技术领域
本发明涉及一种化妆品，其含有微孔容积实质为零的球状无孔粒 子，具有遮盖效果。
背景技术
一直以来，为了利用在皮肤上涂抹时粒子的滚动以赋予化妆品润 滑的感觉而使用球状粒子。本发明的申请人在日本特公平4-25208 号公报中公开了一种配合了球状氧化钛等无机化合物粒子的化妆品， 并且在日本特公平3-43202号公报中公开了一种配合了球状二氧化 硅粒子的化妆品。
另外，在日本特开昭54-140736号公报中公开了一种配合了特 定粒径的微细球状二氧化硅凝胶的化妆用化妆品。在日本特开昭54 -55739号公报中公开了一种配合了特定粒径的球状无水硅酸的固体 粉末状化妆用白粉等。另外，日本特开平7-145021号公报等公开了 一种化妆品，该化妆品为了改善着色颜料的显色性，在其中配合了用 无机多孔性壁物质包合无机颜料得到的着色球状粒子。另外，还公开 了为了赋予皮脂吸收性或者除臭效果而配合了多孔二氧化硅粒子的 化妆品。
但是，上述配合了球状粒子的化妆品虽然能够获得润滑感等，却 不能遮盖细小皱纹等皮肤缺点以使其不显眼。并且还存在化妆感过强 等问题。
另一方面，作为能够隐藏或遮盖细小皱纹等皮肤缺点的化妆品， 已知有配合了鳞片状基材的化妆品。例如，国际公开WO92/03119号 公报中公开了一种配合了复合粉体的化妆品，该复合粉体通过使鳞片 状基材的表面附着亚微粒子的球状二氧化硅，而使光线发生散射，从 而具有遮盖基底的效果。另外，国际公开WO99/49834号公报中公开 了一种配合了无机复合粉体、具有遮盖性和透明感的化妆品，该无机 复合粉体是在鳞片状基材表面上，由2种或者2种以上折射率互不相 同的无机氧化物按照折射率从高到低的顺序依次叠层而成。但是，上 述配合了鳞片状基材的化妆品当然不能够得到与配合了球状粒子的 化妆品同样的润滑感。
本发明的申请人在先提出了通过用二氧化硅等将多孔无机氧化 物微粒的表面完全被覆来得到折射率低的复合氧化物微粒的技术方 案(日本特开平7-133105号公报)。但是得到的粒子粒径小，在化 妆品中使用时，不能得到充分的润滑性及润滑感。
本发明人等在日本特开2002-160907号公报中公开了一种球状 多孔粒子，由平均粒径为1～100μm的无机氧化物微粒的聚集体和被 覆该聚集体的二氧化硅类层形成，该聚集体由平均粒径为2～250nm 的无机氧化物微粒聚集而成，上述球状多孔粒子的折射率低，如果将 该球状多孔粒子作为高级润滑性填充剂用于化妆品中，则能够得到非 常轻软且延展性良好的粉底。
发明内容
本发明人等对使用被覆了二氧化硅的无机氧化物微粒聚集体的 粒子的化妆品进行了深入的研究，结果发现，上述粒子中，使用二氧 化硅被覆层较致密的球状无孔粒子制成的化妆品也能够得到润滑感， 并且能够遮盖细小皱纹等皮肤缺点，使其变得不明显，从而完成了本 发明。
即，本发明的目的是提供一种化妆品，其含有微孔容积实质为零 的球状无孔粒子，具有遮盖效果。更详细说，本发明的目的是提供一 种化妆品，因其含有上述球状无孔粒子，所以涂抹在皮肤上时感觉润 滑，同时能够遮盖细小皱纹等皮肤缺点使之不显眼，并且能够抑制化 妆感。
本发明涉及的化妆品由0.1～70重量％球状无孔粒子、液态成分、 以及作为剩余部分的该球状无孔粒子以外的其它固形成分组成，其特 征为，所述球状无孔粒子包含由平均粒径为2～250nm的无机氧化物 微粒聚集而成的平均粒径为1～100μm的无机氧化物微粒聚集体和被 覆该聚集体的二氧化硅类层。
上述液态成分的含量优选为10重量％或10重量％以上。
上述无孔粒子的折射率优选在1.10～1.42的范围内，粒子密度优 选在1～2g/cc的范围内。
上述二氧化硅类层的厚度(Ts)优选在0.002～25μm的范围内， 该二氧化硅类层的厚度(TS)和球状无孔粒子平均粒径(PD)的比值 (TS)/(PD)优选在0.001～0.25的范围内。
上述无孔粒子优选是经由下述工序(a)～工序(e)得到的球状 无孔粒子。
(a)将无机氧化物微粒的胶体液、或者将根据需要含有无机氧化 物的水凝胶和/或干凝胶的胶体液在气流中喷雾，以制备无机氧化物微 粒聚集体的工序
(b)将该无机氧化物微粒聚集体在150～600℃的范围内进行加 热处理的工序
(c)使该无机氧化物微粒聚集体在水和/或有机溶剂中分散的工 序
(d)在该无机氧化物微粒聚集体的分散液中添加从酸或碱的水 溶液、硅酸液、化学式(1)所表示的有机硅化合物或者其部分水解 产物中选择的任何1种或1种以上，在该聚集体的外表面被覆二氧化 硅类层的工序
RnSi(OR′)4-n ...(1)
[其中，R、R′为烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基等烃基，n＝0、 1、2或者3]
(e)对被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒聚集体的分散液进 行下述工序，(A)在50～350℃下进行水热处理的工序，或者(B) 将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒分离、干燥后，在大气压下 或者减压下，于400～1200℃进行加热处理
本发明涉及的上述化妆品的制造方法为通过下述工序(a)～工序 (e)得到球状无孔粒子，然后将其配合在液态成分中制成化妆品。
(a)将无机氧化物微粒的胶体液在气流中喷雾以制备无机氧化物 微粒聚集体的工序
(b)将该无机氧化物微粒聚集体在150～600℃的范围内进行加 热处理的工序
(c)使该无机氧化物微粒聚集体在水和/或有机溶剂中分散的工 序
