴单位 ： ％)