本发明涉及以获得高纯度五氧苯酚为目的的工业级五氯苯酚的一种提纯方法，这种五氯苯酚适用作为不引起污染的农药或者工业防腐剂中的有效配合剂。 工业上，五氯苯酚是由苯酚的氯化作用来生产的，但是用这种方法所获得的工业级五氯苯酚含有以各种酚酸物质和各种非酚中性物质构成的杂质。
众所周知，在这些杂质中，氯二苯并二喔星或者氯二苯并呋喃均是极毒物质，也就是下列化合物。如，氯联苯醚、氯苯氧基苯酚以及氯二羟基联苯的前体。因此，当把工业级五氯苯酚应用于不引起污染的农药或者工业防腐剂时，人们渴望去除上述的有害杂质，但是目前尚未找到去除这些杂质的有效方法。
鉴于上述的情况，本发明人研究了上述的工业级五氯苯酚中所含的不需要的杂质的去除方法。结果指出，五氯苯酚在碱性水溶液中的溶解度与这些杂质中的任何一种杂质都不同。从而进一步又发现，通过利用这种溶解度的差异，再结合活性炭吸附处理，可以有效地分离和去除上述的工业级五氯苯酚中所沾染的杂质。所以说，本发明是可以实现地。
也就是说，本发明的目的旨在提供以获得高纯度五氯苯酚为目的的工业级五氯苯酚的一种提纯方法，这种五氯苯酚适合用于农药或者工业防腐剂。工业级五氯苯酚中所沾染的不需要杂质可以有效地从所说的五氯苯酚中去除掉，因此它们是无污染性的。
本发明的另一个目的通过以下叙述就会清楚。
以下将对本发明作较完整的说明。
本发明的特征可归纳为：
（1）、工业级五氯苯酚的提纯方法，包括以下步骤：把所述的五氯苯酚浸入到由碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、氨以及碳酸钙组成的组中选出的一种成份的水溶液或者悬浮液中;使通过去除了内含溶出物质的溶液后所得的不溶性部分溶解在碳酸钠或碳酸钾的一种水溶液中，或者溶解在在高温下可溶解五氯苯酚的碱性物质的一种热水溶液中，借此去除仍旧不溶的物质。接着，通过使所得的溶液与活性炭接触，以进行首次活性炭吸附处理，在分离且去除被吸附的物质和活性炭之后，在所得的溶液中添加少量硫酸铜，然后，分离和去除沉积物。另一个方法是，反过来，先进行所说的硫酸铜处理，再进行所说的活性炭处理。从最后所得的溶液中回收五氯苯酚。
（2）、工业级五氯苯酚的提纯方法，包括以下步骤：把所说的五氯苯酚溶解到含有略过量的碳酸钠或碳酸钾的一种水溶液中，或者溶解到在高温下能溶解五氯苯酚的碱性物质的一种热水溶液中，尔后，去除不溶性物质。通过使所得溶液与活性炭接触，以进行吸附处理。在分离且去除被吸附的物质和活性炭之后，在所得的溶液中添加少量硫酸铜。然后，分离和去除沉积物。另一个方法是，反过来，先进行所说的硫酸铜处理，再进行所说的活性炭处理。最后，回收五氯苯酚是在以下的情况下进行的：使用上述的碳酸钠或者碳酸钾的水溶液，且以这样的方式，即在所得溶液被酸化时形成的沉积物被浸入碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、氨以及碳酸钙组成的组中选出的一种成份的水溶液或者悬浮液中且去除被溶出的物质。
本发明是建立在以下两方面的知识的基础上，一方面，虽然纯的五氯苯酚在室温下并不溶解于碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨、碳酸铵等的水溶液之中，但是工业级五氯苯酚含有少量百分数的在室温下能够溶解在上述的水溶液之中的某些物质。另一方面，虽然纯五氯苯酚分别在室温下溶解于苛性苏打、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的水溶液之中和高温下溶解于亚硫酸钠或亚硫酸钾的水溶液之中，但是工业级五氯苯酚含有少量百分数的在上述的水溶液中不溶解的某些物质。此外，从熔点、分子量和升华特性来看，工业级五氯苯酚中所含的少量上述的物质是除五氯苯酚之外的其它物质。