(d)在该无机氧化物微粒聚集体的分散液中添加从酸或碱的水 溶液、硅酸液、化学式(1)所表示的有机硅化合物或者其部分水解 产物中选择的任何1种或1种以上，在该聚集体的外表面被覆二氧化 硅类层的工序
RnSi(OR′)4-n ...(1)
[其中，R、R′为烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基等烃基，n＝0、 1、2或者3]
(e)对被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒聚集体的分散液进 行下述工序(A)在50～350℃下进行水热处理的工序，或者(B)在 将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒分离、干燥后，在大气压下 或者减压下，于400～1200℃进行加热处理
上述工序(a)中，优选使含有无机氧化物的水凝胶和/或干凝胶 的胶体液与上述无机氧化物微粒一同在气流中喷雾，以制备无机氧化 物微粒聚集体。
具体实施方式
说明本发明化妆品的优选实施方案时，首先对球状无孔粒子进行 说明。
[球状无孔粒子]
本发明中使用的球状无孔粒子是在无机氧化物微粒聚集体上被 覆二氧化硅类层而得到的，无机氧化物微粒彼此间存在空隙而形成微 孔。
无机氧化物微粒的平均粒径必须在2～250nm的范围内，除此之 外没有其他限定，可以使用目前公知的无机氧化物微粒。具体可以举 出二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、二氧化硅·二氧化锆、二氧化硅·二 氧化钛等二氧化硅类无机氧化物微粒。尤其由本发明申请人申请的特 开平5-132309号公报等公开的二氧化硅溶胶等氧化物溶胶为圆球状 的无机氧化物微粒，因此是特别优选的。而且，也可以优选使用特开 平10-45403号公报中公开的含有有机基团的复合氧化物微粒。另外， 由于由本发明的申请人申请的特开平7-133105号公报中公开的复合 氧化物溶胶是粒子内部具有孔隙的粒子，因此能够得到折射率更低的 球状无孔粒子，从而被优选使用。
如果上述无机氧化物微粒的平均粒径不足2nm，则由于粒径过小， 由无机氧化物微粒间隙形成的微孔容积变小(0.01cc/g以下)，与粒 子内部致密的普通粒子无差别，对光线的漫射·散射效果小，因此无 法得到遮盖细小皱纹等皮肤缺点的效果。并且，得到的球状无孔粒子 的折射率也可能超过1.42，透明感降低，配合该无机氧化物微粒制得 的化妆品难以具有自然感(抑制化妆感的效果)。如果平均粒径超过 250nm，则虽然微孔容积变大，但微粒之间的结合力减弱，难以得到 无机氧化物微粒的聚集体，因此有时无法得到具有本发明效果的球状 无孔粒子。上述无机氧化物微粒的优选平均粒径在5～100nm的范围 内。
无机氧化物微粒聚集体的平均粒径优选为1～100μm，更优选在 2～50μm的范围内。平均粒径超过100μm时，粒径分布不均，或者 形状不规则、强度低的粒子增加，因此并不优选。而难以得到平均粒 径不足1μm的聚集体。
上述无机氧化物微粒聚集体的微孔容积优选在0.01～1.2cc/g的范 围内。微孔容积不足0.01cc/g时，不仅难以得到期待的低折射率效果， 而且上述光的散射也较小，因此，无法得到遮盖细小皱纹等皮肤缺点 的效果。微孔容积超过1.2cc/g时，聚集体的强度变得不充分，难以 形成二氧化硅类被覆层，从而难以得到球状无孔粒子。
微孔容积在上述范围内时，进入球状无孔粒子内的光线通过作为 孔隙的空气层照射在无机氧化物粒子上，经无机氧化物粒子反复反射 和透射，使光线发生散射，从而得到遮盖细小皱纹等皮肤缺点的效果。 微孔容积的优选范围为0.05～0.8cc/g。需要说明的是该微孔容积可以 利用氮吸附法(液态氮温度、相对压0.6条件下的氮吸附量)求出。
作为上述无机氧化物微粒聚集体的制造方法，可以采用现有公知 的方法，例如可以举出微胶囊法、乳化法、油法、喷雾法等。其中， 由本发明的申请人申请的特公平3-43201号公报中、特公平2- 61406号公报中公开的圆球状微粉的制造方法即使在作为原料的无机 氧化物微粒不是球状的情况下，也能得到圆球状无机氧化物微粒聚集 体，并且制造工序不复杂，具有良好的经济性。关于该优选的制造方 法在后面予以叙述。
被覆无机氧化物微粒聚集体的二氧化硅类层包括仅由二氧化硅 形成的层(二氧化硅单独层)和以二氧化硅为主成分，与1种、2种 或2种以上二氧化硅(SiO2)以外的成分如Al2O3、B2O3、MgO、P2O5、 Sb2O3、MoO3、ZnO2、WO3等无机氧化物形成的被覆层。此时，对于 二氧化硅和二氧化硅以外的无机氧化物的添加比例，当二氧化硅以 SiO2表示，二氧化硅以外的无机氧化物以MOX表示时，重量比 MOX/SiO2优选为0.2或0.2以下。重量比MOX/SiO2超过0.2时，难以 形成致密且均匀的被覆层。需要说明的是，本申请中由被覆层产生的 被覆效果是指作为目标的球状无孔粒子内部能够保持上述孔隙且能 够表现出低折射率特性的效果。
上述二氧化硅类层的厚度(Ts)为0.002～25μm，特别优选在 0.01～5μm的范围内。厚度(Ts)不足0.002μm时，难以形成能够表 现出上述被覆效果的被覆层。即，使用时，溶剂等容易扩散至粒子内 部，无法表现出低折射率效果，因此并不优选。厚度(Ts)超过25μm 时，相对于球状无孔粒子的粒径，被覆层过厚，孔隙的容积比例降低， 难以实现上述光线的散射效果或者低折射率效果。因此，二氧化硅类 层的厚度(Ts)与球状多孔粒子的平均粒径(PD)的比值(Ts)/(PD) 优选为0.001～0.25，特别优选在0.01～0.2的范围内。
