本发明涉及使酚、羧酸或酸酐与一种含有环氧的化合物反应的方法，并涉及所得到的产物。尤其是，本发明涉及实现具有连位环氧基的化合物与酚羟基、羧基或酐基间的特殊反应的方法，并涉及由此得到的产品。 环氧化合物是众所周知的，它包括许多不同分子量和环氧当量的化合物。为了简化不同分子量的环氧化合物的大批量生产，通常是生产分子量较低的单一的环氧化合物，并在催化剂存在下使该环氧化合物与含有酚羟基的化合物反应由此得到所需的高分子量酚羟基醚环氧化合物。常用的催化剂是无机碱或叔胺，它也是对环氧化物与醇羟基的竞争反应和环氧及类似物的均聚反应有效的催化剂。其结果获得的产物是一种具有不同分子量，带支链及端基官能度的聚合物和树脂的混合物。这种组合物有损于其产品的性能和使用。选择性得到改善的较新的催化剂包括卤化鏻，3-（三羟基膦亚基）-2，5-琥珀酰亚胺，烷基铵卤化物和四羟基鏻盐。特别实施例可参考美国专利3，477，990;3，547，881;3，824，212和4，438，254。
上述许多催化剂已有商品出售。但仍需不断改善加工方法和产品性能。例如，当环氧树脂与许多这类催化剂混合以生产“预催化”的环氧组合物时，因为贮存的树脂其活性降低，所以对许多应用来说，高温下的贮存稳定性是不令人满意的。有人提出使用预聚合的含有包括卤化鏻和碱金属卤化物或氢氧化物在内的增效催化剂的聚环氧化合物（参看美国专利第4，320，222号）。
另外，必须在严格的条件下控制各个加工步骤，以便不使催化剂活性降低。例如，上文提及的美国专利4，438，254号要求在175℃的温度下和“基本无水”条件下进行熔融聚合。此处提到的“基本无水”这一术语定义为反应介质绝对无水或含有不足以使催化剂活性降低的“少量水”。已经发现，在反应介质中存在0.009%（重量酚比）这样少的水就与催化剂发生有害的反应（第6列，第53-58行）。
所需要的是一种不因与少量水的有害反应而受损害的新型催化剂，以此使催化剂能更自由地使用。另外，经预催化的环氧树脂必须是高温下稳定的和在更高的熔融温度下是活性的。
本发明涉及一种经预催化的环氧树脂组合物，它含有：
a）一种聚环氧化合物，和
b）选自由
组成的一组一定催化量的催化剂，其中R是烃基或惰性取代烃基基团，X是一种可配伍的阴离子。此外，本发明涉及通过使一种含有至少一个连位环氧基的化合物与含有酚，羧酸和酸酐的化合物在催化剂存在下反应制备一种优良的环氧树脂的方法，该催化剂选自由
组成的一组物质，其中R和X的含意与上述相同。
在较好的方案中，催化剂是二溴代双（三苯基鏻）甲烷（methylene bis-（triphenyl）phosphonium dibromide）（或“MBTPPB”）或具有化学式Ⅰ的结构。如同下述实施例所表明的那样，在熔融法中使用MBTPPB催化剂产生了卓绝的结果。特别是，与以前工艺中使用的催化剂，如在上文提到的美国专利4，438，254中公布的实例相比，这种催化剂具有显著好的稳定性和抗水减活性。化学式Ⅱ，即溴化三苯基正膦亚甲基三苯基鏻（triphenylphosphoranemethylenetriphenylphosphonium bromide）（“TPPMTPPB”）也是非常稳定和活性的催化剂。
如在后面列出的实施例中所表明的那样，使用本发明的催化剂合成的高分子量的化合物不受存在的水的影响。如在实施例2中所表明的那样，与以前的工艺的催化剂相反，加入0.48%（重量）的水未使转化率降低。由于美国专利第4，438，254号中公布了很少量的水就会导致转化率显著的下降，所以这一效果特别意外。
在较好的具体应用中，本发明的方法涉及在一种特殊催化剂存在下，于110℃至200℃的温度下环氧化合物与酚反应形成所需要的部分化学式为
的酚羟基醚。