因此，本发明中，首先把工业级五氯苯酚浸入到碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、氨或碳酸钙的一种水溶液或者悬浮液之中，为的是溶解和去除在所说的五氯苯酚中以可溶性物质存在的杂质。再使所得不溶性部分中的五氯苯酚溶解于碳酸钠或碳酸钾的一种水溶液之中，或者溶解于在高温下能够溶解五氯苯酚的碱性物质（例如，亚硫酸钠、亚酸钾等）的热水溶液之中。借此，去除由不溶杂质组成的不溶性物质〔上述编号为发明（1）〕，另一方法是，让工业级五氯苯酚溶解于碳酸钠或碳酸钾的一种水溶液之中，或者溶解于上述的碱性物质的一种热水溶液之中。借此，去除由处于不溶状态的杂质组成的不溶性物质〔上述编号为发明（2）〕。
就此而论，当工业级五氯苯酚被浸入在碳酸氢钠以及碳酸氢钾的一种大约5%（重量百分比）的水溶液之中被溶解时和当工业级五氯苯酚被浸入在氨以及碳酸铵的一种大约2%（重量百分比）的水溶液之中被溶解时，除了通过使所得溶液酸化而获得的沉积物状的物质的熔点为176℃和分子量为530之外，均被认为是一种完全与五氯苯酚不同的杂质。
另外，作为如上述的能够溶解五氯苯酚的碱性物质的热水溶液，可以列举出有：NaSO、NaSO、NaHSO、NaNO、NaSO、KHSO、KNO、KSO、（NH）SO、NHHSO等的热水溶液。从相对于杂质的溶解度差看出，其中最佳的是亚硫酸钠和亚硫酸钾的热水溶液。
依照本发明的方法，利用五氯苯酚与所说的碱性物质中工业级五氯苯酚所含杂质之间的溶解度差的原理，如上所述，工业级五氯苯酚中所含的大多数杂质可以去除。让最后所得的产物采用活性炭进行吸附处理，借助于活性炭的吸附，可较完全地去除掉仍残留在五氯苯酚中的杂质。
那就是说，上述的用活性炭的吸附处理是基于这样的想法，即活性炭对工业级五氯苯酚中所含的杂质的吸附性大于对五氯苯酚的吸附性。
其次，在本发明的上述的发明（1）中，可以以下列方法收回基本上不含由非酚中性物质和酚酸物质组成的纯的五氯苯酚的产物，而将少量的硫酸铜慢慢地加入到如上述用活性炭进行吸附处理去除掉杂质的含有五氯苯酚的溶液，并进行搅拌。籍此，使仍残留的微量杂质以可以被去除的铜盐形式沉积出来。此外，上述的活性炭处理和硫酸铜处理可以按顺序颠倒过来进行。
再有，在本上述的发明（2）中，在如上所述用活性炭进行吸附处理以去除杂质之后，在所得的含五氯苯酚的溶液中，慢慢地加入少量的硫酸铜，并进行搅拌，使残留的杂质以铜盐沉积方式去除掉。然后，使这样获得的溶液酸化，主要由五氯苯酚组成的沉积物就形成。此外，所说的活性炭处理和硫酸铜处理也可依次颠倒过来进行。接着，在利用碳酸钠或者碳酸钾的一种水溶液的情况下，把所说的沉积物浸入到碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、氨或者碳酸钙的一种水溶液或者一种悬浮液之中，利用五氯苯酚和杂质在这些碱性物质水溶液中的溶解度差，从而通过溶解作用去除掉残留在所说的沉积物中的微量杂质。这样就可以收回基本上不含有由非酚中性物质和酚酸物质组成的杂质的纯的五氯苯酚产物。此外，在利用一种碱性热水溶液（这种溶液能够在高温下溶解工业级五氯苯酚，例如，一种亚硫酸钠或者亚硫酸钾的热水溶液）进行溶解的情况下，当工业级五氯苯酚溶解在所述的热水溶液中而得到溶液被均匀地冷却到大约20℃的时候，溶解了的杂质就在这种溶液中。而当这些可溶性杂质与在碳酸氢钾、碳酸氢钠等水溶液中可溶的杂质相当时，则不必进行使上述的沉积物浸入这些水溶液中的步骤。
在本发明中，当工业级五氯苯酚或者在工业级五氯苯酚已被浸入在上述的诸如碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱性物质的一种水溶液（或者悬浮液）以及然后溶出的杂质业已被去除之后，仍保留的不溶性部分被溶解到碳酸钠或者碳酸钾的一种水溶液之中时，甚至在室温下也可能进行溶解作用，但是当碳酸钠或者碳酸钾与二氧化碳气体反应生成碳酸氢钠或者碳酸氢钾（五氯苯酚在它们中呈不溶性）时，为了溶解，要求过量的碳酸钠或者碳酸钾（大于理论量200%）。但实际上，更为可取是在70-95℃高温下进行溶解，最佳在80-90℃下进行（例如，碳酸氢钠在高于65℃的温度下变成碳酸钠）。在这样的高温下进行溶解的情况，可采用对去除不溶性物质有利的热滤。