二氧化硅类层的厚度(TS)的测定方法为：将球状无孔粒子粉碎， 利用透射电子显微镜(TEM)拍摄粒子截面的照片，测定20个粒子 被覆层部的厚度，计算其平均值而求出厚度。需要说明的是，上述聚 集体以及球状无孔粒子的平均粒径可以利用离心沉降式粒度分布测 定装置(堀场制作所制：CAPA-700)进行测定。
上述二氧化硅类被覆层的形成方法没有特别的限制，只要能够形 成上述范围内的被覆层即可。作为形成致密而均匀的被覆层的方法， 例如，如下所述，优选使用在无机氧化物微粒聚集体的分散液中按规 定量添加由二氧化硅的碱金属盐(水玻璃)脱碱得到的硅酸液，同时 加入碱，使硅酸液在聚集体外表面沉积的方法，或者利用酸或碱催化 剂水解具有水解性的有机硅化合物，并使水解产物在聚集体外表面沉 积的方法。另外，也可以根据需要，在添加硅酸液或有机硅化合物的 同时添加上述二氧化硅以外的无机氧化物的前体无机化合物盐，由此 形成以二氧化硅为主成分，且含有二氧化硅以外的无机氧化物的二氧 化硅类被覆层。
上述无机氧化物微粒聚集体也可以含有来源于将上述无机氧化 物微粒的前体无机化合物盐中和或水解得到的水凝胶的干燥凝胶和/ 或干凝胶(以下也称为凝胶成分)。作为上述凝胶成分，具体可以举 出将四氯化硅进行气相热分解得到的二氧化硅干凝胶的二氧化硅气 凝胶，或者将硅酸盐水解得到的二氧化硅水凝胶进行加热煅烧得到的 二氧化硅干凝胶的白炭墨等。
上述凝胶成分的平均粒径优选在10～500nm的范围内。平均粒径 超过500nm时，粒子强度下降或者难以形成二氧化硅类层，平均粒径 不足10nm时，不能充分表现出使聚集体中孔隙增加的效果。
对于凝胶成分的配合比例，当以氧化物MOG表示凝胶成分，以氧 化物MOS表示无机氧化物微粒时，重量比MOG/MOS优选在5/95～ 90/10的范围内，特别优选在20/80～70/30的范围内。重量比MOG/MOS不足5/90时，使用凝胶成分使孔隙增加的效果不充分，重量比 MOG/MOS超过90/10时，粒子强度可能降低。
上述球状无孔粒子的折射率优选为1.10～1.42，特别优选在 1.20～1.40的范围内。难以得到折射率不足1.10的球状无孔粒子，而 折射率超过1.42时，球状无孔粒子自身的透明感下降，同时使配合该 球状无孔粒子得到的化妆品缺乏透明性，化妆感增强(变得缺乏自然 感)。球状多孔粒子的折射率计算方法为：首先根据JIS Z 8807测定 粒子密度，然后利用得到的粒子密度经计算求出折射率。
球状无孔粒子的粒子密度优选在1～2g/cc的范围内。其原因在于 难以得到粒子密度不足1g/cc的球状无孔粒子，而粒子密度超过2g/cc 时，球状无孔粒子自身的透明感降低，同时使配合该球状无孔粒子得 到的化妆品缺乏透明性，化妆感增强。
[球状无孔粒子的制造]
下面按照工序的顺序说明上述球状无孔粒子的优选制造方法。
工序(a)无机氧化物微粒聚集体的制备
将无机氧化物微粒的胶体液，或者根据需要，将含有上述水凝胶 和/或干凝胶的胶体液在气流中喷雾，制备无机氧化物微粒聚集体。
作为该胶体液，可以使用将二氧化硅、二氧化硅·氧化铝、二氧 化硅·二氧化锆、二氧化硅·二氧化钛等无机氧化物微粒分散在水或 者有机溶剂中得到的溶胶。不论是否含有上述凝胶成分，该胶体液的 浓度以氧化物换算时，都优选在5～60重量％的范围内，特别优选在 10～50重量％的范围内。胶体液的浓度不足5重量％时，难以得到聚 集体，即使得到聚集体，也难以得到粒径在1～100μm范围内的大粒 子，因此并不优选。胶体液的浓度超过60重量％时，胶体液变得不 稳定，难以得到球状聚集体。并且不能连续进行后述的喷雾干燥，聚 集体的收率降低。
上述胶体液的喷雾干燥方法没有特别的限制，只要能够得到上述 聚集体即可，可以采用旋转盘法、压力喷嘴法、二流体喷嘴法等目前 公知的方法。
此时的干燥温度因胶体液的浓度、处理速度等不同而不同，优选 为40～150℃，更优选在50～120℃的范围内。如果干燥温度不足40 ℃，则干燥变得不充分，胶体液附着在喷雾干燥装置的器壁上，收率 容易降低，如果干燥温度超过150℃，则干燥速度过快，得到具有苹 果样凹陷的粒子，或者成为环状粒子，难以得到圆球状聚集体。
工序(b)无机氧化物微粒聚集体的加热处理
为了提高经由工序(a)得到的无机氧化物微粒聚集体中，无机氧 化物微粒之间或者其与凝胶成分的结合力，在150～600℃的温度范围 内进行加热处理。如果加热处理温度不足150℃，则未确认有提高结 合力的效果，超过600℃时，无机氧化物微粒聚集体可能发生收缩， 使最终得到的球状无孔粒子的孔隙变小，因此并不优选。
工序(c)无机氧化物微粒聚集体分散液的配制
使经由工序(b)得到的无机氧化物微粒聚集体分散在水和/或有 机溶剂中配制其分散液。
作为有机溶剂，可以使用乙醇、丙醇、丁醇等一元醇；乙二醇等 多元醇等。
对于分散液的浓度，用将无机氧化物微粒聚集体换算成氧化物的 浓度表示时，优选为0.1～40重量％，特别优选在0.5～20重量％的 范围内。浓度不足0.1重量％时，生产率降低，难以得到微孔容积大 的球状无孔粒子。另外，浓度超过40重量％时，在随后的工序(d) 中，聚集体之间容易发生凝集，因此并不优选。
工序(d)二氧化硅类被覆层的形成
工序(d)中，向上述聚集体的分散液中添加酸或碱的水溶液、 下述化学式(1)表示的有机硅化合物和/或其部分水解产物，在聚集 体的外表面被覆二氧化硅类层。
RnSi(OR′)4-n ...(1)
[其中，R、R′为烷基、芳基、乙烯基、丙烯酸基等烃基，n＝0、 1、2、或者3]
