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1、10申请公布号CN104160085A43申请公布日20141119CN104160085A21申请号201380012043522申请日20130214201204654920120302JPD06M15/643200601D01F9/22200601D06M13/292200601D06M101/2820060171申请人松本油脂制药株式会社地址日本国大阪府72发明人桥本善夫中山武圭高谷淳中川干生74专利代理机构中科专利商标代理有限责任公司11021代理人蒋亭54发明名称碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂、碳纤维制造用丙烯酸纤维及碳纤维的制造方法57摘要本发明的目的在于，提供一种碳纤维制造用丙烯。
2、酸纤维处理剂，处理剂的溶液稳定性优异，通过在制造前体纤维时使用，可以抑制前体的制造工序中的结胶，并且可以抑制烧成工序中的碳纤维的熔接。本发明是必须含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮、和以下述通式1表示的酸性磷酸酯的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂。式1中，R1表示碳数为622的烷基或烯基。A表示碳数24的亚烷基，作为AO表示氧化烯基。N表示氧化烯基的加成摩尔数，是020的整数。A和B分别为1或2，是满足AB3的整数。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014090186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0534442013021487PCT国际申请的公布数据WO2013/。
3、129115JA2013090651INTCL权利要求书1页说明书17页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书17页10申请公布号CN104160085ACN104160085A1/1页21一种碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂，其必须含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮、和以下述通式1表示的酸性磷酸酯，式1中，R1表示碳数为622的烷基或烯基；A表示碳数24的亚烷基，作为AO表示氧化烯基；N表示氧化烯基的加成摩尔数，是020的整数；A和B分别是1或2，是满足AB3的整数。2根据权利要求1所述的处理剂，其中，所述改性硅酮与所述酸性磷酸酯的重量比例改性硅酮/酸性磷酸酯为9。
4、96/0490/10。3根据权利要求1或2所述的处理剂，其中，所述酸性磷酸酯的酸值为15500MGKOH/G。4根据权利要求13中任一项所述的处理剂，其中，所述改性硅酮中的氮原子的含量为03532重量。5根据权利要求14中任一项所述的处理剂，其中，所述改性硅酮为氨基改性硅酮。6根据权利要求15中任一项所述的处理剂，其中，所述改性硅酮在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例为5095重量。7根据权利要求16中任一项所述的处理剂，其还含有非离子性表面活性剂，该表面活性剂在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例为140重量。8根据权利要求17中任一项所述的处理剂，其成为分散于水中的乳液。9一种碳纤维制造用丙。
5、烯酸纤维，其是在碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维上附着权利要求17中任一项所述的处理剂后制丝而得。10一种碳纤维的制造方法，包括制丝工序，使权利要求18中任一项所述的处理剂附着在碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维上，制造碳纤维制造用丙烯酸纤维；耐火处理工序，将该制丝工序中制造的碳纤维制造用丙烯酸纤维在200300的氧化性气氛中转换为耐火纤维；以及碳化处理工序，将所述耐火纤维再在3002000的不活泼气氛中碳化。权利要求书CN104160085A1/17页3碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂、碳纤维制造用丙烯酸纤维及碳纤维的制造方法技术领域0001本发明涉及制造碳纤维制造用丙烯酸纤维以下有时。
