本发明涉及物理性能达到优良平衡的凝聚胶乳膜，所说物理性质包括低温柔韧性，良好的耐热性和耐光老化性，物理性质达到良好平衡如高抗拉强度和延伸率以及低滞后损耗百分率，并且柔软而粘性又低。本发明还涉及该膜的制备方法以及膜制品。 用胶乳制得的常见丙烯酸型膜已众所周知，胶乳中含有由共聚单元丙烯酸酯（可占共聚单体的大部分）和不饱和羧酸如丙烯酸以及交联单体如N-羟烷基丙烯酰胺构成的聚合物。胶乳膜可用于纸或其它材料如有载体或无载体浸渍制品的涂料或漆料等。
本技术领域已制成许多胶乳如US2757106，3231533，3539，434和4501289即为其中几例。更具体地讲，与本发明更为相关的是公开了含有不饱和二元羧酸如衣康酸共聚单元的丙烯酸胶乳聚合物的专利如US2754280，3714078，4071650，4181769，4268546，4289823，4291087，4351875，4406660和4455342。但是，这些文献既没有指出应用二元羧酸与应用单羧酸的区别，又没有公开本发明应用二元羧酸制成的独特的改性膜。在本发明之前，低Tg的柔软丙烯酸胶膜基本上显示出不良的抗拉强度和延伸率的配合以及不适宜的滞后特性。这也不足为奇，因为良好的低温性能地低温柔韧性和良好的抗拉性能一般会“换位”出现。而本发明胶膜则可大为改进这方面性能之间的配合。更具体地讲，本发明新型膜基本上为低Tg的柔软丙烯酸膜，该膜的抗拉强度和延伸率达到良好配合并具有优良的滞后特性如滞后损耗百分比低。
本发明涉及独特的丙烯酸膜，其制法及该膜制品。该膜可用胶乳制得，胶乳的制法是在常见引发剂和表面活性剂存在下将（a）约1至20重量份的至少一种每分子中含4至约10碳的不饱和二元羧酸与（b）约70至约99重量份的至少一种共聚单体（其中大部分为丙烯酸酯单体）以及（c）必要时的约0.1至约10重量份交联单体共聚。用这些胶乳制成的胶膜具有独特改性的性能配合。这种膜成橡胶状，坚韧且弹性高并显示出某些“较硬”丙烯酸膜所共有的抗拉强度和延伸率。这种新型膜的玻璃化温度（Tg）为约-20℃至约-60℃。
新型膜可用胶乳制得，而胶乳的制法是将单体的预混合料计量加入装有引发剂的反应器中，然后让单体和其它成分聚合。但是，优选的作法是以常规方法制出没有或基本上无不饱和二元羧酸的预混合料，而于该预混合料加入之前将不饱和二元羧酸首先加入反应器。
可用薄膜或胶乳薄层制成许多制品。该膜可用常规铸塑技术制成或用浸渍，涂层或喷涂基体而制成，这样可制成连续膜层。经涂敷基体模型，将胶乳干燥和固化并从基体模型中脱模即可制得该膜制品如手套或靴子。例如，纤维制成的手套或其它制品也可通过用胶乳浸渍或喷涂其外表面形成防护膜。
广义地讲，本发明包括具有约1至约20重量份至少一种每分子中含4至约10碳的不饱和二元羧酸以及约70至约90重量份的一种或多种共聚单体（其中大部分为丙烯酸酯单体）的一种膜。更广义地讲，本发明还包括该膜制法及该膜制品。
本发明的新型膜可作皮革，帆布，书籍和电绝缘层等的涂料（作防护层）或作弹力手套和靴子等的薄层面料。这种膜具有独特改性的性能配合。除具有优良的低温柔韧性而外，还显示出抗拉强度和延伸率的良好配合以及优良的滞后特性。更见体地讲，新型膜各项性能的配合多的了改善，这些性能包括高弹性，橡胶特性，坚韧性，针对其柔软性而言的低表面粘性，热和光稳定性，干湿和溶剂特性以及低温柔韧性。该新型膜的某些性能可与某些高Tg丙烯酸酯膜的这些性能相比如新型膜的耐磨性即可与某些较硬的丙烯酸酯膜相比。而与由常见丙烯酸酯膜观察到的较多的塑料特性相比，这种新型膜则表现出橡胶特性。在本发明之前，低Tg的柔软丙烯酸胶膜中抗拉强度和延伸率性能的配合基本上是不良的并且具有不适宜的滞后特性。而本发明的薄膜这方面性能的配合则得到大为改观。更具体地说，本发明新型膜为低Tg的柔软丙烯酸膜，其抗拉强度和延伸率的配合良好并且有优良的滞后特性，如滞后损耗百分比低。
本发明新型膜是将至少一种含有4至约10碳的不饱和二元羧酸与至少一种共聚单体聚合而制得，聚合反应最好在引发剂和表面活性剂存在下进行。必要时还可让交联单体与不饱和二元羧酸和可共聚的单体共聚。单体可间歇，连续和/或计量加入，但所有单体总量为100重量份。
应用不饱和二元羧酸是本发明的关键。应用单羧酸和丙烯酸或甲基丙烯酸不可能使聚合物的性能达到独特的配合。本发明所用不饱和二元羧酸中每分子含有4至约10个碳原子。特别适宜的为4至6个碳的二元羧酸如衣康酸，柠康酸，中康酸，戊烯二酸，富马酸和马来酸及这些酸的酸酐如马来酸酐，而更优选为衣康酸和富马酸且就其反应性而言，最优选的不饱和二元羧酸为衣康酸。