作为上述有机硅化合物，具体可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基 硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲 基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基 三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基 三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、 甲基-3，3，3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基) 乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基三丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧 丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、 γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙 基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ- 甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙 基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅 烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基 三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙 基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基 三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三 氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基 硅烷等。
作为配合球状无孔粒子的化妆品，将其分散在有机溶剂中使用或 者配合在油成分中使用时，通过使用上述有机硅化合物中n为1～3 的化合物或含有氟取代烷基的化合物，能够得到在有机溶剂中的分散 性良好，且与有机树脂的亲和性较高的球状无孔粒子。
需要说明的是，有机硅化合物中n为0的化合物可以直接使用， 但是因n为1～3的化合物缺乏亲水性，所以优选通过预先水解使其 能够在反应体系中均匀地混合。水解可以采用公知的上述有机硅化合 物的水解法。作为水解的催化剂，在使用碱金属的氢氧化物或者氨水、 胺等碱性物质时，可以在水解后将上述碱性催化剂除去，使其成为酸 性溶液后进行使用。另外，在使用有机酸或者无机酸等酸性催化剂制 备水解产物时，优选在水解后，利用离子交换树脂等除去酸性催化剂。 需要说明的是，优选将得到的有机硅化合物的水解产物在水溶液的状 态下使用。此处水溶液是指以水解产物并非处于作为凝胶的白色混浊 状态而是具有透明性的状态。
另外，除了上述有机硅化合物，也可以使用将二氧化硅的碱金属 盐(水玻璃)脱碱后得到的硅酸液。当聚集体粒子的分散溶剂仅为水、 或者水相对于有机溶剂的比例较高时，也可以用上述硅酸液进行被覆 处理。使用硅酸液时，在分散液中添加规定量的硅酸液，同时加入碱， 使硅酸液在聚集体粒子的外表面沉积。
作为硅酸液，可以使用将硅酸碱水溶液利用阳离子交换树脂处理 等除去碱得到的硅酸液，特别优选pH2～pH4、SiO2浓度约为7重量 ％或7重量％以下的酸性硅酸液。
也可以将上述二氧化硅之外的无机氧化物的前体金属盐与上述 有机硅化合物和/或其部分水解产物或者硅酸液一同添加，形成由二氧 化硅和二氧化硅以外的无机氧化物构成的二氧化硅类层。
作为二氧化硅以外的无机氧化物的原料，优选使用碱可溶性的无 机化合物，可以举出上述金属或者非金属的含氧酸的碱金属盐或者碱 土类金属盐、铵盐、季铵盐，更具体而言，优选铝酸钠、四硼酸钠、 铝硅酸钠、磷酸钠等。
上述二氧化硅源、含有二氧化硅之外的无机氧化物盐的二氧化硅 源的添加量，考虑到无机氧化物微粒聚集体的平均粒径以及孔隙率， 优选使上述(Ts)/(PD)在0.001～0.25的范围内、二氧化硅类层的 厚度(Ts)在0.002～25μm的范围内。
例如，通过计算求出在100g平均粒径为100μm、微孔容积为 0.3cc/g的无机氧化物微粒聚集体的外表面形成厚度为2μm的被覆层 所需氧化物量时，只要使二氧化硅(或者二氧化硅和二氧化硅以外的 无机氧化物)约为12g，添加与其相当的二氧化硅源、二氧化硅以外 的无机化合物盐即可。需要说明的是，由于此处二氧化硅以外的无机 氧化物的含量较少，因此按被覆层的密度与二氧化硅相同(d＝2.2) 进行计算。
以二氧化硅类层被覆的无机氧化物微粒聚集体的分散液，可以利 用超滤等公知的洗涤方法进行洗涤。此时，也可以预先用离子交换树 脂等将分散液中的一部分碱金属离子、碱土类金属离子以及铵离子等 除去，然后进行超滤。
工序(e)