6、称作前体时使用的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂以下有时称作前体处理剂、赋予该处理剂后制丝的碳纤维制造用丙烯酸纤维、以及使用了该处理剂的碳纤维的制造方法。背景技术0002碳纤维利用其优异的机械特性，作为与被称作基质树脂的塑料的复合材料用的加强纤维，广泛地用于航空宇宙用途、运动用途、普通产业用途等中。0003作为制造碳纤维的方法，以下的方法是普遍的方法，即，首先制造前体有时将该前体的制造工序称作制丝工序。将该前体在200300的氧化性气氛中转换为耐火纤维以下有时将该工序称作耐火处理工序，接下来在3002000的不活泼气氛中进行碳化以下有时将该工序称作碳化处理工序以下，有时将耐火处理工序和碳化处理工序。
7、合并称作烧成工序。在该前体的制造中要经过以比通常的丙烯酸纤维更高的倍率拉伸的拉伸工序。此时，容易引起纤维之间的胶着，无法均匀地进行高倍率拉伸，因此会形成不均匀的前体。将此种前体烧成而得的碳纤维具有无法获得足够的强度的问题。另外，在前体的烧成时，会发生单纤维之间的熔接，从而会有降低所得的碳纤维的品质、品位的问题。0004为了防止前体的胶着、防止碳纤维的熔接，提出过很多对前体赋予在湿润时及高温环境下纤维纤维间摩擦低、具有优异的剥离性的硅酮系处理剂、特别是可以利用交联反应进一步提高耐热性的氨基改性硅酮系处理剂的技术参照专利文献12，在工业上得到广泛的利用。0005普遍利用的氨基改性硅酮系处理剂是将氨。
8、基改性硅油进行水系乳液化后的物质。在并非自乳化型的氨基改性硅酮的情况下，使用表面活性剂进行水系乳液化。为了对前体纤维赋予该水系乳液，需要在赋予后除去水分，因而需要从干燥工序通过。其后，再利用拉伸工序进行热拉伸，就可以得到以高倍率拉伸了的前体纤维。氨基改性硅酮由于其优异的热交联性，利用干燥工序或拉伸工序中的热辊也可以促进交联，容易蓄积辊筒污垢以后有时称作结胶GUMUP，不仅成为导致前体的断线或起毛的原因，而且为了进行其清扫而容易引起操作性降低的问题。0006针对此种问题，例如提出过专利文献3、专利文献4那样的为了抑制结胶而添加抗氧化剂的处理剂组成。0007现有技术文献0008专利文献0009专利。
9、文献1日本特开昭60181322号公报0010专利文献2日本特开2001172879号公报0011专利文献3日本特开平291224号公报0012专利文献4日本特开平11012853号公报说明书CN104160085A2/17页4发明内容0013发明所要解决的问题0014如果使用这些添加有抗氧化剂的硅酮系处理剂，则可以抑制上述的干燥工序、拉伸工序中的硅酮系成分的交联反应。但是，由于抗氧化剂会促进硅酮系成分的分解，因此硅酮系处理剂的耐热性降低。由此，在烧成工序中，无法抑制碳纤维的熔接，从而会有无法获得具有足够的强度的碳纤维的问题。此外如果将抗氧化剂添加到硅酮系处理剂中，则处理剂乳液溶液的经时稳定性。
10、差，会有难以长时间稳定向前体纤维束均匀地赋予的问题。0015鉴于该以往的技术背景，本发明的目的在于，提供一种碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂，处理剂的溶液稳定性优异，通过在制造前体纤维时使用，可以抑制前体的制造工序制丝工序中的结胶，并且可以抑制烧成工序中的碳纤维的熔接，并提供赋予该处理剂后制丝的碳纤维制造用丙烯酸纤维、以及使用了该处理剂的碳纤维的制造方法。0016用于解决问题的方法0017本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，如果是含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮和具有酸性羟基的特定的酸性磷酸酯的处理剂，就可以解决上述问题。0018即，本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂必须含有具。
11、有包含氮原子的改性基的改性硅酮、和以下述通式1表示的酸性磷酸酯。0019化100200021式1中，R1表示碳数为622的烷基或烯基。A表示碳数24的亚烷基，作为AO表示氧化烯基。N表示氧化烯基的加成摩尔数，是020的整数。A和B分别是1或2，是满足AB3的整数。0022所述改性硅酮与所述酸性磷酸酯的重量比例改性硅酮/酸性磷酸酯优选为996/0490/10。0023所述酸性磷酸酯的酸值优选为15500MGKOH/G。0024所述改性硅酮中的氮原子的含量优选为03532重量。所述改性硅酮优选为氨基改性硅酮。0025所述改性硅酮在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为5095重量。0026本发明。