本发明所用的液体聚环氧化合物包括每个分子具有一个以上连位环氧基的那些化合物，例如每个分子具有一个以上的基。这些聚环氧化合物可以是饱和的或不饱和的，脂肪类，脂环类，芳香类或杂环类，如果愿意，可用非干扰取代基，如卤原子，羟基，醚基等类似物取代的这类聚环氧化合物。较好的液体聚环氧化合物包括所说的液体多元酚和多元醇的缩水甘油聚醚（glycidyl polyethers of polyhydric phenols and polyhydric alcohols）。具有平均分子量在340至900之间和环氧当量在170至500之间的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷的缩水甘油基聚醚更好。特别好的是具有平均分子量为340-900，环氧当量为170-500，并含有0.01%-1.0%重量的或更高的可皂化氯的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷。在此所用的术语“环氧当量”（epoxide equicalent wight）和环氧量（wightper epoxide）与聚环氧化合物分子的平均分子量按分子中出现的环氧乙基的平均数量划分有关。
可用于本发明的聚环氧化合物的各种例子在上述美国专利 第3，477，990号（如第2列第30行至第4列第75行）中已经列出，并且，可以理解为这些与聚环氧化合物的实例有关的专利公开仅作为参考引入本说明书。
该酚类是单羟基或多羟基的，而且如果愿意，可用各种不同类型的取代基取代。其他酚类的例子包括苯酚，间本二酚，邻-甲酚，间-甲酚，对-甲酚，氯酚，硝基酚，对苯二酚，2，2-双（4-羟基苯基）丙烷，2，2-双（4-羟基苯基）戊烷和类似物以及由一元或多元酚与甲醛缩聚而得到的聚合型多元酚。
所用的酚类以具有2至6个羟基且最高达30个碳原子的多元酚为较好。要特别考虑化学式如下的酚类：
其中，Q是一种多价元素或自由基，R是由氢，囟素和烃基构成的一组物质中的任意一种。以Q表示的元素或自由基以氧、硫、-SO-，-SO-、含有多至10个碳原子和氧的烃基，含有硅、硫或氮的烃基为最好，例如：
-OR″O-，-OR″OR″O-，-S-R″-S-，
-S-R″-S-R″-S，-OSiO-，-OSiOSiO-，
-SO-R″-SO-
等基团，其中R″是一种二价烃基。
可用于本发明的酚类的多种实例也在美国专利第3，477，990号中给出（如第5列第1行至第6列第10行），而且可以理解，这些与酚类的实例有关的专利公开仅作为参考引入本说明书。
在本发明的另一实施方案中，催化剂和聚环氧化合物可代替或与酚类一起与羧酸和/或羧酸酐反应。
使用的羧酸可以是饱和的，不饱和的，脂肪类，脂环类，芳香类或杂环类。这些酸类的实例包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、脂肪酸、乙二酸、松香酸、马来酸、丙烯三甲酸、氯菌酸和苯二甲酸。
使用的酸酐可以是由羧酸衍生得到的任何酐并应至少具有一个酐基，例如
基。这种用于形成酐的羧酸可以是饱和的，不饱和的，脂肪类，脂环类，芳香类，或杂环类。这些酐类的实例包括邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸酐，二、四和六氢邻苯二甲酸酐。3，4，5，6，7，7-六氯-3，6-桥亚甲基1，2-四氢邻苯二甲酸酐（氯菌酸酐），丁二酸酐，马来酸酐，氯化丁二酸酐，一氯马来酸酐，6-乙基-4-环己二烯-1，2-二羧酸酐，3，6-二甲基-4-环己二烯-1，2-二羧酸酐，6-丁基-3，5-环己二烯-1，2-二羧酸酐，十八烷基丁二酸酐，十二烷基丁二酸酐，十六烷基丁二酸酐，十九碳二烯基丁二酸酐（nonadecadienyl succinic anhydride），马来酸酐与多不饱和物如甲基环戊二烯的加合物。