所用不饱和二元羧酸用量为约1至约20重量份，而更优选为约2至约8重量份。如采用约8重量份以上的不饱和二元羧酸，因为会出现酸的失稳效应和一定程度的聚合阻滞作用，所以必须对聚合成分进行适当调整。例如试验中先将8份衣康酸送入反应器并用加4份衣康酸时得到好结果的等量表面活性剂和引发剂进行聚合，则得到的胶乳中残留单体含量高，这给平面胶膜的成型过程带来一定困难。当先将20份衣康酸送入反应器时，能形成胶乳但其残留单体含量相当高。这种情况下可很容易地对聚合条件和聚合成分进行调整以得到残留单体含量符合要求的胶乳。为此可增加表面活性剂和/或引发剂用量，提高聚合温度，计量加入不饱和二元羧酸，汽提胶乳或这些方法组合并用。采用约3至约6重量份不饱和二元羧酸可得到优良结果。
本发明新型胶膜为（a）至少一种上述不饱和二元羧酸与（b）至少一种共聚单体和（c）必要时的交联单体的共聚产物。因此，本发明新型膜可为结构简单的共聚物，其结构与95%（重量）丙烯酸正丁酯与5%（重量）衣康酸的共聚物一样简单。但是，本发明新型膜很可能还含有两种以上单体的共聚单元。
本发明所用可共聚单体可为可与不饱和二元羧酸共聚的任何不饱和单体，其用量应使不饱和二元羧酸，必要时的交联单体与共聚单体的总量达到100重量份，如含有4份不饱和二元羧酸和2份交联单体的新型膜中可含94份共聚单体。由于所有单体均以100重量份总量为基准计算加入，所以胶乳反应中的转化反应一段可基本上达到完全彻底，而使送入的单体重量份数基本上等于最终聚合物中共聚单体重量百分比。如不是这样，应用常规分析技术即可很容易地确知聚合物中任何共聚单体的重量百分比。一般来说，以所有单体总量计，送入反应器的可共聚单体总量至少为70重量份，更优选为至少90重量份。
共聚单体的具体例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯，烷氧基烷基酯，烷基硫代烷基酯和氰烷基酯，烷基中含1至约20碳;二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯如二甲基丙烯酸乙二醇酯，二丙烯酸二乙二醇酯等;含2至约10碳的单体如乙烯，丙烯，异丁烯，1-己烯，1-辛烯等;含4至约20碳的羧酸乙烯酯和烯丙基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，乙酸烯丙酯等;含4至约20碳的乙烯基酮如甲基乙烯基酮;含4至约20碳的乙烯基和烯丙基醚如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚，乙烯基正丁基醚，烯丙基甲基醚等;含8至约20碳的乙烯基芳烃如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，乙烯基甲苯等;含3至约6碳的乙烯基腈如丙烯腈和甲基丙烯腈;含4至约20碳的乙烯基酰胺如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基甲基丙烯酰胺等;含4至约20碳的二烯和二乙烯基化合物如丁二烯，异戊二烯，二乙烯基苯，二乙烯基醚等;含卤素的2至约20碳的单体如氯乙烯，溴乙烯，1，1-二氯乙烯，乙烯基苄基氯，乙烯基苄基溴，氯乙酸乙烯酯，氯乙酸烯丙基酯，丙烯酸2-氯乙酯，氯丁二烯等;不饱和磺酸盐（酯）单体如苯乙烯磺酸钠，磺酸乙烯酯等;含4至约20碳的不饱和羧酸酯和酰胺单体如富马酸二甲酯，衣康酸二丁酯，衣康酸半乙酯等;以及含3至约5碳的不饱和单羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸等。
选择共聚单体的两个条件是（1）使制得胶膜的玻璃化温度（Tg）为约-20℃至约-60℃，更优选为约-25℃至约-50℃以及（2）共聚单体含大部分的丙烯酸酯单体。
所用丙烯酸酯单体为下式的丙烯酸烷基酯，烷氧基烷基酯，烷基硫代烷基酯或氰烷基酯：
其中R1为氢或甲基，R2为含1至约20碳的烷基，烷氧基烷基，烷基硫代烷基或氰烷基分别共含2至约12碳。烷基结构中可包括伯、仲或叔碳原子构型。这类丙烯酸酯的具体例子包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸异戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-甲基戊酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸正十二（烷）酯和丙烯酸正十八（烷）酯等;丙烯酸甲氧甲酯，丙烯酸甲氧乙酯，丙烯酸乙氧乙酯，丙烯酸丁氧乙酯，丙烯酸乙氧丙酯，丙烯酸甲硫乙酯和丙烯酸己硫乙酯等;丙烯酸α和β-氰乙酯，丙烯酸α，β和α-氰丙酯，氰丁酯，氰己酯和氰辛酯等;甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸异癸酯和甲基丙烯酸十八（烷）酯等。还可方便地采用两种或多种这些丙烯酸酯单体的混合物。