12、的处理剂优选还含有非离子性表面活性剂，该表面活性剂在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为140重量。0027本发明的处理剂优选分散于水中而成为乳液。0028本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维是在碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维上附着上述的处理剂后制丝而得的纤维。0029本发明的碳纤维的制造方法包括制丝工序，使上述的处理剂附着在碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维上，制造碳纤维制造用丙烯酸纤维；耐火处理工序，将该制说明书CN104160085A3/17页5丝工序中制造的碳纤维制造用丙烯酸纤维在200300的氧化性气氛中转换为耐火纤维；以及碳化处理工序，将所述耐火纤维再在3002000的不。
13、活泼气氛中碳化。0030发明的效果0031本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂的溶液稳定性优异。另外，通过使该处理剂附着于碳纤维制造用丙烯酸纤维的原料丙烯酸纤维上而处理，就可以抑制来自于处理剂的结胶，制丝操作性优异。另外，由于该处理剂的耐热性优异，因此在耐火处理工序、碳化处理工序等烧成工序中，可以抑制碳纤维的熔接，从而可以提高碳纤维的强度。另外，本发明的碳纤维的制造方法中，由于附着有该处理剂，因此可以制造高强度的碳纤维。具体实施方式0032本发明的碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂前体处理剂是在制造碳纤维制造用丙烯酸纤维前体的工序中，在拉伸工序前，对前体的原料丙烯酸纤维进行赋予来作为第一目的的处理剂。
14、，必须含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮和特定的酸性磷酸酯。以下详细进行说明。0033具有包含氮原子的改性基的改性硅酮0034本发明的前体油剂必须含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮以下有时称作改性硅酮A。改性硅酮A只要是包含氮原子的改性基，改性基的种类就没有特别限定。作为包含氮原子的改性基，可以举出含有氨基键或亚氨基键的改性基即氨基、含有酰胺基键的改性基即酰胺基等，也可以是存在多个氨基键和酰胺基键等不同的键的改性基。包含氮原子的改性基既可以与作为主链的硅酮的侧链键合，也可以与末端键合，另外还可以与两者键合。另外，也可以在分子中具有聚氧化烯基例如，聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、聚氧丁烯基等。003。
15、5作为具有包含氮原子的改性基的改性硅酮，例如可以举出氨基改性硅酮、氨基聚醚改性硅酮、酰胺基改性硅酮、酰胺基聚醚改性硅酮等，既可以使用一种改性硅酮，也可以并用多种改性硅酮。0036另外，改性硅酮A中的氮原子的含量优选为03532重量，更优选为03722重量，进一步优选为04013重量。在氮原子的含量低于035重量的情况下，在进行水系乳化时会有乳液的溶液稳定性变差的情况。另一方面，在氮原子的含量高于32重量的情况下，会因热交联而使改性硅酮A的粘合性变高，成为结胶的原因。由此，即使并用酸性磷酸酯，也有可能无法抑制结胶。0037从进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性优异、另外由与酸性磷酸酯的并用带来的效果。
16、优异的方面考虑，在这些改性硅酮A当中，优选氨基改性硅酮。0038氨基改性硅酮0039在改性硅酮A为氨基改性硅酮的情况下，该氨基改性硅酮的结构没有特别限定。即，作为改性基的氨基既可以与作为主链的硅酮的侧链键合，也可以与末端键合，另外还可以与两者键合。另外，该氨基既可以是单胺型也可以是聚胺型，还可以在1个分子中并存两者。0040氨基改性硅酮中的氨基NH2的含量以下称作“氨基重量”优选为0437重量，更优选为04225重量，进一步优选为04615重量。如果氨基重说明书CN104160085A4/17页6量低于04重量，则在进行水系乳化时会有乳液的溶液稳定性变差的情况。另一方面，如果高于37重量，则会。
17、因热交联而使氨基改性硅酮的粘合性变高，成为结胶的原因。由此，即使以特定的比例并用酸性磷酸酯，也有可能无法抑制结胶。0041对于氨基改性硅酮的25下的粘度，没有特别限定，然而如果粘度过低，则处理剂容易飞散，另外在进行水系乳化时乳液的溶液稳定性变差，无法将处理剂向纤维均匀地赋予。其结果是，会有无法防止纤维的熔接的情况。另外如果反过来粘度过高，则由粘合性引起的结胶就会成为问题。从防止这些问题的观点考虑，氨基改性硅酮的25下的粘度优选为10015,000MM2/S，更优选为50010,000MM2/S，进一步优选为1,0005,000MM2/S。0042作为上述氨基改性硅酮，例如可以用下述化学式2表示。