（耐迪克（Nadic）甲基酸酐）（Nadic methyl anhydride），3-甲氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，3-丁氧基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐，1，2，4-苯三酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐，二，四和六氢1，2，4，5-苯四酸酐（hexahydropyromellitic anhydride），聚己二酸酐，聚癸二酸酐，和类似物及其混合物。也可使用酸酐的衍生物，例如它们的偏酯，酰胺等等。这些实例包括乙二醇的1，2，4，5-苯四酸酐的酯和1，2，4-苯三酸酐的偏酯。
本发明所用的催化剂选自由上述化学式Ⅰ和式Ⅱ的盐组成的一组物质。
配位阴离子，X，可以是在以前工艺中所用的这类催化剂中的任何阴离子。作为阴离子最好是囟化物，例如Br，Cl或I;羧酸盐，如甲酸盐，醋酸盐，草酸盐和三氟乙酸盐;弱无机酸的共轭碱，如碳酸氢盐，四氟硼酸盐或磷酸氢盐和酚的共轭碱，如酚盐或由双酚-A衍生的阴离子。最好的阴离子化合物是囟化物，溴化物是囟化物中最好的。
与鏻阳离子连接的R基团可以是适当的脂肪类或芳香类。每个鏻阳离子以至少连有一个适当的芳香类R基团为好，至少连有两个这种芳香类基团更好。这些芳香基以酚基或惰性取代的酚基为好。
不属于芳香类的R基团以C1-C20的烷基为好。
最好是，所有的R基团为苯基，并使用化学式Ⅰ的催化剂。而且，以二溴代双（三苯基鏻）甲烷作为催化剂最好。
通过在氮气中使二溴甲烷与三苯膦摩尔比为2的混合物回流加热约2小时即可很容易地制备二溴代双（三苯基鏻）甲烷。过量二溴甲烷可由蒸馏除去，将粗产物溶于甲醇，添加醋酸乙酯使其沉淀。在一个试样中，该提纯的盐的溴含量（AgNO3滴定）为22.1%（重量）（理论值为22.9%（重量））。
在水/甲醇（3/1重量比）中用约5%（重量）的Na2CO3（约6毫摩尔）经回流处理二溴代双（三苯基）甲烷（2.5毫摩尔）约3至4小时，制备溴代三苯基正膦三苯基鏻甲烷（triphenylphosphoranemethylentriphenylphosphonium bromide），然后蒸馏除去甲醇。过滤和收集从冷却的反应混合物中析出的固体并用二氯甲烷/醋酸乙酯使其重结晶。在一个实例中，该提纯的盐中含有12.95%（重量）的溴（理论值为13.0%（重量））。
用于本法中的环氧化物和酚的用量可在很大范围内变化，这取决于反应剂的类型和要生产的产品的类型。通常以近似的化学当量使用这些反应剂，一个化学当量的酚对每个要反应的环氧基将足以提供一个酚羟基。例如，如果是双环氧化合物与单羟基酚反应并且两个环氧基都要反应，则一摩尔的双环氧化合物应与约两摩尔的单羟基酚反应。另一方面，如果是双环氧化合物与双羟基酚反应，并且使二个酚基都发生反应生成所需要的一种单体产物，则应使约两摩尔的双环氧化合物与一摩尔的双羟基酚反应。如果需要一种聚合产物，则应按需要使用更小的比值，如5摩尔的双环氧化合物和4摩尔的双羟基酚。
生产出高分子量树脂会产生出人意料的结果，并且，在这种情况下，改变反应剂的比例应取决于所需的分子量和端基的类型，即产物是用环氧化合物终止还是用酚终止。
本发明尤其适于制备具有400至4000的环氧当量的酚羟基醚树脂，该树脂系通过2，2-双（4-羟基苯基）丙烷与具有0.01%至1.0%（重量）的可皂化氯含量和170至500的环氧当量的2，2-双（4-羟基苯基）丙烷的二环氧甘油醚反应制备。
所用的催化剂的用量变化很大。通常，催化剂的用量在总反应剂量的0.001%至1%（重量）之间变化，在0.002%至0.2%之间较好，在0.03%至0.1%之间最好。
