一种害虫驱避粉剂及其应用 技术领域 本发明涉及一种害虫驱避剂， 具体涉及一种含有拟除虫菊酯化合物的害虫驱避粉 剂及其应用。
背景技术 以往有驱避效果的粉剂， 均为撒施在一定范围内， 用于驱避爬虫侵入， 但这类粉剂 由于采用的有效成分蒸汽压较低， 不足以挥发至空中对飞行害虫进行驱避， 导致在撒施粉 剂的范围内仍会受到飞行害虫的侵扰。现已经公开的专利 CN101478880A 中提出了一种杀 虫剂组合物， 其中有效成分采用了甲氧苄氟菊酯 (metofluthrin)， 可防止飞虫侵扰， 但是在 实际使用过程中我们仍觉得其药效不够理想。
因此要达到既能驱避爬虫， 又能驱避飞虫的效果， 必须具有极好的蒸汽压和对害 虫的高活性。我们经过研究发现， 结构为式 (A) 的某些拟除虫菊酯化合物有着很高的蒸汽 压。
其 中， 按 蒸 汽 压 从 高 到 低 排 列， 2， 3， 5， 6- 四 氟 -4- 甲 氧 基 苄 基 -3-(3， 3， 3- 三 氟 -1- 丙烯基 )-2， 2- 二甲基环丙烷羧酸酯 (2176.6Pa) ＞ 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧甲基苄 基 -3-(3， 3， 3- 三氟 -1- 丙烯基 )-2， 2- 二甲基环丙烷羧酸酯 (1713.8Pa) ＞甲氧苄氟菊酯 (1323.8Pa)。这里的蒸汽压是用 Donovan 法 ( 由 Stephen F.Donovan 发表在 Journal of Chromatography A， 749(1996)123-129 的 “New method forestinating vapor pressure by the use of gas chromatography( 用气相色谱估计蒸汽压的新方法 )” 一文中报道的方 法 ) 求出的在 200℃下的蒸汽压。 同时， 式 (A) 的化合物也有着较高的杀虫活性， 因此， 本发 明的发明者尝试开发了含式 (A) 化合物的害虫驱避剂， 发现其在常温挥发剂的帮助下能挥 发出一定量的有效成分， 同时达到驱避飞虫和爬虫的效果。
发明内容
本发明的目的在于 ： 提供一种害虫驱避粉剂， 使其在有效驱避爬行害虫的同时也 能够有效驱避飞行害虫， 而且作用效果持久。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的 ：
提供一种害虫驱避粉剂， 它由占害虫驱避粉剂总重量 0.01％～ 5％的驱虫有效成 分和余量的粉状载体组成， 所述驱虫有效成分为下式所示的拟除虫菊酯化合物 A， 其中 R 为 氢原子、 甲基或甲氧基甲基 ； 所述的粉状载体是农药学上可接受的能载荷或稀释农药的惰性成分，
所述的拟除虫菊酯化合物 (A) 包含满足上式的所有化合物， 以及它们所有的因环 丙烷平面不对称及烯烃双键不对称所引起的立体异构体或它们的混合物。 具体可以选择以 下各化合物 ：
化合物 1 ： 2， 3， 5， 6- 四氟苄基 -2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧 酸酯 ；
化合物 2 ： 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲基苄基 -2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ；
化合物 3 ： 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧基甲基苄基 -2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙 烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ；
化合物 4 ： 2， 3， 5， 6- 四氟苄基 -1R， 反式 -(Z)-2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙 烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ；
化合物 5 ： 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲基苄基 -1R， 反式 -(Z)-2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三 氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ；
化合物 6 ： 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧甲基苄基 -1R， 反式 -(Z)-2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ；
化合物 7 ： 2， 3， 5， 6- 四氟苄基 -1R-2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙 烷羧酸酯 ；
化合物 8 ： 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲基苄基 - 顺式 -2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙 烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ；