18、。0043化200440045式2中，R2表示碳数为120的烷基或芳基。R2优选为碳数110的烷基或芳基，更优选为碳数15的烷基，进一步优选为甲基。而且，式2中的多个R2既可以相同也可以不同。R3是以下述化学式3表示的基团。R4是以R2、R3或OR10表示的基团，优选为R2。而且，式2中的多个R4既可以相同也可以不同。R10是氢原子或碳数为16的烷基，优选为氢原子或碳数14的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。P是1010000的数，优选为505000，更优选为1002000。Q是011000的数，优选为05500，更优选为1100。0046化300470048式3中，R5及R7各自独立，是碳数1。
19、6的亚烷基，优选为碳数13的亚烷基。R6、R8及R9各自独立，是氢原子、碳数110的烷基或芳基，优选为氢原子或碳数15的烷基，更优选为氢原子。R是06的数，优选为03，更优选为01。0049酸性磷酸酯0050本发明的前体处理剂必须含有以上述通式1表示的酸性磷酸酯以下有时称作酸性磷酸酯B。本发明中所用的酸性磷酸酯B是指不形成盐的、未中和的磷酸酯，在分子内具有酸性羟基。通过将特定的酸性磷酸酯与具有包含氮原子的改性基的改性硅酮并用，就可以抑制制丝工序中的来自于处理剂的结胶。另外，在耐火处理工序、碳化处理工序等烧成工序中，可以抑制碳纤维的熔接。此外，处理剂的溶液稳定性优异。酸性磷酸酯B可以使用1种或2。
20、种以上。0051在通式1中，R1是碳数处于622的范围的烷基或烯基。在R1为芳香族系烃说明书CN104160085A5/17页7基的情况下及R1的碳数大于22的情况下，因在烧成工序中酸性磷酸酯发生焦油化，由此成为前体向碳纤维的石墨结构转换时的缺陷，引起碳纤维的强度降低。另一方面，在R1的碳数小于6的情况下，进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差。R1的碳数优选为820，更优选为1018，进一步优选为1016。从防止焦油化的方面考虑，R1优选为烷基。R1的碳数也可以具有分布，另外R1既可以是直链状也可以具有支链。0052A表示碳数24的亚烷基，作为AO表示氧化烯基。也就是说，表示氧乙烯基、氧丙烯基。
21、或氧丁烯基。作为氧化烯基，优选为氧乙烯基、氧丙烯基，更优选为氧乙烯基。作为氧化烯基的重复数的N是020的整数，优选为218，更优选为515，进一步优选为812。在N大于20的情况下，会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况。作为构成聚氧化烯基AON的氧化烯基AO，既可以相同也可以不同。0053A和B分别是1或2，是满足AB3的整数。0054酸性磷酸酯B的酸值优选为15500MGKOH/G，更优选为20350MGKOH/G，进一步优选为50200MGKOH/G。在该酸值小于15MGKOH/G的情况下，会有无法抑制制丝工序中的结胶及烧成工序的碳纤维的熔接的情况。另一方面，在该酸值大于500M。
22、GKOH/G的情况下，会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况。而且，本发明中所说的酸值是指将1G酸性磷酸酯中存在的酸性羟基中和所必需的氢氧化钾的MG数。0055以上述通式1表示的酸性磷酸酯B可以根据式中的A与B的组合，区分为以下述通式4表示的酸性磷酸单酯B1和以下述通式5表示的酸性磷酸二酯B2。0056化400570058式4中的R1、A、AO、N与式1的情况相同。0059化500600061式5中的R1、A、AO、N与式1的情况相同。0062作为酸性磷酸酯B的具体例，有磷酸己酯、磷酸辛酯、磷酸癸酯、磷酸月桂酯、磷酸十三烷基酯、磷酸肉豆蔻基酯、磷酸十六烷基酯、磷酸硬脂基酯、磷酸二十二烷。
23、基酯、磷酸油基酯、磷酸2乙基己基酯、磷酸异庚酯、磷酸异辛酯、磷酸异壬酯、磷酸异癸酯、磷酸异十一烷基酯、异磷酸月桂酯、异磷酸十三烷基酯、异磷酸肉豆蔻基酯、异磷酸十六烷基酯、异磷酸硬脂基酯、以及它们的聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧丁烯加成物等。0063酸性磷酸酯B可以利用公知的方法制造。例如，可以通过将无水磷酸P2O5等无机磷酸与醇或聚氧化烯加成的烷基醚等在分子中具有醇性羟基的化合物以下有时简称为原料醇以任意的摩尔比反应而得到。0064P2O5相对于原料醇等化合物1摩尔的摩尔比优选为0108，更优选为01506，进一步优选为0204。如果该摩尔比大于08，则会有进行水系乳化时的乳液的溶说明书CN1041。
24、60085A6/17页8液稳定性变差的情况。另一方面，如果该摩尔比小于01，则会有无法抑制制丝工序中的结胶及烧成工序的碳纤维的熔接的情况。0065如果使P2O5等无机磷酸与原料醇反应，就可以得到酸性磷酸单酯B1与酸性磷酸二酯B2的混合物。此时，通过调整P2O5相对于原料醇1摩尔的摩尔比，就可以调整所得的酸性磷酸单酯B1与酸性磷酸二酯B2的比率。作为酸性磷酸酯B，也可以是酸性磷酸单酯B1或酸性磷酸二酯B2的单独一种，然而优选为酸性磷酸单酯B1与酸性磷酸二酯B2的混合物。对于酸性磷酸单酯B1与酸性磷酸二酯B2的摩尔比B1/B2，从提高进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性的方面考虑，优选为5/9580/。