优选的作法是让共聚单体中含约40%至100%（重量）的上式丙烯酸酯。最优选丙烯酸酯单体为R1为氢，而R2为4至约10碳烷基或2至约8碳烷氧烷基的丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯，丙烯酸己酯和丙烯酸2-乙基己酯等以及丙烯酸甲氧乙酯和丙烯酸乙氧乙酯等。丙烯酸烷基酯和丙烯酸烷氧烷基酯两者均可用。采用这些最优选的丙烯酸酯单体并使其达到共聚单体的约75%至约100%时，可得到优良的结果。
选择共聚单体以使新型膜达到低Tg并含大部分的共聚丙烯酸酯单体的两个关键在某种程度上是互为补充的，也就是说应用高含量的优选丙烯酸酯单体作共聚单体很容易制得达到符合要求Tg值的新型膜。应当注意到，本发明新型膜在规定的Tg范围内具有多个Tg值。
薄膜的Tg可很容易地采用差示热分析法测得。此外，膜的Tg也可根据已知经验式和易于获得的数据按许多出版物中给出的程序和说明用共聚单体进行预测。出版物之一为L.E.Nielsen的著作“Mechanical Properties of Polymers”[Reinhold Publishishins Corp.（1967），Liberary of Congress catalog card No.62-18939]，其中第2章谈到了聚合物中的转变情况，而16-24页的表则以所用单体为基础列出了许多聚合物（包括丙烯酸酯聚合物膜）的Tg值。
因此，新型膜的Tg可由所用共聚单体的种类和用量确定。但是，从上述共聚单体表中可明显看出，某些单体不能大量应用，因此也不能制得符合必要条件的薄膜，如某些“硬性”共聚单体如可使均聚物Tg达到+80℃或更高的单体一般用量为共聚单体总量的0至约25%（重量）。这类硬性单体的具体例子包括乙烯基芳烃如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯;乙烯基腈如丙烯腈和甲基丙烯腈;以及含卤素的单体如氯乙烯，1，1-二氯乙烯，乙烯基苄基氯。此外，某些共聚单体还具有这样的活性，即大量应用时可能使本发明薄膜的特性显示不出来。因此，乙烯基酰胺，二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，不饱和磺酸盐（酯）单体以及不饱和单羧酸一般用量为共聚单体总量的0至约5%（重量）。
新型膜中不存在交联单体也可达到其独特性能。但是，使胶膜中存在交联单体或向新型胶膜中添加交联剂有利于新型胶膜的许多应用情况。
所用交联单体可为能够与不饱和二元羧酸和共聚单体聚合并具有或可转化成交联部位的任何单体或齐聚物。可与不饱和二元羧酸和共聚单体共聚而后转化成交联部位的交联单体的具体例子包括丙烯酰胺，用甲醛处理时可形成羟甲基。更优选的交联单体为含N-羟甲基的单乙烯基不饱和单体如N-羟甲基丙烯酰胺或可含1个或两个羟甲基的氨基甲酸烯丙酯N-羟甲基衍生物。N-羟甲基可处于未反应状态或醚化如用1-4碳的醇醚化。醇在固化时分离出来以再生成起固化作用的N-羟甲基。醇醚化剂包括甲醇，乙醇，异丙醇，异丁醇，2-乙氧基乙醇和二丁氧基乙醇。
更具体地讲，优选交联单体选自N-羟烷基丙烯酰胺，烷基中含约4至约18优选为含4至12碳，以及含约7至约20碳的丙烯酰胺基甘醇酸低级烷基酯低级烷基醚。特别优选的交联单体的具体例子包括N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，N-丁氧甲基丙烯酰胺，异丁氧甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺基甘醇酸甲酯甲基醚。采用N-羟甲基丙烯酰胺作交联单体已得到特别好的结果。
如交联单体不与不饱和二元羧酸和共聚单体共聚，则新型膜还可在聚合后向胶乳或胶膜中添加交联剂而进行交联。这类交联剂的具体例子包括脲甲醛树脂，蜜胺甲醛树脂和部分羟甲基化的蜜胺甲醛树脂以及乙二醛树脂等。这些交联剂以100重量份聚合物胶膜为基础的用量可为约0.1至约20重量份，更优选为约0.5至约2份。