化合物 9 ： 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧基甲基苄基 -1R， 顺式 -2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ；
化合物 10 ： 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧基甲基苄基 -1R， 反式 -2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ；
化合物 11 ： 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧基甲基苄基 -1R， ( 顺 / 反＝ 2/8)-2， 2- 二甲 基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ；
化合物 12 ： 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧基甲基苄基 -1R， 反式 -(Z/E ＝ 9/1)-2， 2- 二 甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ； 或者
化合物 13 ： 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧基甲基苄基 -1R， 反式 -(Z/E ＝ 7/3)-2， 2- 二 甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯。
优选的化合物 (A) 中 R 为甲氧基甲基， 即优选化合物 3。
进一步优选化合物 3 的 1R、 反式、 Z 构型的单一立体异构体， 即优选化合物 6。
所述的化合物 (A) 是现有的化合物， 可以通过现有技术的多种方法制备得到， 例 如： 用以下结构式为 (X) 的四氟苄醇 ( 其中， R 取氢、 甲基或甲氧甲基 ) 和结构式为 (Y) 的 菊酸酰氯进行酯化， 即可制备所述的化合物 (A)。
所述的酯化反应可以在甲苯、 二甲苯或环己烷等有机溶剂中进行， 并加入吡啶作 为缚酸剂 ； 所述菊酸酰氯与四氟苄醇的摩尔比为 0.8 ～ 1.5 ∶ 1。
本发明的害虫驱避粉剂中， 粉状载体是指载荷或稀释农药的惰性成分， 可以选自 凹凸棒土、 硅藻土、 膨润土、 海泡石、 沸石、 蛭石、 高岭土、 滑石、 叶蜡石、 白炭黑、 碳酸钙、 煤矸 石、 稻壳、 胡桃壳粉、 锯末粉或木质素中的一种或两种以上的混合物。
所述粉状载体最佳粒径范围在 10 ～ 1000μm， 优选 60 ～ 600μm。
本发明的害虫驱避粉剂可以采用制备农药粉剂的常规方法制备得到， 即采用将液 体原油喷加到载体的方式将有效成分与粉状载体混合 ； 所述的液体原油可以是化合物 (A) 溶解在醇类 ( 如甲醇、 乙醇、 异丙醇、 甘油或聚乙二醇 )、 酮类 ( 如丙酮、 甲基乙基酮或环己 酮 )、 醚类 ( 如四氢呋喃 )、 脂肪族烃 ( 如己烷、 煤油、 石油醚 )、 酯类 ( 如乙酸乙酯 )、 腈类 ( 如乙腈 ) 等这样的有机溶剂中， 形成重量百分比为 1 ～ 50％的溶液。
施用本发明的害虫驱避粉剂后， 每平方米范围每小时自然挥发 0.0625mg ～ 250mg 式 (A) 化合物， 在常温下这个剂量一股足以驱避害虫。
本发明还提供所述害虫驱避粉剂的应用方法， 即将所述的害虫驱避粉剂以 5g/ 2 2 m ～ 40g/m 的施用量施用于户外区域中驱避害虫侵扰。
所述的害虫包含侵扰性爬虫， 这里特别提到的有蚰蜒 (Scutigera coleoptrata)、 马 陆 (SpirobolusBungii)、 蜈 蚣 (Scolopendra subspinipes)、 蚁 (Formicidae)、 鼠妇 (Porcellio scaberLatreille) 等 ； 还 包 含 侵 扰 性 飞 虫， 有 家 蝇 (Musca domestica)、 粪 蝇 (Muscaina stabulans)、果 蝇 (Drosophilidae)、库 蚊 (Culex)、伊 蚊 (Aedes)、 按 蚊 (Anopheles)、摇 蚊 (Chironomidae)、蚋 (Simuliidae)、蠓 (Chironmidae)、毛 蠓 (Psychodidae)、 虻 (Tabanidae tabanus) 等。
与现有技术相比， 本发明的害虫驱避粉剂具有以下有益效果在于 ： 不仅能够有效 驱避爬行害虫， 而且能够有效驱避飞行害虫， 且药效更加持久。
附图说明
图 1 是试验实施例 1 和 2 的试验示意图。 图 2 是试验实施例 3 和 4 的试验示意图。具体实施方式
下面用实施例的形式详细解释本发明的技术方案和效果， 但本发明并不限于以下实施例。 制剂实施例 1 ～ 18
以 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧甲基苄基 -1R， 反式 -(Z)-2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三 氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ( 化合物 6) 作为害虫驱避粉剂中的有效成分， 按照表 1 中各制 剂实施例的配方， 采用液体原油喷加方法， 与粉状载体混合， 得到害虫驱避粉剂实施例 1 ～ 18。