另外，当利用亚硫酸钠、亚硫酸钾以及上述其它的碱性物质进行溶解时，需要把工业级五氯苯酚或者通过使它浸入到碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、氨或者碳酸钙的一种水溶液（或者悬浮液）之中以去除工业级五氯苯酚中的可溶部分的工业级五氯苯酚加入水中，在加热到90-100℃时，把诸如亚硫酸钠、亚硫酸钾的一种碱性物质分批缓慢地加入，五氯苯酚慢慢地就溶解了。
而且，当以通入二氧化碳气体（最好以压缩状态通入）使在碳酸钠水溶液中五氯苯酚部分溶解所得的水溶液沉积出五氯苯酚时，然后使母液加热到65℃以上时，可以重新出现碳酸钠水溶液，以致可使该溶液重复用于溶解五氯苯酚。同样，当以冷却使在亚硫酸钠的热水溶液中五氯苯酚部分溶解所得的溶液沉积出五氯苯酚时，所说的亚硫酸钠仍留在母液中，以致可使所说的母液可以重复用于溶解五氯苯酚。
其次，在本发明中，使由上述的方法自工业级五氯苯酚取得的主要含有五氯苯酚的水溶液与活性炭接触而受到吸附处理。并且在水溶液就将五氯苯酚溶解在碳酸钠水溶液中所得到水溶液而言，甚至在该溶液冷却之后，也可完成吸附处理。但是，就将五氯苯酚溶解在亚硫酸钠的水溶液中所得到水溶液而言，最好在热状态下进行吸附处理。至于活性炭，最佳用量大约为五氯苯酚重量的3%。吸附处理是以活性炭加入到上述的水溶液中，并进行搅拌，或者使所说的水溶液通过活性炭层来进行的。
这种吸附处理所吸附的物质数量大约为上述的水溶液中五氯苯酚的2%。用苯从被吸附的物质中提取所得的是一种熔点为120℃，分子量为528的物质，以致被认为是一种除五氯苯酚以外的杂质。
在活性炭和被吸附的物质均已从用活性炭进行吸附处理的水溶液中去除之后，把一种含有硫酸铜的水溶液加到所得到的溶液中，其数量足以使该溶液所存在的1-2%的五氯苯酚转变成铜盐。从而使仍残留在水溶液中的杂质以可被去除的铜盐沉积出来。就此而论，由于这种沉积的铜盐的分解作用所得的是一种熔点为70℃，分子量为530的物质，它被认为是除五氯苯酚之外的一种杂质。
在上述的发明（1）中，用上述的方法所获得的溶液主要含有无杂质五氯苯酚。因此，可把盐酸加入以沉积要回收的纯五氯苯酚。
另外，在上述的发明（2）中，把盐酸加入水溶液中，就可把上述的铜盐从该溶液中去除掉，并以使五氯苯酚沉积出来。在利用上述的碳酸钠或者碳酸钾的水溶液的情况下，这种沉积物又被浸入到碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铵、氨或者碳酸钙的一种水溶液或者悬浮液之中，以去除因在溶解时所说的沉积物沾染的微量杂质。这样，就能回收到基本上无杂质的纯五氯苯酚。
如上所述，本发明使得有可能通过结合采用各种碱性物质的水溶液处理工业级五氯苯酚的步骤和用活性炭对它的水溶液进行吸附处理的步骤，利用所说的工业级五氯苯酚中的五氯苯酚与其中由各种酚酸物质和非酚中性物质组成的杂质在各种碱性物质溶液的溶解度差，以及利用在活性炭上的不同吸附性来从工业级五氯苯酚中回收基本上无上述的杂质的纯五氯苯酚。因此，可以这样说，本发明对在将五氯苯酚用作不发生污染的农药和工业防腐剂时，是极其有用的。
以下结合本发明的实施例及其效果给以更具体地说明。
实施例1
将325目、200克工业级五氯苯酚浸入到1500毫升5%碳酸氢钠水溶液之中，在室温下搅拌3小时，借此少量二氧化碳气体产生了。浸入之后，滤出且收集不溶性物质。再将这种不溶性物质放入在1500毫升水中溶解了40克碳酸钠而配制成的溶液中，加热到80-90℃（借此产生二氧化碳气体），以便使在所说的不溶性物质中的五氯苯酚溶解，用过滤方式去除仍旧不溶的物质。