本发明新型膜可用胶乳制得，其制备介质水中可含或不含常用乳化剂。当应用常用乳化剂制备本发明独特薄膜时，可采用普通阴离子和非离子乳化剂。可采用的乳化剂包括碱金属或铵的8-18碳醇硫酸盐（酯）如月桂基硫酸钠，月桂基硫酸乙醇胺和月桂基硫酸乙基胺;磺化石油和石蜡油的碱金属和铵盐;磺酸如十二烷-1-磺酸和辛二烯-1-磺酸的钠盐;芳烷基磺酸盐如异丙基苯磺酸钠，十二（烷）基苯磺酸钠和异丙基萘磺酸钠;磺化二羧酸酯的碱金属和铵盐如二辛基磺基琥珀酸钠和N-十八（烷）基磺基琥珀酸二钠;络合有机单和二磷酸酯中游离酸的碱金属和铵盐;共聚表面活性剂如磺酸乙烯基酯等。也可用非离子乳化剂如辛基或壬基苯基聚乙氧基乙醇。采用芳族磺酸的碱金属和铵盐，磺酸芳烷基酯，磺酸和聚（氧亚烷基）磺酸长链烷基酯作乳化剂可制得具有优良稳定性的本发明胶膜。
乳化剂或其混合物可在聚合反应之初全部加入或在反应进行期间逐渐加入或计量加入。通常，是在聚合反应之初向反应器中加入一部分乳化剂，并将剩余的部分逐渐或按单体比例成比例地加入反应器中。
在能引发聚合反应的化合物存在下，可于约0℃至高达约100℃的温度下进行单体的聚合反应。选择引发反应的化合物及其混合物（常常与氧化一还原催化剂相混合）的用量和类型应能在所选择的聚合反应温度范围内达到适当的引发速率。常用引发剂包括自由基引发剂象各种过氧化物如过硫酸盐、过氧化苯甲酰、过二邻苯二甲酸叔丁酯，过氧化壬酰和1-羟基环己基氢过氧化物;偶氮化合物如偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯等。特别适用的引发剂是水溶性过氧化物如过氧化氢和钠、钾及铵的过硫酸盐，可单独使用或在活化体系中使用。典型的氧化一还原体系包括碱金属的过硫酸盐并与还原物质混用，如与多羟基酚类、可氧化的硫化合物如亚硫酸钠或亚硫酸氢钠、还原糖类、二甲氨基丙腈、重氮基巯基化合物、水溶性氰铁酸盐化合物等。也可使用重金属离子活化过硫酸盐催化的聚合反应。
表面活性剂的用量为约0.01至约10重量份，引发剂的用量为约0.01至约1.5重量份，约按100重量份单体总量计。
使用碱金属和过硫酸铵作为引发剂获得稳定性优良的胶乳，再制成本发明的薄膜。既可在聚合反应初期将引发剂完全加入反应器，也可在整个聚合反应期间逐渐添加或计量加入引发剂。
可按不同方法用胶乳制成新型丙烯酸薄膜。在一种方法中，通过将单体（必要时加水），表面活性剂或其混合物，缓冲剂，改性剂等相混合制备一种预混合料。如果使用了水，则搅拌，则该水系预混合料制成乳液。单独向反应器添加更多的水，引发剂和必要时的其他成分。然后将预混合料计量加入反应器并使单体聚合。
在上述方法的一种实施方案中，可向反应器中添加部分预混合料，然后添加引发剂并使反应器中的初始单体聚合而形成核状膜颗粒。然后将剩余的预混合料或另一预混合料计量加入反应器中并以常用方法使聚合反应终止。在另一种实施方案中，可将预混合料逐渐加入反应器中，但不连续。在又一实施方案中，可向反应器中直接加入全部单体和其它成分并按已知方法进行聚合反应。最后这种实施方案通常称之为间歇法。除预混合料形式而外，也可以单独的物流形式将单体加入反应器中。
在用胶乳制备本发明薄膜的优选实施方案中，使约2至约8重量份的不饱和二元羧酸如衣康酸与90至98重量份的丙烯酸烷基酯如丙烯酸正丁酯单体和0.5至约5重量份的交联单体如N-羟甲基丙烯酰胺在水中于0.1至5重量份的适宜的表面活性剂如十二烷基硫酸钠和0.01至1.5重量份适用的引发剂如过硫酸钠的存在下进行聚合。
在开始计量加入预混合料之前，既可首先将不饱和二元羧酸加入反应器中，也可在聚合反应期间计量加入部分或全部该二元羧酸。在优选实施方案中，首先将不饱和二元羧酸加入反应器中，然后计量加入含有共聚单体和交联单体的预混合料。当首先将全部不饱和二元羧酸加入反应器时，即达到薄膜物理性能的最佳配合。但与仅用单羧酸制备的类似薄膜相比，当将部分或全部不饱和二元羧酸加入预混合料时，也可获得性能配合得到改善的薄膜。
如前所述，由丙烯酸胶乳制膜方法通常包括几个步骤。制得的预混合料一般含有一种或多种单体，必要时还加入选择性表面活性剂，水和缓冲剂，链改性剂等成份。在室温下强力搅拌该预混合料以形成一种乳液。也可向反应器中添加水，引发剂，单体（若加入反应器中）、必要时的缓冲剂和其他成分而使反应器适于聚合。可预热反应器及加入的组分。在约0.5至10小时或更长时间内计量加入预混合料，以1至4小时为佳。聚合反应一旦开始，反应器的温度即上升。可使用冷却水或反应器周围的其他类型的冷却夹套控制聚合反应温度，以约30℃至约90℃为佳。
通常对所得到的胶乳进行进一步处理或加工，以减少残存的单体并将pH值调整至所需值。然后常常使该胶乳通过干酪包布或过滤袋（Chees ecloth or filter sock）进行过滤，并贮存或用于制膜。该胶乳的总固体含量为约10%至约68%，更典型地为约40%至60%。