对经由工序(d)得到的被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒 聚集体的分散液进行下述处理，(A)在50～350℃下进行水热处理， 或者(B)将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒分离、干燥后， 在大气压下或者减压下，于400～1200℃进行加热处理，从而能够使 被覆无机氧化物微粒聚集体的二氧化硅类层变得致密。即，通过使二 氧化硅类层的微孔减少或者消失，使溶剂(前者A)和/或气体(后者 B)残留在球状无孔粒子的内部孔隙中。
水热处理(A)为根据需要添加碱水溶液，将被覆了二氧化硅类 层的无机氧化物微粒聚集体的分散液pH调整在8～13的范围内，进 行加热处理来完成。此时的加热处理温度特别优选在100～300℃的范 围内。加热处理时，也可以预先将分散液的浓度进行稀释或者浓缩后 进行处理。然后，也可以对水热处理后的分散液进行洗涤，最后，将 粒子从上述水热处理后的分散液中过滤分离、干燥，得到第一球状无 孔粒子。由于该第一球状无孔粒子的二氧化硅类层较致密，因此，即 使通过例如上述氮吸附法(液氮温度、相对压力0.6时的氮吸附量) 测定微孔容积，微孔容积也实质为零。因此，本发明所使用的第一球 状无孔粒子内部虽然具有微孔，但是可以认为是实质上无孔(不足 0.02ml/g)的低折射率粒子。
工序(B)中，将被覆了二氧化硅类层的无机氧化物微粒分离、 干燥，也除去了内部的分散溶剂之后，在大气压下或者减压下，于 400～1200℃下进行加热处理(煅烧处理)，由此得到第二球状无孔 粒子。此时，高温下的加热处理使二氧化硅类层的微孔消失而变得致 密，可以在与第一球状无孔粒子同样的意义上被认为是虽然内部具有 微孔，但是实质上为无孔的低折射率粒子。如果加热处理温度不足400 ℃，则不能使二氧化硅类层的微孔完全闭塞而变得致密。相反，如果 加热处理温度超过1200℃，则球状无孔粒子容易相互熔融粘结，难以 保持球状。
由于第二球状无孔粒子孔隙中不存在分散溶剂，因而粒子的折射 率极低。因此使用配合了第二球状无孔粒子的化妆品时，具有上述遮 盖效果的同时，更具有透明感，可实现自然的装扮效果。
[化妆品]
本发明所涉及的化妆品中，上述球状无孔粒子的配合量优选在 0.1～70重量％的范围内，特别优选在1～40重量％的范围内。如果 球状无孔粒子的配合量不足0.1重量％，则不能得到光滑性、遮盖皮 肤缺点或透明感等球状无孔粒子的配合效果；如果超过70重量％， 则可能损害本来要求化妆品具有的着色性、油分感等。
上述化妆品的透明性受到所配合的水、油成分等的种类的影响。 例如，在折射率为1.39的硅类油剂中，配合折射率为1.39的球状无 孔粒子时，能够得到透明感较高的化妆品。即，液态成分与球状无孔 粒子的折射率差值越小，粒子表面光的反射率越低，透明感越强。相 反，折射率的差值增大时，能够得到磨砂玻璃状的模糊感。因此，重 视透明感的化妆品中，球状无孔粒子的折射率和其它配合剂的折射率 的差值优选为0.04或0.04以下，更优选为0.02或0.02以下，特别优 选为0.01或0.01以下。
需要说明的是，将本发明的球状无孔粒子配合在化妆品中时，也 可以用硅、氟化合物、金属皂类对其表面进行处理。
本发明的化妆品中至少含有1种通常配合在化妆品中的成分，例 如，橄榄油、菜籽油、牛脂等油脂类；霍霍巴油、巴西棕榈蜡、小烛 树蜡、蜜蜡等蜡类、石蜡、角鲨烷、合成及植物性角鲨烷、α-烯烃 低聚物、微晶蜡、戊烷、己烷等烃类；硬脂酸、肉豆蔻酸、油酸、α -羟基酸等脂肪酸类；异硬脂醇、辛基十二醇、月桂醇、乙醇、异丙 醇、丁醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十二烷醇等醇类；烷基甘 油醚类；肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸乙酯、油酸乙酯、 月桂酸十六烷基酯、油酸癸酯等酯类；乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、 丙二醇、丙三醇、双甘油等多元醇类；山梨(糖)醇、葡萄糖、蔗糖、 海藻糖等糖类；甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基硅油、 各种改性硅油、环状二甲基硅油等硅油；全氟聚醚等氟油；阿拉伯胶、 角叉菜聚糖、琼脂、黄原酸胶、明胶、褐藻酸、愈创胶、清蛋白、支 链淀粉、羧基乙烯基聚合物、纤维素及其衍生物、聚丙烯酰胺、聚丙 烯酸钠、聚乙烯醇等各种高分子；各种阴离子、阳离子、非离子类表 面活性剂类；以动植物提取物、氨基酸以及肽类、维生素类、对甲氧 基桂皮酸辛酯等桂皮酸类、水杨酸类、苯甲酸酯类、尿刊宁酸类、二 苯甲酮类为代表的抗紫外线剂、杀菌·防腐剂、抗氧化剂；改性或未 改性的粘土矿物；乙酸丁酯、丙酮、甲苯等溶剂；各种粒径、粒径分 布及形状的氧化钛、氧化锌、氧化铝、氢氧化铝、氧化铁红、黄色氧 化铁、黑色氧化铁、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、云母、滑石、绢云 母、氮化硼、硫酸钡、具有珍珠光泽的云母钛、以及它们的复合物； 各种有机颜染料、水、香料等。此处的氧化钛、氧化锌等无机化合物 也可以在经过硅处理、氟处理、金属皂处理等表面处理之后使用。
另外，作为树脂粒子，也可以含有聚丙烯酸甲酯、尼龙、有机硅 树脂、有机硅橡胶、聚乙烯、聚酯、聚氨酯等。
作为具有美白效果的有效成分，可以含有熊果苷、曲酸、维生素 C、抗坏血酸钠、抗坏血酸磷酸酯镁、二-棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏 血酸葡糖苷、其它抗坏血酸衍生物、胎盘提取物、硫黄、油溶性甘草 提取物、桑白皮提取物等植物提取液、亚油酸、亚麻酸、乳酸、凝血 酸等。