25、20，更优选为10/9070/30，进一步优选为15/8550/50。而且，酸性磷酸单酯B1与酸性磷酸二酯B2的混合物中的它们的摩尔比B1/B2可以利用公知的借助NMR的方法来确认。0066前体处理剂0067本发明的前体处理剂必须含有上述的改性硅酮A和酸性磷酸酯B。为了进一步发挥本发明的效果，优选不是仅仅并用这些成分，而是以相对于改性硅酮A为少量的特定的比例并用酸性磷酸酯B。从此种方面考虑，改性硅酮A与酸性磷酸酯B的重量比例改性硅酮/酸性磷酸酯优选为996/0490/10，更优选为993/0792/8，进一步优选为99/195/5，特别优选为99/197/3。在该重量比例大于996/04的情况。
26、下，会有无法抑制制丝工序中的结胶及烧成工序的碳纤维的熔接的情况。另一方面，在该重量比例小于90/10的情况下，会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况。另外，由于硅酮系成分的分解受到促进，因此处理剂的耐热性降低，从而会有无法抑制烧成工序的碳纤维的熔接的情况。0068另外，改性硅酮A在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为5095重量，更优选为5590重量，进一步优选为6090重量，特别优选为7090重量。如果该比例小于50重量，则烧成工序中的熔接防止效果差，会有难以获得高强度的碳纤维的情况。另一方面，如果该比例大于95重量，则水系乳化变得困难，会有难以获得稳定的溶液的情况。而且，本发明。
27、中所谓不挥发成分，是指将处理剂在105下热处理而除去溶剂等、达到恒量时的绝对干燥成分。0069另外，酸性磷酸酯B在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为037重量，更优选为046重量，进一步优选为055重量，特别优选为074重量。如果该比例小于03重量，则会有无法抑制制丝工序中的结胶及烧成工序的碳纤维的熔接的情况。另一方面，如果大于7重量，则会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况。另外，由于硅酮系成分的分解受到促进，因此会有处理剂的耐热性降低的情况。0070本发明的前体处理剂优选还含有表面活性剂但是，不包括酸性磷酸酯B。表面活性剂被作为乳化剂使用，可以将上述的改性硅酮等在水中乳化、分。
28、散。作为表面活性剂，没有特别限定，可以从非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂及两性表面活性剂中适当地选择公知的表面活性剂。表面活性剂可以使用1种，也可以并用2种以上。0071作为非离子性表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯己醚、聚氧乙烯辛醚、聚氧乙烯癸醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧化烯直链烷醚；聚氧乙烯2乙基己醚、说明书CN104160085A7/17页9聚氧乙烯异十六烷基醚、聚氧乙烯异硬脂醚等聚氧化烯支链伯烷基醚；聚氧乙烯1己基己醚、聚氧乙烯1辛基己醚、聚氧乙烯1己基辛醚、聚氧乙烯1戊基庚醚、聚氧乙烯1庚基戊醚等聚氧化烯支链仲烷基醚；聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烯。
29、基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚等聚氧化烯烷基苯基醚；聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯二苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯三苄基苯基醚、聚氧乙烯二苄基苯基醚、聚氧乙烯苄基苯基醚等聚氧化烯烷基芳基苯基醚；聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二油酸酯、聚氧乙烯二肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯；失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单油酸酯等失水山梨醇酯；聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯等聚氧化烯失水山梨醇脂肪酸酯；甘油单硬脂酸酯、甘油单月桂。