应当理解，尽管首先在反应器中加入全部或至少一半或更多的不饱和二元羧酸时，得到最佳效果，但只要所用酸是本发明所述的不饱和二元羧酸，则在预混合料中加入一半以上或全部该酸时，仍可出人预料地获得物理性能配合得到改善的新型薄膜。丙烯酸和甲基丙烯酸等不饱和单羧酸的使用对制成新型薄膜性能的独特配合不起作用。而且，当最初将丙烯酸或甲基丙烯酸全部加入反应剂时，则尽管在聚合反应期间加水予以制约，但反应混合物仍发生凝胶或结块。
如前所述，在本发明优选方法中，首先将不饱和二元羧酸全部加入反应器，而不是象现有技术那样通常是将全部单羧酸加入预混合料。将大量不饱和二元羧酸加入反应器首先需要调整聚合配方，这样才能制得具有最佳性能的薄膜。例如，将全部不饱和二元羧酸加入反应器，而不对聚合配方或工艺作任何改动，得到的是粒径较大的薄膜，其原因据认为是二元羧酸降低了反应器中引发剂的效率和/或在反应器中使形成的颗粒产生失稳效应，这进而又影响膜的粒径。
在丙烯酸制膜技术上已知反应器中表面活性剂用量对胶乳薄膜的粒径有显著影响。因此，增加所用表面活性剂用量，可降低胶乳薄膜的粒径。因为反应器中存在的不饱和二元羧酸可能具有增大粒径的作用，所以增加所用表面活性剂（和/或引发剂）用量会抵消这种影响。
本发明胶乳具有典型的胶体性能。它们是阴离子稳定胶体，制备过程中其pH值为约1至约6，粒径范围为约1000至5000埃，当其pH值调至中性以上时，则具有良好的机械稳定性。
本发明薄膜的最佳性能之一是其优良的滞后特性。本发明制备的新型薄膜具有很接近的滞后曲线。滞后曲线越相近，薄膜的弹性越大。滞后曲线越相近，薄膜拉伸或收缩时产生的热量就越小。
按下列流程由薄膜的滞后曲线测定薄膜的滞后损耗百分比。使用牵引（draw bar）将胶乳制成厚度为约7至10密耳的原料膜的哑铃试样。然后在300°F下经加热并空气干燥该型样膜5分钟。所说“原料膜”的意思是指未添加填料、颜料、增塑剂等混合成分，且未添加交联成分。将样品置于一台英斯特朗张力试验机中并以20英寸/分钟的速度拉伸至伸长200%。然后以20英寸/分钟的速度使样品回缩至初始位置（形成一次循环），然后再次伸长和回缩，直至完成五次循环。将每次循环的张力/伸长（即滞后）曲线记录下来。在与一循环中，都是根据下一次循环记录的数据来完成滞后损耗百分比的测定。在以力对延伸率作成的滞后曲线图中，由下一次薄膜循环至延伸率达200%所绘出的轮廓曲线下的面积表示产生延伸率所需能量（EA）。当薄膜在循环过程中回缩时所绘出轮廓的面积表示由膜在返回至其初始位置过程中释放的能量（EB）。
一种无热能或其他能量损失的完全弹性膜的滞后曲线中，EA应等于EB，即两条曲线应相互重叠。与理想条件的偏差，用膜的滞后损耗来表示。胶膜会有极高的滞后损耗百分比。
薄膜的滞后损耗百分比由下式确定：
滞后损耗百分比＝ (EA－EB)/(EA) ×100％。
由其滞后曲线计算出本发明薄膜的滞后损耗百分比低于约20%。由最优选的不饱和二元羧酸，共聚单体和交联单体制成的薄膜（按优选方法制备）的滞后损耗百分比低于15%。
该新型薄膜具有其他性能，这使该膜更为优异。它们很软。类似于橡胶且有韧性。其最终原料膜的抗拉强度至少为300psi（磅/平方英寸）且最终伸长百分率至少为350%（用牵引制型、空气干燥并在300°F下加热5分钟成型的原料膜进行测试）。观察由本发明薄膜所表现出的抗拉强度与延伸率的良好配合的方法需计算其“T×E之积”，用薄膜的最终抗拉强度乘以其断裂延伸率即可方便地算出。该乘积精确至1000。T×E之积表征了该膜的综合强度。该新型薄膜的T×E之积至少约为140000，至少为约200000更佳。用最优选方法由最优选单体制成的该新型膜的T×E之积至少为约250000。
为举例说明本发明，特举下述实施例。该实施例不应以任何方式看作是对本发明的限制。
在下列实验中，除另有说明而外，薄膜均由93至97份（按共聚单体重量份数计）单体混合物、2至4.5重量份上述酸和1至3重量份交联单体聚合而成的胶乳制成。在未使用酸的对比实验中，共聚单体的用量相应增加。在单独的贮槽中，经混合软化水、表面活性剂十二烷基硫酸钠、交联单体和共聚单体制成预混合料。按所述内容将全部酸或部分酸加入预混合料或反应器中。反应器最初含有软化水、十二烷基硫酸钠和过硫酸钠。将预混合料在约1.5至约2.5小时内，计量加入反应器中，在这期间反应器的温度控制在70℃至80℃。