该反应在存在或不存在溶剂或稀释剂时都可进行。在大多数情况下，反应剂是液体，不添加溶剂或稀释剂就能很容易地起反应。但在某些情况下，有一个或两个反应剂都是固体或粘稠的液体时，就愿意添加稀释剂以有利于发生反应。这类物质的实例包括惰性液体，如二甲苯，甲苯，环己烷等惰性烃类。
如果在反应中使用溶剂并且该最终产品用于涂料，则该溶剂一般留在反应混合物中。反之，则用蒸馏等适当方法除去溶剂。
鏻盐已作为催化剂加速环氧化合物与酸性物质之间的反应，该反应需一定的时间。直到目前，所使用的鏻盐一直是在反应过程中在水浓度相当低的情况下能转化成非活性氧化膦。据报道，温度高于175℃也会促使催化剂失去活性（美国专利4，438，254）。比较起来，作为本发明的主题的盐的耐水量高达0.5%（重量），耐反应温度高达195-200℃。因为可避免使含量降得很低所需的费用，所以其耐水性具有一定的经济效益;同样，因为在较高温度下反应可缩短反应循环时间，所以其耐高温性也具有一定经济效益。
由上述方法得到的产物是所需要的酚羟基醚化合物。其机械性能取决于所用的反应剂和比例。通常，产物从液体向固体变化。多官能团反应剂也可制成以酚羟基和/或环氧基终止的产物，并且这些产物适于进一步反应。
特别引人注意的一组产物是由聚环氧化合物与多羟基酚按一定比例反应得到的那些树脂和聚合物。使用过量的聚环氧化合物，则以环氧基终止并可在聚环氧化合物与固化剂及类似物的已知的反应中用作为聚环氧化合物。这些高分子量聚环氧化合物特别适用于制备表面涂料，粘合剂，层压制品，长丝缠绕，公路和机场的涂料，建筑应用，发泡成形等类似用途。由卤化的多羟基酚类制得的树脂和聚合物特别适用于在制造层压制品，涂料等时用作耐火树脂。如前所述，本发明特别适用于制备作为涂料的环氧树脂。
用本发明制得的含环氧化合物的酚羟基醚化合物与各种常用固化剂反应制成不溶不熔的硬产物。适用的固化剂的实例包括多元酸及其酸酐，如二，三或更高的羟基酸;含硫、氮、磷或囟素的酸类;含氨基的化合物，如二亚乙基三胺，氨乙基哌嗪，双氰胺和三亚乙基三胺和吡啶;含活性氢基和/或羧基的聚酰胺;和其他物质。
固化剂的用量随所用的特定试剂而显著变化。对碱或酚盐来说，一般1%至4%（重量）较为合适。用磷酸及其与适当交联的树脂所生成的酯以1%至10%（重量）的用量添加，可得到较好结果。叔胺类化合物用量在1%至15%（重量）较好。酸类，酸酐，聚酰胺，聚胺，克菌丹聚合物（polymercaptans）等至少按0.8当量使用为好，用量为0.8至1.5当量较好。一个当量是指对每个环氧基给出一个活性氢（或酐基）所需的量。
有时添加溶剂或稀释剂使组合物流动更好或能够喷射。较好的溶剂或稀释剂包括固化期间或这之前从聚环氧化合物中挥发或逸出的酮类、醚类、氯化烃类等类似物。要使损失降至最低程度，常使用芳香烃类如苯，甲苯，二甲苯等和/或醇类如乙醇、异丙醇或正丁醇与这些活性溶剂掺和使用。使用保留在固化的组合物中的溶剂有邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二丁酯和类似物。一般使用液体缩水甘油基化合物，缩水甘油基环戊醚、二缩水甘油基醚，丙三醇的缩水甘油醚和类似物及其混合物也是很方便的。
根据需要也可向组合物中添加其他物质。这包括如在美国专利第3，477，990号中所描述的其他类型的聚环氧化合物。也包括填料，例如砂子，岩石，树脂颗粒，石墨，石棉，玻璃或金属氧化物纤维和类似物，增塑剂、稳定剂、沥青、焦油、树脂、杀虫剂、杀菌剂、抗氧剂、颜料、染色剂和类似物。
固化过程所用的温度变化主要取决于固化剂的类型。含氨基的固化剂一般在室温范围固化而无需加热。另一方面，酸类，酐类和三聚氰胺衍生物一般需要加热，温度范围从66℃至204℃。温度范围从93℃至204℃较好，从121℃至193℃更好。