表1
制剂实施例 19 ～ 32
以 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧甲基苄基 -1R， 反式 -(Z)-2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三 氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ( 化合物 6) 作为害虫驱避粉剂中的有效成分， 按照表 2 中各制 剂的配方， 采用液体原油喷加方法， 与粉状载体混合， 得到害虫驱避粉剂实施例 19 ～ 32。
表2
制剂实施例 33
以 1.0g 2， 3， 5， 6- 四氟苄基 -2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧 酸酯 ( 化合物 1)， 溶于 3.0g 丙酮， 将该溶液均匀喷加到 99.0g 高岭土载体， 充分混合后自然 风干 24 小时， 得到害虫驱避粉剂 33。
制剂实施例 34
以 0.5g 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲基苄基 -2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ( 化合物 2)， 溶于 3.0g 丙酮， 将该溶液均匀喷加到 99.5g 高岭土载体， 充分混 合后自然风干 24 小时， 得到害虫驱避粉剂 34。
制剂实施例 35
以 0.3g 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧基甲基苄基 -2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙 烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ( 化合物 3)， 溶于 2.0g 乙醇， 将该溶液均匀喷加到 99.7g 高岭土载体， 充分混合后自然风干 24 小时， 得到害虫驱避粉剂 35。
制剂实施例 36
以 3.0g 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧基甲基苄基 -1R， 反式 -2， 2- 二甲基 -3-(3， 3， 3- 三 氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ( 化合物 10)， 溶于 8.0g 乙腈， 将该溶液均匀喷加到 97.0g 高岭 土载体， 充分混合后自然风干 36 小时， 得到害虫驱避粉剂 36。
制剂实施例 37
以 4.5g 2， 3， 5， 6- 四氟 -4- 甲氧基甲基苄基 -1R， 反式 -(Z/E ＝ 7/3)-2， 2- 二甲 基 -3-(3， 3， 3- 三氟 - 丙烯基 ) 环丙烷羧酸酯 ( 化合物 13)， 溶于 10.0g 乙酸乙酯， 将该溶液 均匀喷加到 95.5g 高岭土载体， 充分混合后自然风干 36 小时， 得到害虫驱避粉剂 37。
比较实施例 1
用百树菊酯作为害虫驱避粉剂中的有效成分， 就像制剂实施例 2 那样生成对比常
温挥发制剂 1。
比较实施例 2
用百树菊酯作为害虫驱避粉剂中的有效成分， 就像制剂实施例 22 那样生成对比 常温挥发制剂 2。
比较实施例 3
用甲氧苄氟菊酯作为害虫驱避粉剂中的有效成分， 就像制剂实施例 2 那样生成对 比常温挥发制剂 3。
比较实施例 4
用甲氧苄氟菊酯作为害虫驱避粉剂中的有效成分， 就像制剂实施例 1 那样生成对 比常温挥发制剂 4。
试验实施例 1
在无植被覆盖的平地上， 撒施 5g 制剂实施例 2 的害虫驱避粉剂， 圈出一个 2m×2m 大小的正方形， 如图 1 所示。人站在中央分别观察 1 小时、 4 小时、 8 小时开始 30 分钟之间 进入圈内的蚂蚁次数和圈内人被蚊虫叮咬的次数。
进而， 采用制剂实施例 22， 比较实施例 1、 比较实施例 2 和比较实施例 3 将上述试 验各重复一次， 空白对照仅为粉状载体高岭土， 结果记录在表 3 中。 从结果可以看出， 相比空白对照， 制剂实施例 2 和制剂实施例 22 在 0 ～ 8 小时内 起到驱避爬虫和飞虫作用， 而比较实施例 1 和比较实施例 2 仅能起到驱避爬虫而不能驱避 飞虫。比较实施例 3 在 0 ～ 4 小时内有驱避爬虫和飞虫作用， 但在 4 ～ 8 小时内驱避飞虫 的效果下降。
表3
试验实施例 2
选择制剂实施例 1、 3 ～ 21 或 23 ～ 37 中的任一实施例的驱虫粉剂， 按试验实施例 1 所述的方法进行试验， 结果都是可以在 0 ～ 8 小时内起到驱避爬虫和飞虫作用。
试验实施例 3
在人四周的 1 平方米内均匀撒施 25g 制剂实施例 1， 如图 2 所示。人站在中央分别 观察 1 小时、 4 小时、 8 小时开始 30 分钟之内被蚊虫叮咬的次数。
进而， 采用制剂实施例 26 和比较实施例 4 将上述试验各重复一次， 空白对照仅为 粉体， 结果在表 4 中。
从结果可以看出， 相比空白对照， 制剂实施例 1 和制剂实施例 26 在 0 ～ 8 小时内 起到驱避飞虫作用， 而比较实施例 4 在 0 ～ 4 小时内有驱避飞虫作用， 但在 4 ～ 8 小时内驱 避飞虫的效果下降。
表4
试验实施例 4实施例 2 ～ 25、 27 ～ 37 中任何一实施例， 按试验实施例 3 所述方法都可以在 0 ～ 8 小时内起到驱避蚊虫作用。