作为改善皮肤粗糙的有效成分，可以含有维生素C、类胡萝卜素、 类黄酮、单宁、咖啡衍生物、木酚素、皂角苷、视黄酸、以及视黄酸 结构类似物、N-乙酰氨基葡糖、α-羟基酸等具有抗衰老效果的有 效成分；甘油、丙二醇、1，3-丁二醇等多元醇类；混合异构化糖、 海藻糖、支链淀粉等糖类、透明质酸钠、胶原、弹性蛋白、几丁质·脱 乙酰几丁质、硫酸软骨素钠等生物高分子类、氨基酸、甜菜碱、神经 酰胺、(神经)鞘脂质、神经酰胺、胆固醇及其衍生物、ε-氨基己 酸、甘草酸、各种维生素类等。
本发明的化妆品可以含有化妆品原料标准(出版：株式会社药事 日报社、平成12年12月25日)或者化妆品种类配合成分标准(主 编：厚生省药物局审查科、出版：株式会社药事日报社、平成9年4 月18日)等收载的全部成分，并且也不限于这些成分。
本化妆品可以利用常法制造，可以以粉末状、块状、束状、条状、 液状、膏状等各种形态使用；具体而言，包括粉底、面霜、乳液、眼 影、隔离霜、指甲油、眼线膏、睫毛膏、口红、面膜等。
本发明的化妆品并不限于液状、膏状，即使是粉末状、块状等也 能够通过配合上述含有液态成分的球状无孔粒子，使其具有遮盖效 果，同时，得到透明感或者磨砂玻璃状的模糊感。作为该液态成分， 可以举出水及高级脂肪醇、高级脂肪酸、酯油、石蜡油、硅油、硅类 凝胶、蜡等油分；乙醇、丙二醇、山梨醇、甘油等醇类；粘多糖类、 胶原类、PCA盐、乳酸盐等保湿剂；各种非离子类、阳离子类、阴离 子类或两性的表面活性剂；阿拉伯胶、黄原酸胶、聚乙烯基吡咯烷酮、 乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧基乙烯基聚合物、乙酸乙酯、丙酮、 甲苯等溶剂、药剂、紫外线吸收剂、防腐剂、香料等。
为了得到更高的透明感或磨砂玻璃状的模糊感，上述液态成分在 化妆品中的含量优选为10～99.9重量％，特别优选为20～99重量％。
本发明的化妆品涂在皮肤上时感觉润滑，同时，对细小皱纹等皮 肤缺点具有较强的遮盖效果。另外，本化妆品具有透明感，能够抑制 化妆感，得到自然的装扮效果。
以下通过实施例更加详细地说明本发明。
[制造例1]
使用1000g二氧化硅溶胶(触媒化成工业(株)制：Cataloid S- 20L、平均粒径12nm、浓度20重量％)作为无机氧化物微粒的胶体 液，在温度为105℃的干燥气流中，以5kg/hr流量供给双流体喷嘴中 的一个喷嘴，对另一喷嘴供给10500L/hr(空气/液体的比值为2100、 马赫数为1.1)流量的空气，进行喷雾干燥。将该粉末在500℃下煅烧 5小时，得到无机氧化物微粒聚集体(A-1)。测定其平均粒径和微 孔容积，结果在表1中示出。
接着，使20g聚集体(A-1)分散在500g纯水中，用浓度为28 重量％的氨水将pH调整至11.5，一边将分散液的温度维持在90℃， 一边经14分钟向其中添加65g硅酸液(SiO2浓度6重量％)，制备 以二氧化硅层被覆的无机氧化物微粒聚集体(A-2)的分散液。
然后，将该分散液填充至高压釜中，在180℃下进行10小时水热 处理，冷却后过滤分离、干燥，得到以含有甲基的二氧化硅层被覆的 球状无孔粒子(A-3)。被覆层的厚度、平均粒径、微孔容积、粒子 密度以及由此计算求出的折射率在表2中示出。
全光线透过率以及浊度的测定
将3.6g球状无孔粒子(A-3)加入到36g透明漆(远藤化学制造 所制)中，利用超声波分散机使其均匀分散。将其用条型码NO.18 涂布在PET薄膜(东丽制：LUMIRROR T-60)上，在室温下干燥。 此时的涂膜厚度约为5μm。以完全同样的方法制成3张带涂膜的PET 薄膜。利用浊度计(SUGA试验机制：浊度计算机)测定每个带涂膜 的PET薄膜中2点的总光线透过率和浊度，其平均值作为全光线透过 率和浊度在表3中示出。
[制造例2]
在300g二氧化硅溶胶(触媒化成工业(株)制：CATALOID SI-50、 平均粒径25nm、浓度50重量％)中添加60g水和150g二氧化硅气 凝胶(日本AEROSIL(株)制：平均粒径0.05μm)，在其中加入水 配制成浓度为20重量％的无机氧化物微粒的胶体液，与实施例1同 样进行喷雾干燥及煅烧，得到无机氧化物微粒聚集体(B-1)。测定 其平均粒径和孔隙比例(微孔容积)，结果在表1中示出。
接着，将400g浓度为29重量％的氨水加入到1300g纯水及1100g 乙醇中得到混合溶剂，使20g聚集体(B-1)分散在该混合溶剂中， 一边将分散液的温度维持在35℃，一边经14分钟向其中添加14g四 乙氧基硅烷(多摩化学工业(株)制：ETHYLSILICATE-A、SiO2浓度28重量％)作为有机硅化合物。然后，将该分散液填充至高压 釜中，在180℃下进行10小时水热处理，冷却后过滤分离、干燥，得 到由致密的二氧化硅层被覆的球状无孔粒子(B-2)。被覆层的厚度、 平均粒径、微孔容积、粒子密度以及由此求出的折射率在表2中示出。 另外，测定其全光线透过率和浊度，结果在表3中示出。
[制造比较例1]
制造例1的中间工序中得到的无机氧化物微粒聚集体(A-1)的 粒子密度以及由此计算求出的折射率在表2中示出。另外，测定其全 光线透过率和浊度，结果在表3中示出。
[制造比较例2]
制造例1的中间工序中得到的无机氧化物微粒聚集体(A-2)的 粒子密度以及由此计算求出的折射率在表2中示出。另外，测定其全 光线透过率和浊度，结果在表3中示出。
[制造例3]