含聚环氧化合物和固化剂的组合物有多种重要用途。例如，可用作金属、木材、混凝土、石膏和类似物的粘合剂，还可用作各种类型表面的表面涂料。这种新型组合物也用于制备层压制品或用纤维织物增强的树脂颗粒。它们也用于铸造和模塑成型及用作电气设备的封装。
可用下列实施例进一步说明本发明。注意，给出实施例仅为说明的目的，并且不能认为本发明仅局限于其中注明的任何特定条件或反应剂。
如在以后的实施例中所所用的，“WPE”是指每种环氧化合物的重量。（wight per epoxide）。按照ASTM方法D-1545测定戈顿纳-霍尔特（Gardner-Holdt）粘度，该测试的重要性在J.J.麦地罗的《保护和装饰涂料》，V卷，186页（1946）中已作了讨论。
实施例1
在实施例1中检验了各种二鏻盐的贮存稳定性。在所有实例中，催化剂的浓度是0.25毫克当量/100克树脂（或0.125毫摩尔/100克树脂）。含催化剂的环氧化合物原料是具有约185WPE的液体聚环氧化合物。用于熔融反应的酚类化合物原料是2，2-双（4-羟基苯基）丙烷（BPA）。预催化树脂的贮存时间如表1所示。
进行小规模的反应可用来判断贮存树脂活性的保持情况。因此，可在150℃至160℃左右用在双酚-A100%转化时足以得到具有约500 WPE的产物的双酚A与约10克树脂掺合，将该混合物置于160℃下约45分钟。
所用的催化剂具有下列化学式
其中所有的R都是苯基，X是溴，Y或Z基团部分如表1所示。
如表1所示，最好的选择是MBTPPB和TPPMTPPB。
表 1
在93℃由溴化双三苯基鏻预催化的树脂的贮存稳定性
（催化剂浓度～0.25毫克当量/100克）
基团部分 化学式 经X天贮存后熔融树脂的WPE1）
0天 1天 3天 6天 7天
-（CH）- Ⅰ 493 487 487 - 502
-（CH）- Ⅰ 422 307 - - -
-（CH）- Ⅰ 471 436 322 - -
Ⅰ 399 259 - - -
Ⅰ 333 257 - - -
Ⅱ 495 - - 520 -
无催化 256 - - - -
1）预定WPE＝～500
实施例2
实施例2涉及使用下列催化剂的另一贮存 试验：
MBTPPB-溴代双（三苯基鏻）甲烷
TPPMTPPB-溴代三苯基膦三苯基鏻甲烷
ETPPP-三苯基鏻磷酸乙酯（ethyl triphtnylphosphonimphosphate）
ETPPI-碘代乙基三苯基鏻
结果列于表2中。按活性期排列这些催化体系清楚明了，MBTPPB和TPPMTPPB显然是最好的。
表 2
在93℃下预催化树脂的贮存稳定性（催化剂浓度～0.25毫克当量/100克）
A.使用下列催化剂的熔融树脂的WPE
贮存时间 MBTPPB TPPMTPPB ETPPP ETPPI
天数 作为催化剂 作为催化剂 作为催化剂2）作为催化剂
0 493 495 484 486
1 487 - 489 479
3 487 - 483 477
6 - 520 - -
7 502 - 503 298
14 538 555 454 267
21 5561）- 292 -
29 - 617 - -
B.预催化剂树脂经贮存后的WPE
0 189 187 207 189
14 200 1973）213 196
21 204 2023）214 -
54 - 220 - -
1）理论WPE＝559，使用的液体树脂WPE为204。
2）根据商业样品，阴离子被认为是磷酸盐类。
3）估计值。
知道在这些老化体系中保存多少活性催化剂是有很大意义的，所以对它们进行31P核磁共振试验可得到下列结果，经过21天的ETPPP没有发现有乙基三苯基鏻阳离子剩余下来，但表明有约以2/1的比例存在的乙基三苯基膦氧化物（ethyldiphenyl phosphine oxide）和三苯基膦氧化物（triphenylphosphine oxide）;经过21天的MBTPPB仍有约90%的活性催化剂，其余约10%可能是三苯基膦氧化物。这表明MBTPPB催化剂是一种对热极端稳定的催化剂。