在开始将预混合料计量加入反应器之后，有时要向反应器中添加第二引发剂体系。该第二引发剂体系由过硫酸钠、十二烷基硫酸钠和碳酸铵构成并加入软化水。在3.5小时内将该第二引发剂计量加入反应器中。有时，仅将引发促进剂缓慢加入反应器中而不是计量加入。当反应完成时，在75℃下将反应器中的胶乳静置约1.5小时，然后冷却至40℃。此时，将胶乳汽提并冷却至30℃，用氨水将其pH值调整至约4.5，并经干酪包布将其过滤并贮存起来。
按上述主要操作流程，可改变反应条件而构成以下三种实施方案。在实施方案A中，反应温度为80℃，预混合料的计量加入时间为2小时，在2小时之后加入含有0.5重量份过硫酸钠的引发促进剂，十二烷基硫酸钠的用量为反应器中用0.05重量份，预混合料中用0.95重量份。除反应温度为75℃外，实施方案B与A相同。实施方案C中，反应温度为70℃，反应器中有0.35重量份过硫酸钠引发剂，在3.5小时内计量加入0.15份过硫酸钠和0.05份十二烷基硫酸钠的第二引发剂，反应器中十二烷基硫酸钠的用量为0.4重量份而预混合料中为0.6重量份。
按下列方法制备原料膜。首先，用氨水将胶乳的pH值调整至7和8之间使胶乳中和。如果需要，可向胶乳中添加增稠剂，使其粘度增至约500厘泊以制备水平薄膜。使用牵引将薄膜淀积在聚乙烯背材上，以制取厚度为7至10密耳的干燥薄膜。并在室温下干燥薄膜约24小时。然后从背材上揭下薄膜，如果需要，可撒上滑石以便于操作，并在149℃加热5分钟。按下列过程制备试验样品并进行试验。用膜制成亚铃型试样并按夹具跨距为1英寸将其置于英斯特朗张力试验机中。该夹具分离速度为20英寸/分钟。用0.5英寸作为测定伸长的标准。实施例中所给出的每一数据表示三次拉伸测定的平均值。
实施例1：
本实施例说明了本发明胶乳的制备方法和由该胶乳制成本发明新型薄膜的方法，并对本新型薄膜与其中不含酸类和含丙烯酸或甲基丙烯酸的薄膜就性能进行比较。只有由含有聚合衣康酸的胶乳制备的胶膜，才代表着本发明的特征。制备并提及其他样品仅是为了对比。制备所有胶乳均使用2重量份N-羟甲基丙烯酰胺作交联单体，并按上述实施方案B的方法进行制备。如使用了酸，则将全部酸加入预混合料中，再将预混合料计量加入反应器中。在这些试验中，除使用特定酸之外，所有反应条件和操作过程均相同。对原料膜试样进行最大抗拉强度试验和延伸率试验，原料膜按上述方法制备。其结果列于表A。
表A
未加酸 丙烯酸 甲基丙烯酸 衣康酸
抗拉强度，psi 207 350 330 690
延伸率% 260 343 390 380
T×E之积 54000 120000 129000 263000
滞后损耗百分比 12.2 18.1 22.9 18.9
以上数据表明，使用衣康酸（IA）制备的本发明新型薄膜具有抗拉强度、延伸率和滞后损耗百分比的极佳配合。含聚合衣康酸（IA）的薄膜抗拉强度为693磅/平方英寸，最大延伸率为380%，T×E之积为263000，而含丙烯酸（AA）的相应结果分别为350磅/平方英寸，390%和129000。对根本未用制备的薄膜而言，抗拉强度仅为207磅/平方英寸，伸长率为260%，T×E之积仅为53800。这些数据表明，本发明薄膜的抗拉强度和延伸率具有良好的配合，且滞后损耗低。
实施例2：
为进一步进行比较，将本发明新型薄膜的性能与某些市售薄膜的性能进行对比。除本实施例中首先将全部衣康酸加入反应器之外（预混合料中不含衣康酸），在此使用的该新型薄膜均与实施例1中制备的薄膜相同。市售薄膜为Hycar2671（丙烯酸A）、Hycar2673（丙烯酸B）和由Rohm & Haas出售的称为RHOPLEXTR934的丙烯酸聚合物（丙烯酸C）。结果列于表B。
表B
新型
聚合物 丙烯酸A 丙烯酸B 丙烯酸C
抗拉强度 755 665 407 617
（磅/平方英寸）
延伸率% 608 610 1483 433
T×E之积 459000 406000 636000 267000
滞后损耗百分比 12.8 22.0 36.4 12.5
Tg（℃） -44 -11 -15 -28
该数据表明，本发明的新型薄膜具有抗拉强度与延伸率的独特配合，且滞后损耗低。新型薄膜的抗拉强度和延伸率性能以及滞后损耗比“较硬”丙烯酸薄膜中的最佳性能值还要好，新型薄膜的Tg也低于这些膜。
实施例3：
本实施例表明本发明薄膜的制备方法和试验。其中将全部不饱和二元羧酸加入预混合料中并按实施方案A的方法制备胶乳。将下列单体按以下重量比配料：4.5份上述酸，1.0份N-羟甲基丙烯酰胺和94.5份丙烯酸正丁酯。
制得薄膜样品后按上述方法进行试验。再使用单羧酸丙烯酸代替衣康酸制备一种薄膜作为对比。全部丙烯酸也加入预混合料中。试验结果列于
表C。
表C
AA在 IA在