在100g二氧化硅溶胶(触媒化成工业(株)制：CATALOID S-20L、 平均粒径12nm、浓度20重量％)中添加200g水和180g二氧化硅气 凝胶(日本AEROSIL(株)制：平均粒径0.05μm)，在其中加入水 配制成浓度为20重量％的无机氧化物微粒的胶体液，与制造例1同 样进行喷雾干燥及经风力淘析分级除去小粒径粒子，然后进行煅烧得 到无机氧化物微粒聚集体(C-1)。测定其平均粒径和孔隙比例(微 孔容积)，结果在表1中示出。
接着，将400g浓度为29重量％的氨水加入到1300g纯水、1100g 乙醇中得到混合溶剂，使20g聚集体(C-1)分散在该混合溶剂中， 一边将分散液的温度维持在35℃，一边经14分钟向其中添加7g甲基 三乙氧基硅烷(信越化学(株)制：KBE-13、SiO2浓度34重量％) 作为有机硅化合物。然后，将该分散液填充至高压釜中，在180℃下 进行10小时水热处理，冷却后过滤分离、干燥，得到由致密的二氧 化硅层被覆的球状无孔粒子(C-2)。被覆层的厚度、平均粒径、微 孔容积、粒子密度以及由此计算求出的折射率在表2中示出。另外， 测定其全光线透过率和浊度，结果在表3中示出。
(实施例1)
将以下的原料A～原料E按照对应于各原料的所述配合比例(重 量％)混合配制成乳液。预先将原料A加温至80℃使其溶解并均匀 混合。将B、C、D分别均匀混合。
在原料B中混合原料C，利用辊磨机使其均匀分散之后，加入原 料D并均匀混合。一边搅拌上述混合液，一边加入原料A并进行乳 化，接着加入原料E后进行冷却，温度降至35℃时，停止搅拌，放 置后即配制成乳液。
A.聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯 1.0
聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯 1.5
单硬脂酸甘油酯 1.5
硬脂酸 0.5
联苯基乙醇 1.0
棕榈酸十六烷基酯 0.5
角鲨烷 5.0
2-乙基己酸十六烷基酯 4.0
甲基聚硅氧烷 0.5
B.防腐剂 适量
1，3-丁二醇 10.0
C.制造例1的球状无孔粒子(A-3) 5.0
D.三乙醇胺 0.2
蒸馏水 39.2
E.黄原酸胶 0.1
蒸馏水 30.0
上述乳液涂布在皮肤上时，具有润滑感，形成具有磨砂玻璃状模 糊的透明感的被膜，能够得到遮盖细纹等皮肤缺点，使之不显眼的效 果。
[实施例2]
在实施例1中，新添加维生素C，除了按照以下的原料配合比例 (重量％)进行配合之外，与实施例1同样配制成乳液。
A.聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯 1.0
聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯 1.5
单硬脂酸甘油酯 1.5
硬脂酸 0.5
联苯基乙醇 1.0
棕榈酸十六烷基酯 0.5
角鲨烷 5.0
2-乙基己酸十六烷基酯 4.0
甲基聚硅氧烷 0.5
维生素C 1.0
B.防腐剂 适量
1，3-丁二醇 10.0
C.制造例1的球状无孔粒子(A-3) 5.0
D.三乙醇胺 0.2
蒸馏水 38.2
E.黄原酸胶 0.1
蒸馏水 30.0
上述乳液涂布在皮肤上时，具有与实施例1同样的润滑感，形成 具有磨砂玻璃状模糊的透明感的被膜，能够得到遮盖细纹等皮肤缺 点，使之不显眼的效果。
[实施例3]
在实施例1中，除了使用制造例2得到的球状无孔粒子(B-2) 之外，与实施例1同样配制成乳液。
该乳液涂布在皮肤上时，具有与实施例1同样的润滑感，形成较 实施例1更接近磨砂玻璃的半透明被膜，与实施例1同样，能够得到 使细纹等皮肤缺点不显眼的效果。
[比较例1]
在实施例1中，除了使用制造比较例1得到的无机氧化物微粒聚 集体(A-1)之外，与实施例1同样配制成乳液。
该乳液涂布在皮肤上时，虽然具有与实施例1相近的润滑感，但 是与实施例1相比，磨砂玻璃状的透明感较差，并且几乎不能得到遮 盖细纹等皮肤缺点的效果。
[比较例2]
在实施例1中，除了使用制造比较例2得到的无机氧化物微粒聚 集体(A-2)之外，与实施例1同样配制成乳液。
该乳液涂布在皮肤上时，虽然具有与实施例1相近的润滑感，但 是与实施例1相比，磨砂玻璃状的透明感较差，并且几乎不能得到遮 盖细纹等皮肤缺点的效果。
[实施例4]
将以下原料A、原料B按照对应于各原料记载的配合比例(重量 ％)混合，配制成粉底。需要说明的是，原料B为液态成分。
将原料A均匀混合，边将原料B加热至70℃边充分搅拌混合。 在原料A中加入原料B并均匀混合之后，将该混合物粉碎，压缩成 型。
A.氧化钛 7.7
氧化铁红 0.55
黄色氧化铁 2.5
黑色氧化铁 0.15
滑石 10.0
云母 25.1
绢云母 35.0
制造例2的球状无孔粒子(B-2) 8.0
B.硅油 4.0
角鲨烷 5.2
酯油 1.6
脱水山梨糖醇倍半油酸酯 0.2
香料 适量
防腐剂 适量
该粉底涂布在皮肤上时，具有润滑感，能够得到自然的装扮效果， 且具有遮盖细纹等皮肤缺点使之不显眼的效果。
[实施例5]
将以下原料A、原料B按照对应于各原料所记载的配合比例(重 量％)混合，以与实施例4同样的方法制成粉底。原料A的硅处理量 为各原料的2重量％。
A.硅处理氧化钛 7.7
硅处理氧化铁红 0.55
硅处理黄色氧化铁 2.5
硅处理黑色氧化铁 0.15
硅处理滑石 10.0
硅处理云母 18.1
硅处理硫酸钡 3.0
硅处理氮化硼 3.0
硅处理珍珠光泽颜料 1.0
硅处理绢云母 35.0
硅处理制造例3的球状无孔粒子(C-2) 8.0
B.硅油 4.0
角鲨烷 5.2
酯油 1.6