实施例3
在实施例3中，记载了水对催化剂钝化所起的作用。
从转化率的数据中可以很明显地看出，水使ETPP+的钝化速率增加，对ETPPP和ETPPI而言添加0.5%（重量）的水，会使转化率降低至45%。但应注意到由带水或不带水的MBTPP++都可达到同样的转化率。然而，由 P核磁共振数据可以很清楚地看到，对MBTPP而言，水确实使钝化的速率增加，不加水时约有80%的活性催化剂保留下来，而加水时约有60%的活性催化剂保留下来。但甚至在不加水时，ETPPI中也基本没有活性ETPP+保留下来。因此，水对 MBTPPB++的钝化作用比对ETPP+的钝化作用慢的多。其结果如表3中所示。
表 3
水对熔融催化剂的影响
反应条件： 催化剂0.16毫克当量/100克，温度迅速升
至193℃，在193℃下持续1小时。
使用的催化剂 MBTPPB ETPP1）ETPPI
加水，%（重量） 02）02）0.48 0.49 0.49 02）
理论WPE 1773 1795 1767 2020 1779 1522
实测WPE 2002 2036 2057 1609 1544 1586
环氧化合物的 102.2 102.2 102.7 95.5 97.1 101
理论转化率
保留的活性催化 ～80 - ～60 0 0 0
剂，%3）
1）根据商业样品，阴离子被认为是磷酸盐类。
2）水分含量约0.03%～0.07%（重量）。
3）从31P核磁共振谱估计。
实施例4
因为经最初的熔融反应之后，鏻催化剂“失活”，要想制造自己的熔融树脂并使该树脂与酸类酯化制造表面涂料，则基于ETPPI的预催化树脂的用户必须加入一种酯化催化剂;不添加催化剂，酯化反应操作在达到适宜的低酸值之前就会产生相当高的粘度甚至会凝胶。碳酸钠可以约0.6毫克当量碱/100克总量的用量用于此目的。因为本发明的催化剂不完全钝化，用MBTPPB催化的熔融树脂的酯化操作（D-4）可按典型的熔融产物的推荐的步骤进行，但应不加Na2CO3。用ETPPI催化的熔融树脂做为对照，但不加碳酸盐。其结果与加有Na2CO3的ETPPI催化的树脂的典型结果一起列于表4。它表明未加碳酸盐的ETPPI催化的树脂最终要在高酸值时产生凝胶。
对在177℃下制造的上述熔融树脂而言，表明没有MBTPP转化为氧化膦，这具有重要的实际意义;反之，已发现在193℃约有20%转化为非活性氧化物。
表 4
用预催化树脂进行树脂酯化的D-41）操作
熔融催化剂 MBTPPB ETPPI ETPPI2）
浓度：毫克当量/100克 ～0.183）0.17 0.17
酯化，加入了催化剂 无 无 碳酸钠
酯化催化剂 ～0.104）0.0 ～0.6
浓度：毫克当量/100克
熔融条件：在升温以后，冷却到177℃并保持1小时。
酯化条件：在加酸以后，迅速加温到260℃与二甲苯恒沸脱水，
并在加酸后在260℃下保持4小时。
熔融树脂的理论WPE 865 875 ～850
酯化的数据
熔融催化剂 MBTPPB ETPPI ETPPI
数小时后 酸 η 酸 η 酸 η
加酸序号 值 （G-H） 值 （G-H） 值 （G-H）
1 18.9 - 30.7 T+ - -
2 9.2 Q 10.9 U- 4.8 R-
3 4.8 T+ 6.9 Z-4 2.5 T
4 2.6 U+ 凝胶 1.3 T-U
1）D-4表示树脂的可酯化官能团总量的40%被脱水的蓖麻脂肪酸所转化。
2）该列值是用作商业产品的典型操作。
3）对177℃熔融反应而言31P的核磁共振表明仅有MBTPP++存在，没有氧化物存在。
4）这是在将脂肪酸加入反应后剩余熔融催化剂的浓度。
5）100%固体的酸值;50%（重量）固体在二甲苯中25℃下的戈顿纳-霍尔特粘度。