预混合料中 预混合料中
抗拉强度， 310 546
（磅/平方英寸）
延伸率% 493 553
T×E之积 153000 317000
滞后损耗百分比 23.1 19.6
用加有丙烯酸（AA）的预混合料制得薄膜的抗拉强度、延伸率、T×E之积和滞后损耗分别为310磅/平方英寸、493%、153000和23.1%。当将全部衣康酸加入预混合料中借以制备本发明薄膜时，其抗拉强度、延伸率、T×E之积和滞后损耗分别为546磅/平方英寸、553%、317000和19.6%。当重复将全部衣康酸加入预混合料中进行实验时，其结果更佳，抗拉强度为670磅/平方英寸，延伸率为573%，T×E之积为366000，滞后损耗百分比为17.5%。所有薄膜的Tg均为约-44℃。由此表明，使用衣康酸（IA）代替丙烯酸（AA），使膜的抗拉强度和延伸率性能的配合优良;并使在较低Tg下的滞后损耗百分比降低。
实施例4：
首先将全部衣康酸加入反应器中进行实验。采用与上述实施例3相同的单体和重量份，相同的聚合反应和试验条件进行实验。制成的新型薄膜的抗拉强度为507磅/平方英寸，延伸率为753%，T×E之积为382000，滞后损耗百分比为19.8%。
在无缓冲剂的情况下实施例3制得的胶乳pH值为约1.9。如前所述，据认为首先在反应器中加入全部不饱和二元羧酸会降低聚合引发效果和/或使生成的颗粒产生失稳效应，这样制得胶乳的粒径比酸加入预混合料时还大。增加表面活性剂或引发剂或二者的用量可克服引发效果的降低。将反应器中表面活性剂用量从0.05重量份提高到0.5重量份而其它条件保和不变的情况下进行实验即可表明这一点。提高表面活性剂用量可使新型膜的制备过程更近于优化。用这样制得的胶膜所得数据表明，抗拉强度提高到了773磅/平方英寸，延伸率降低到了647%，T×E之积提高到了500000，而滞后损耗百分比下降到了14.9%。与采用更少量的表面活性剂比较起来，这达到了另一种不同的性能配合。这一性能配合有利于某些用途。
实施例5
该实施例表明按优选方法用胶乳制备新型膜时得到的优良结果，其中首先将全部或至少一半的不饱和二元羧酸加入反应器。下列表D中的数据给出了用胶乳制成薄膜的各种性能，其中加入反应器中的衣康酸（IA）量从首先全部加入反应器到全部加入预混合潦。胶乳是用2重量份N-羟甲基丙烯酰胺作交联单体按工艺流程实施方案A制备的。结果利于下表D。
当首先将所有4重量份衣康酸送入反应器时，抗拉强度，延伸率，T×E之积和滞后损耗分别为792磅/平方英寸、688%、459000和12.8%。随着加入预混合料的衣康酸越多，胶膜性能也跟着改变，特别是延伸率和滞后损耗百分比。但是，不管新型膜采用哪种方法制成如将所有衣康酸都加入反应器，加入预混合料或分开加料进行制备，与用丙烯酸或甲基丙烯制成的类似胶膜比较起来，新型膜仍显示出优良的性能配合（见表A的比较）。
表D
4份IA在 3份IA在 2份IA 1份IA 4份
反应器中 反应器中 在反应器 在反应器 IA在
而1份IA 中而2份 中而3份 预混合
在预混合料中 IA在预 IA在预 料 中
混合料中 混合料中
抗拉强度 755 843 890 645 693
磅/平方英寸
延伸率% 603 533 517 380 380
T×E之积 459000 449000 460000 245000 263000
滞后损耗百分比 12.8 12.6 13.6 14.8 18.9
实施例6
本实施例表明除衣康酸而外的其它不饱和二元羧酸的适用性。用2重量份N-羟甲基丙烯酰胺作交联单体按工艺流程实施方案B制成薄膜，其中全部4重量份所用酸均首先加入反应器。所用不饱和二元羧酸为衣康酸（IA），富马酸（FA），马来酸（MA）和柠康酸（CA）。还尝试制成不含酸、含丙烯酸（AA）或甲基丙烯酸（MAA）以代替不饱和二元羧酸的对比胶乳和薄膜。结果列于下表E。
表E
衣康酸 富马酸 马来酸 柠康酸 丙烯酸 甲基 无酸
丙烯酸
抗拉强度 755 454 440 327 凝胶 凝胶 207
（磅/平方英寸）
延伸率% 603 427 467 637 260
T×E之积 459000 233000 205000 208000 54000
滞后损耗 12.8 18.4 18.0 19.9 12.2
百分比
在丙烯酸（AA）或甲基丙烯酸（MAA）均全部加入反应器的两个实验中，既使聚合过程中向反应器中加水予以预防，聚合得到的也是凝胶状胶乳。将衣康酸（IA）加入反应器时，新型膜的抗拉强度为755磅/平方英寸，延伸率为603%，T×E之积为459000，而滞后损耗百分比则低至12.8%。方法中应用富马酸（FA）制成薄膜的抗拉强度和延伸率有些降低，而滞后损耗百分比增加了。应用马来酸（MA）或柠康酸（CA）作不饱和二元羧酸制成胶膜的抗拉强度降低，而延伸率良好。这些膜的T×E之积和滞后损耗百分比均达到良好。在无酸条件下，胶膜抗拉强度只有207磅/平方英寸，其延伸率只有260%，而T×E之积则很低，为54000。