通过将盐酸加入到用上述的方法所取得的溶液中，使五氯苯酚沉积出来，并进行回收。
得到的五氯苯酚为166克。它基本上不含诸如非酚中性物质、氯苯氧基苯酚以及氯二羟基联苯的杂质。
实施例2
本实施例是本发明的一个最佳实施例。已经证明，如果所说的沉积作用是借助于二氧化碳气体吸附而不用实施例1中所用的酸化，那么在纯五氯苯酚分离之后回收的母液之中，采用沉积方式可以重新得到碳酸氢钠。
分别在室温、1个大气压力下，在0℃、1个大气压力下以及在室温、5个大气压力下，将二氧化碳气体通入到实施例1中所得到的五氯苯酚的纯钠盐的溶液中，以便实现吸附作用。每种情况下得到的沉积五氯苯酚均为166克。在沉积物被分离和回收之后，残留的母液（碳酸氢钠溶液）被加热到80-90℃，得到一种碳酸钠的水溶液，这种溶液可重复用于溶解五氯苯酚。
实施例3
将200克工业级五氯苯酚加入到由1500毫升水中溶解45克（略微过量）碳酸钠而配制成的溶液中，加热到70-90℃，进行搅拌，达到溶解。当二氧化碳气体停止放出时，滤出不溶性物质，将6克活性炭加入到所得的溶液中。搅拌1小时之后，滤出活性炭。然后，将含有0.9克溶解硫酸铜的水溶液加到所得的溶液中，搅拌几小时后，通过过滤去除沉积的铜盐。
接着，用上述的方法得到的溶液以添加盐酸来酸化以沉积五氯苯酚。再将7克碳酸氢钠和1000毫升水加入到沉积物之中。在搅拌3小时后，去除液体部分以得到168克纯五氯苯酚。这种纯净五氯苯酚基本上不含上述的杂质。
实施例4
本实施例说明五氯苯酚在亚硫酸钠的热水溶液中溶解作用。
使五氯苯酚完全溶解所需的亚硫酸钠的数量由以下来确定。将26.6克纯五氯苯酚放入到500毫升水中，在加热到90-100℃时，分批地将亚硫酸钠缓慢地加入到溶液中，最后确定，使五氯苯酚完全溶解所需的亚硫酸钠的数量为27克。此外，当对所得的溶液进行冷却，回收在20℃沉积的五氯苯酚，其量为25.5克（回收率为96%）。
将由27克亚硫酸钠（该数量由上述的方法确定）和250毫升水加入到26.6克工业级五氯苯酚之中，加热到90-100℃经2小时。将0.8克活性炭加入到已在加热中滤出不溶性物质后所得的溶液中，将溶液加热到90-100℃经30分钟，尔后，热滤去除活性炭。
在90-100℃下，将含有0.1克的硫酸铜的水溶液加入到所得的溶液中，在90-100℃温度下保持1小时，热滤去除沉积的铜盐。然后，使所得的溶液冷却到20℃，回收沉积的五氯苯酚。其数量为21.9克，回收率为82.3%。而上述的不溶性物质为2.3克（8.5%）。
实施例5
按照如实施例4所述的相同方法，已确定，使26.6克五氯苯酚完全溶解所需的亚硫酸钾的数量是32克。
因此，将32克亚硫酸钾和500毫升水加入到26.6克工业级五氯苯酚，以实施例4所述的相同方法进行纯化处理。结果，所得纯五氯苯酚为20.1克（回收率为75.5%）。
实施例6
本实施例是本发明的一个最佳实施例。业已证明，通过将工业级五氯苯酚溶解在亚硫酸钠的热水溶液中，用活性炭处理已去除了不溶性物质后所得的溶液，再在滤出活性炭之后，冷却滤液，以便沉积五氯苯酚等步骤所得的母液（亚硫酸钠溶液）可用于溶解工业级五氯苯酚，可反复使用三次。
三次使用效果列于下表。
表
第一次 第二次 第三次
五氯苯酚的回收率（%） 80.1 86.9 89.2
不溶性物质的比例（%） 8.1 7.2 6.1
母液中有机质的含量（%） 11.8 5.9 4.7
将0.22摩尔的NaHSO、NaNO、NaSO、KHSO、KNO、KSO、NHHSO中的一种与500毫升水加入到26.6克（0.1摩尔）工业级五氯苯酚之中，以与实施例4中所述的相同方法进行纯化处理。
所得到五氯苯酚数量为0.6-1.8克（回收率为2.3-6.7%）。
那就是说，当使用这些碱性物质的热水溶液时，五氯苯酚的回收率比使用亚硫酸钠或者亚硫酸钾热水溶液时为低。但是使用这些碱性物质使工业级五氯苯酚纯化是可能的。