30、酸酯、甘油单棕榈酸酯等甘油脂肪酸酯；聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯；聚氧乙烯蓖麻油醚等聚氧化烯蓖麻油醚；聚氧乙烯氢化蓖麻油醚等聚氧化烯氢化蓖麻油醚；聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚等聚氧化烯烷基氨基醚；氧乙烯氧丙烯嵌段或无规共聚物；氧乙烯氧丙烯嵌段或无规共聚物的末端烷基醚化物；氧乙烯氧丙烯嵌段或无规共聚物的末端蔗糖醚化物等。0072这些非离子性表面活性剂当中，基于硅酮化合物的水系乳化力特别优异的理由，优选聚氧化烯支链伯烷基醚、聚氧化烯支链仲烷基醚、聚氧化烯烯基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物的末端烷基醚化物，此外基于在烧成。
31、工序中难以在纤维上发生焦油化而对纤维造成损伤的理由，更优选氧乙烯氧丙烯嵌段或无规共聚物、氧乙烯氧丙烯嵌段共聚物的末端烷基醚化物。0073作为阴离子性表面活性剂，例如可以举出油酸、棕榈酸、油酸钠盐、棕榈酸钾盐、油酸三乙醇胺盐等脂肪酸盐；羟基乙酸、羟基乙酸钾盐、乳酸、乳酸钾盐等含有羟基的羧酸盐；聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠盐等聚氧化烯烷基醚乙酸盐；偏苯三酸钾、均苯四酸钾等羧基多取代芳香族化合物的盐；十二烷基苯磺酸钠盐等烷基苯磺酸盐；聚氧乙烯2乙基己醚磺酸钾盐等聚氧化烯烷基醚磺酸盐；甲基硬脂酰基牛磺酸钠、甲基月桂酰基牛磺酸钠、甲基肉豆蔻酰基牛磺酸N钠、甲基棕榈酰基牛磺酸钠等高级脂肪酸酰胺磺酸盐；月桂酰肌。
32、氨酸钠等N酰基肌氨酸盐；辛基膦酸盐钾盐等烷基膦酸盐；苯基膦酸盐钾盐等芳香族膦酸盐；2乙基己基膦酸单2乙基己基酯钾盐等烷基膦酸烷基磷酸酯盐；氨基乙基膦酸二乙醇胺盐等含氮烷基膦酸盐；2乙基己基硫酸盐钠盐等烷基硫酸酯盐；聚氧乙烯2乙基己醚硫酸盐钠盐等聚氧化烯硫酸酯盐；二2乙基己基磺基琥珀酸钠、二辛基磺基琥珀酸钠等长链磺基琥珀酸盐、N月桂酰基谷氨酸钠单钠、N硬脂酰基L谷氨酸二钠等长链N酰基谷氨酸盐等。0074作为阳离子性表面活性剂，例如可以举出月桂基三甲基氯化铵、油基甲基乙基铵乙基硫酸盐等季铵盐；聚氧乙烯月桂基氨基醚乳酸盐、硬脂基氨基醚乳酸盐、聚氧乙烯月桂基氨基醚三甲基磷酸盐等聚氧化烯烷基氨基醚盐等。。
33、0075作为两性表面活性剂，例如可以举出2十一烷基N，N羟乙基羧甲基2咪唑啉钠、2椰油酰基2咪唑啉鎓羟基化1羧基乙基草酸二钠盐等咪唑啉系两性表面活性剂；2十七烷基N羧基甲基N羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、说明书CN104160085A8/17页10烷基甜菜碱、酰胺甜菜碱、磺基甜菜碱等甜菜碱系两性表面活性剂；N月桂基甘氨酸、N月桂基丙氨酸、N硬脂基丙氨酸等氨基酸型两性表面活性剂等。0076这些表面活性剂当中，具有离子性的表面活性剂存在有引起乳化后的经时变化的情况，另外还有对硅酮的交联性也造成影响的情况。由此，从经时稳定性优异、对硅酮交联性的影响也少、而且硅酮的乳化力也优异的理。
34、由考虑，优选非离子性表面活性剂。0077本发明的前体处理剂中，表面活性剂在处理剂的不挥发成分中所占的重量比例优选为140重量，更优选为530重量，进一步优选为825重量。如果该重量比例小于1重量，则会有难以获得良好的乳化稳定性的情况。另外，如果该重量比例大于40重量，则处理剂的耐热性降低，从而会有无法抑制烧成工序中的碳纤维的熔接的情况。0078本发明的前体处理剂也可以在不妨碍本发明的效果的范围内，含有具有包含氮原子的改性基的改性硅酮以外的硅酮成分。具体，可以举出二甲基硅酮、环氧基改性硅酮、环氧烷烃改性硅酮聚醚改性硅酮、环氧基聚醚改性硅酮例如参照日本专利4616934号、羧基改性硅酮、卡必醇改性。
35、硅酮、烷基改性硅酮、苯酚改性硅酮、甲基丙烯酸酯改性硅酮、烷氧基改性硅酮、氟改性硅酮等。0079本发明的前体处理剂也可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有上述的成分以外的其他的成分。作为其他的成分，可以举出苯酚系、胺系、硫系、磷系、醌系等抗氧化剂；高级醇高级醇醚的硫酸酯盐、磺酸盐、高级醇高级醇醚的磷酸酯盐、季铵盐型阳离子系表面活性剂、胺盐型阳离子系表面活性剂等抗静电剂；高级醇的烷基酯、高级醇醚、石蜡类等平滑剂；抗菌剂；防腐剂；防锈剂；以及吸湿剂等。0080本发明的前体处理剂优选实质上不含有抗氧化剂。如果含有抗氧化剂，则烧成工序中具有包含氮原子的改性基的改性硅酮的分解就受到促进，因此有可能降低前体处。