脱水山梨糖醇倍半油酸酯 0.2
香料 适量
防腐剂 适量
该粉底涂布在皮肤上时，具有润滑感，能够获得自然感，且具有 遮盖细纹等皮肤缺点，使之不显眼的效果，同时，由于其具有防水性， 因而能够得到妆容持久的粉底。
[比较例3]
在实施例4中，除了使用制造比较例1的无机氧化物微粒聚集体 (A-1)代替制造例2的球状无孔粒子(B-2)之外，与实施例4 同样制成粉底。
该粉底涂布在皮肤上时，虽然具有与实施例4相近的润滑感，但 是实施例4中对细纹等皮肤缺点的遮盖效果不充分。
[实施例6]
除了将实施例4中各原料的配合量改为以下配比之外，与实施例 4同样制成化妆用白粉状的粉底。
A.氧化钛 7.7
氧化铁红 0.55
黄色氧化铁 2.5
黑色氧化铁 0.15
滑石 10.0
云母 25.1
绢云母 40.8
制造例2的球状无孔粒子(B-2) 8.0
B.硅油 3.0
角鲨烷 1.2
酯油 0.8
脱水山梨糖醇倍半油酸酯 0.2
香料 适量
防腐剂 适量
该化妆用白粉状粉底涂布在皮肤上时，能够得到与实施例4的润 滑感相近的润滑感，与实施例4相比，虽可较明显的提高白色的效果， 但对细纹等皮肤缺点的遮盖效果为与实施例4相近的水平。
[实施例7]
除了将实施例4中各原料的配合量改为以下配比之外，与实施例 4同样制成粉底。
A.氧化钛 7.7
氧化铁红 0.55
黄色氧化铁 2.5
黑色氧化铁 0.15
滑石 10.0
云母 18.1
硫酸钡 3.0
氮化硼 3.0
红色系珍珠光泽颜料 1.0
绢云母 35.0
制造例2的球状无孔粒子(B-2) 8.0
B.硅油 4.0
角鲨烷 5.2
酯油 1.6
脱水山梨糖醇倍半油酸酯 0.2
香料 适量
防腐剂 适量
该粉底涂布在皮肤上时，能够感觉到比实施例4更强的润滑感， 具有适度光泽的同时，还具有对细纹等皮肤缺点的遮盖效果。
[比较例4]
在实施例4中，除了使用制造比较例2的无机氧化物微粒聚集体 (A-2)代替制造例2的球状无孔粒子(B-2)之外，与实施例4 同样制成粉底。
该粉底涂布在皮肤上时，虽然具有与实施例4相近的润滑感，但 无法达到实施例4中的自然装扮，对细纹等皮肤缺点的遮盖效果也不 充分。
[实施例8]
将以下原料A～原料D按照对应于各原料记载的配合比例(重量 ％)进行混合，制成液体粉底。首先在纯水中分散原料B且加热至 75℃。然后边将原料C加热至80℃边充分混合，接着将两者均匀混 合。将其冷却之后加入原料D，制成液体粉底。
A.纯水 63.1
B.1，3-丁二醇 6.5
三乙醇胺 1.5
羧甲基纤维素 0.2
膨润土 0.5
制造例1的球状无孔粒子(A-3) 7.5
颜料氧化钛 1.0
着色颜料 适量
C.硬脂酸 4.0
丙二醇单硬脂酸酯 2.0
十六醇十八醇混合物 0.2
液体石蜡 3.0
液态羊毛脂 2.0
肉豆蔻酸异丙酯 8.5
对羟基苯甲酸甲酯 适量
D.香料 适量
该粉底涂布在皮肤上时，能够确认其为透明感高且具有感觉自然 的效果，并且具有使细纹不显眼的效果。
[实施例9]
将以下原料A～原料D按照对应于各原料记载的配合比例(重量 ％)进行混合，制成液体粉底。首先在纯水中分散原料B且加热至 75℃。然后边将原料C加热边充分混合，接着将两者均匀混合。将其 冷却之后加入原料D，制成液体粉底。
A.纯水 60.1
B.1，3-丁二醇 6.5
三乙醇胺 1.5
羧甲基纤维素 0.2
膨润土 0.5
制造例1的球状无孔粒子(A-3) 7.5
硅处理氧化锌(住友大阪SEMENT制、ZN- 2.0
310)
单分散球状二氧化硅(触媒化成工业制、 1.0
COSMO 55、0.55μm)
颜料氧化钛 1.0
着色颜料 适量
C.硬脂酸 4.0
丙二醇单硬脂酸酯 2.0
十六醇十八醇混合物 0.2
液体石蜡 3.0
液态羊毛脂 2.0
肉豆蔻酸异丙酯 8.5
对羟基苯甲酸甲酯 适量
D.香料 适量
该粉底涂布在皮肤上时，感觉干爽而不发粘，透明感高且装扮效 果自然，并且质地细腻，具有使细纹不显眼的效果。
表1 无机氧化物微粒 凝胶成分 配比 MOG/MOS 分散液 的浓度 (wt％) 喷雾干 燥温度 (℃) 平均粒 径(μm) 微孔容 积 (cc/g) 成分 平均粒径 (nm) 制造例1 (A-1) SiO2 12 - 20 105 5 0.3 制造例2 (B-1) SiO2 25 5/5 20 105 5 0.8 制造例3 (C-1) SiO2 12 9/1 20 105 10 1.1 制比例1 (A-1) SiO2 12 - 20 105 5 0.3 制比例2 (A-2) SiO2 12 - 20 105 5 0.3
表2 球状无孔粒子 被覆层 后处 理 平均粒径 PD(μm) 微孔容积 (cc/g) Ts/PD 折射 率 粒子密 度 (g/cc) 成分 厚Ts (μm) 制造例1 (A-3) SiO2 0.15 A/D 5.3 0 0.03 1.36 1.76 制造例2 (B-2) SiO2 0.10 A/D 5.1 0 0.01 1.32 1.55 制造例3 (C-2) SiO2 0.20 A/D 10.1 0 0.02 1.21 1.05 制比例1 (A-1) - - - 5 0.3 0 1.45 2.2 制比例2 (A-2) SiO2 0.15 D 5.3 0.27 0.03 1.43 2.1
后处理栏中，A：表示水热处理，D：表示干燥处理
表3 全光线透过率(％) 浊度(％) 制造例1(A-3) 91 75 制造例2(B-2) 92 80 制造例3(C-2) 90 88 制造比较例1(A-1) 86 46 制造比较例2(A-2) 83 51