36、理剂的耐热性。这样，在烧成工序中就无法抑制碳纤维的熔接，无法获得具有足够的强度的碳纤维。而且，所谓实质上不含有，是指相对于具有包含氮原子的改性基的改性硅酮抗氧化剂的重量比例为10重量以下。该重量比例更优选为05重量以下，进一步优选为01重量以下，特别优选为0重量。0081本发明的前体处理剂优选不含有将本发明的酸性磷酸酯B中和的磷酸酯盐。如果含有该磷酸酯盐，则不仅会有进行水系乳化时的乳液的溶液稳定性变差的情况，而且还会成为碳纤维的强度降低的原因。作为该磷酸酯盐，可以举出本发明的酸性磷酸酯B的碱金属盐NA、K等、碱土金属盐CA、MG、BA等、铵盐、季铵盐、胺盐等。0082前体处理剂也可以由仅包含不。
37、挥发成分的上述的成分构成，然而从向纤维上的均匀的附着性及操作环境的安全性的方面考虑，优选作为乳化剂含有表面活性剂，使之在水中乳化或分散，成为分散于水中的乳液的状态。0083在本发明的前体处理剂含有水的情况下，对于在前体处理剂整体中所占的水的重量比例、不挥发成分的重量比例，没有特别限定。例如，只要考虑输送本发明的前体处理剂时的输送成本、依赖于乳液粘度的处置性等适当地决定即可。水在前体处理剂整体中所占的重量比例优选为01999重量，更优选为10995重量，特别优选为5099重量。不挥发成分在前体处理剂整体中所占的重量比例浓度优选为001999重量，更优选为0590重量，特别优选为150重量。008。
38、4本发明的前体处理剂可以通过将上述说明的成分混合来制造。特别是，在前体处说明书CN104160085A109/17页11理剂是在水中乳化或分散了的状态的组成物的情况下，对于将上述说明的成分乳化分散的方法没有特别限定，可以采用公知的手法。作为此种方法，例如可以举出将构成前体处理剂的各成分投入搅拌下的温水中而乳化分散的方法；将构成前体处理剂的各成分混合，一边使用均化器、均相混合机、球磨机等施加机械剪切力一边慢慢地投入水而进行转相乳化的方法等。0085另外，也可以通过将酸性磷酸酯B以外的成分利用上述的方法乳化、分散，相对于所得的乳化物混合必需量的酸性磷酸酯B，来制备处理剂。0086另外，可以使用本发。
39、明的前体处理剂，制造前体及碳纤维。使用了本发明的前体处理剂的前体及碳纤维的制造方法没有特别限定，然而例如可以举出以下的制造方法。0087前体及碳纤维的制造方法0088本发明的碳纤维的制造方法包括制丝工序、耐火处理工序和碳化处理工序。本发明的前体是利用该制丝工序得到的物质。0089制丝工序是在碳纤维制造用丙烯酸纤维前体的原料丙烯酸纤维上附着上述碳纤维制造用丙烯酸纤维处理剂前体处理剂而制造前体的工序，包括附着处理工序和拉伸工序。0090附着处理工序是在将前体的原料丙烯酸纤维纺丝后、附着前体处理剂的工序。也就是说，在附着处理工序中在前体的原料丙烯酸纤维上附着前体处理剂。另外，该前体的原料丙烯酸纤维在。
40、刚刚纺丝后立即被拉伸，而将附着处理工序后的高倍率拉伸特别地称作“拉伸工序”。拉伸工序既可以是使用了高温水蒸气的湿热拉伸法，也可以是使用了热辊的干热拉伸法。0091前体由以将至少95摩尔以上的丙烯腈、5摩尔以下的耐火促进成分共聚而得的聚丙烯腈作为主成分的丙烯酸纤维构成。作为耐火促进成分，可以合适地使用对于丙烯腈具有共聚性的含有乙烯基的化合物。对于前体的单纤维细度，没有特别限定，然而从性能与制造成本的平衡考虑，优选为0120DTEX。另外，对于构成前体的纤维束的单纤维的根数也没有特别限定，然而从性能与制造成本的平衡考虑，优选为1,00096,000根。0092前体处理剂可以在制丝工序的任何阶段附着。
41、在前体的原料丙烯酸纤维上，然而优选在拉伸工序前附着一次。只要是拉伸工序前的阶段，无论是哪个阶段都可以，例如也可以是在刚刚纺丝后立即附着。此外也可以在拉伸工序后的任意阶段再次附着，例如，既可以在拉伸工序之后立即再次附着，也可以在卷绕阶段再次附着，还可以在耐火处理工序之前立即再次附着。关于其附着方法，在前体处理剂仅包含不挥发成分的情况下，也可以作为纯油使用辊筒等来附着，在前体处理剂是乳化或分散在水或有机溶剂等溶剂中的乳液的情况下，也可以利用浸渍法、喷雾法等来附着。0093在附着处理工序中，对于前体处理剂的赋予率，从获得纤维纤维间的胶着防止效果、熔接防止效果与在碳化处理工序中防止因处理剂的焦油化物而。
42、使碳纤维的品质降低的平衡考虑，相对于前体的重量优选为012重量，更优选为0315重量。如果前体处理剂的赋予率小于01重量，则无法充分地防止单纤维间的胶着、熔接，会有所得的碳纤维的强度降低的情况。另一方面，如果前体处理剂的赋予率大于2重量，则前体处理剂会以必需以上的程度将单纤维间覆盖，因此在耐火处理工序中会妨碍氧向纤维的供给，从而会有所得的碳纤维的强度降低的情况。而且，这里所说的所谓的前体处理剂的赋予说明书CN104160085A1110/17页12率，是以相对于前体重量的前体处理剂附着后的不挥发成分重量的百分率来定义。0094耐火处理工序是将附着了前体处理剂的前体在200300的氧化性气氛中转。
43、换为耐火纤维的工序。所谓氧化性气氛，通常只要是空气气氛即可。氧化性气氛的温度优选为230280。耐火处理工序中，对于附着处理后的丙烯酸纤维，在施加拉伸比090110优选为095105的张力的同时，以20100分钟优选为3060分钟进行热处理。该耐火处理中，经过分子内环化及对环的氧加成，制造具有耐火结构的耐火纤维。0095碳化处理工序是将耐火纤维再在3002000的不活泼气氛中碳化的工序。碳化处理工序中，首先，优选在氮气、氩气等不活泼气氛中，在具有从300到800的温度梯度的烧成炉中，在对耐火纤维施加拉伸比095115的张力的同时，热处理数分钟，进行预碳化处理工序第一碳化处理工序。其后，为了进一。
44、步推进碳化，并且推进石墨化，在氮气、氩气等不活泼气氛中，相对于第一碳化处理工序，在施加拉伸比095105的张力的同时，热处理数分钟，进行第二碳化处理工序，将耐火纤维碳化。对于第二碳化处理工序中的热处理温度的控制，可以在施加温度梯度的同时，将最高温度设为1000以上优选为10002000。该最高温度可以根据所需的碳纤维的要求特性拉伸强度、弹性模量等适当地选择决定。0096本发明的碳纤维的制造方法中，在需要弹性模量更高的碳纤维的情况下，也可以接在碳化处理工序后进行石墨化处理工序。石墨化处理工序通常是在氮气、氩气等不活泼气氛中，对碳化处理工序中得到的纤维在施加张力的同时在20003000的温度下进行。
45、。0097对如此得到的碳纤维，可以根据目的，进行用于提高制成复合材料时的与基质树脂的粘接强度的表面处理。作为表面处理方法，可以采用气相或液相处理，从生产性的观点考虑，优选借助酸、碱等电解液的液相处理。此外，为了提高碳纤维的加工性、处置性，也可以赋予对基质树脂相溶性优异的各种施胶剂。0098实施例0099以下，利用实施例对本发明进行具体的说明，然而并不限定于这里记载的实施例。而且，以下的实施例中所示的百分比只要没有特别限定，就是表示“重量”。各特性值的测定基于以下所示的方法进行。01000101将赋予处理剂后的前体用氢氧化钾/丁酸钠进行碱熔融后，溶解于水中而用盐酸调整为PH1。加入亚硫酸钠和钼酸。
46、铵而将其发色，进行硅钼蓝的比色定量波长815M，求出硅的含量。使用这里求出的硅含量和预先利用相同方法求出的处理剂中的硅含量的值，算出前体处理剂的赋予率WT。01020103将不挥发成分浓度为30重量的各处理剂乳液保管在调节为50的恒温槽中，利用目视确认了溶液的外观，依照下述的评价基准判定了溶液稳定性。010460天无分离。010530天无分离，60天以内分离。01067天无分离，30天以内分离。01077天以内分离。0108乳化当日分离，或无法乳化。说明书CN104160085A1211/17页1301090110在直径60MM的铝杯上以使不挥发成分为1G的方式采集各处理剂乳液，利用热风干燥机。
47、以1053小时进行处理而除去水分，精确称量试样W1。将所得的试样在吉尔热老化箱中在各温度条件160180MIN、25060MIN下进行热处理，精确称量热处理后的试样W2。利用下式算出减量率。0111W1W2/W1100减量率WT01120113在直径60MM的铝杯上以使不挥发成分为1G的方式采集各处理剂乳液，利用热风干燥机以1053小时进行处理而除去水分，精确称量试样W3。将所得的试样在吉尔热老化箱中在各温度条件160180MIN、25060MIN下进行热处理，将热处理后的试样溶解于氯仿中，分离为可溶部分和不可溶部分。将氯仿在室温下放置3小时，进行8020分钟处理而从不可溶部分中除去氯仿，精确。
48、称量所得的试样W4。利用下式算出交联率。0114W4/W3100交联率WT01150116依照下述的评价基准判定了对前体50KG赋予处理剂后的干燥辊筒的污染程度结胶。0117没有由结胶造成的辊筒污染，制丝操作性没有问题。0118由结胶造成的辊筒污染少，制丝操作性没有问题。0119有少许的由结胶造成的辊筒污染，然而制丝操作性没有问题。0120有由结胶造成的辊筒污染，制丝操作性略差。0121由结胶造成的辊筒污染显著，在制丝时有单丝粘住、缠绕。01220123从碳纤维中随机地选择20处，从该处切出长10MM的短纤维，观察其熔接状态，依照下述的评价基准进行了判定。0124无熔接0125基本上无熔接01。
49、26熔接少0127熔接多01280129依照JISR7601中规定的环氧树脂浸渍丝束法测定，将测定次数10次的平均值作为碳纤维强度GPA。01300131制造例10132向氮气流下的反应容器中，加入加成了12摩尔的聚氧乙烯而得的碳数为1115的烷基醚理论分子量728、作为碳数13976份，在搅拌下设为约65。然后在搅拌下添加无水磷酸P2O5理论分子量14224份，在约80下使之酯化反应2小时，得到含有未反应聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基磷酸酯P1的混合物P1。混合物P1的酸值为288MGKOH/G，相对于聚氧乙烯烷基醚1摩尔的无水磷酸的摩尔当量为0252。而且，所有制造例中的理说明书CN104160085A1312/17页14论分子量是基于化学式求出的式量。0133混合物P1中的聚氧乙烯烷基磷酸酯P1的重量比例基于阴离子交换色谱为。