重复上述的某些实验，其中将不饱和二元羧酸全部加入预混合料中（反应器中预先未加入任何物料）。预混合料中加马来酸制成薄膜的抗拉强度为351磅/平方英寸，延伸率为357%，而T×E之积为126000。预混合料中加柠康酸制成薄膜的抗拉强度为321磅/平方英寸，延伸率为553%，而T×E之积为178000。这两种情况下的结果均比将丙烯酸加入反应器（如上述）或加入预混合物（见表A）所得结果好。
实施例7
该实施例表明本发明制膜过程中其它共聚单体的应用情况。所采用工艺流程与实施例6相同，其中衣康酸首先全部加入反应器。预混合料中部分丙烯酸正丁酯用下表所示用量的一种或多种能达到规定较高Tg的共聚单体代替。结果列于下表F。
表F
5份ST 10份 10份
5份AN VAC MMA
抗拉强度 838 678 943
（磅/平方英寸）
延伸率% 670 630 560
T×E之积 562000 427000 529000
滞后损耗百分比 17.8 13.8 14.5
计算Tg，℃ -25 -36 -29
上述结果表明，本发明新型膜可很容易地用宽范围的共聚单体制得，条件是使最终薄膜的Tg达到的-20℃至约-60℃，其中丙烯酸酯单体作为主要的共聚单体。当然，一种或多种其它共聚单体，特别是“较硬”单体的存在可影响用相应胶乳制成的薄膜的物理性能。例如，用5重量份苯乙烯（ST）和5重量份丙烯腈（AN）代替相应量的丙烯酸正丁酯，可使膜的抗拉强度达到838磅/平方英寸，延伸率达到670%。若用10重量份乙酸乙烯酯（VAC），则膜的抗拉强度可达到678磅/平方英寸，延伸率达到630%。而采用10重量份的甲基丙烯酸甲酯（MMA）时，抗拉强度为943磅/平方英寸，而延伸率为560%。在所有这三种情况下，T×E之积均很高，而滞后损耗百分比又在规定的范围内。
用94重量份丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）单独作共聚单体按上述的相同工艺流程可制得Tg非常低的薄膜。这种薄膜很弱，其抗拉强度仅为230磅/平方英寸，延伸率为980%，而Tg为-65.5℃。这种膜不符合本发明新型膜的必要条件。本实施例表明，若选择的共聚单体使膜的Tg达到规定的范围以外，则所制成的胶膜就不能达到本发明独特的性能配合。
实施例8
本实施例表明在本发明新型膜制备过程中其它交联单体的应用情况。每一实验中预混合物中交联单体的用量为2重量份。采用4重量份衣康酸并首先加入反应器。所用工艺流程为实施方案B。结果列于下表G。
表G
NMA NMMA MAGME
抗拉强度 830 937 910
（磅/平方英寸）
延伸率% 773 360 1055
T×E之积 642000 337000 960000
滞后损耗百分比 15.4 13.9 14.2
表G中第一栏数据为用N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）作交联单体所得聚合胶乳的实验数据。用N-羟甲基甲基丙烯酰胺（NMMA）作交联单体制得薄膜的抗拉强度高（937磅/平方英寸）但延伸率低（360%）若采用丙烯酰胺基甘醇酸甲酯甲基醚（MAGME）作交联单体，则薄膜的抗拉强度为910磅/平方英寸，延伸率为1055%，而可得到异常高的T×E之积。
从表G中可很容易地看出，本发明适用的交联单体范围宽。
实施例9
本实施例中制得一系列的胶乳，其中改变衣康酸（IA）的用量和N-羟甲基丙烯酰胺（MMA）的用量。所用共聚单体为93至97重量份的丙烯酸正丁酯。衣康酸首先全部加入反应器。所用引发剂为过硫酸钠并采用工艺流程C。薄膜试验结果列于下表H。
表中数据表明，本发明新型胶膜可很容易地用不同量的不饱和二元羧酸和交联单体制得。
表H
I A NMA 反应器 抗拉强度 延伸率 TXE
中引发剂
编号（份） （份） （份） （磅/平方英寸） （%） 之积
1 4 2 0.35 715 607 434000
2 4 2 0.35 627 573 359000
3 2 2 0.35 710 420 298000
4 3 2 0.1 653 577 377000
5 2 1 0.1 523 587 307000
6 3 1 0.35 536 563 302000
7 4 3 0.35 587 603 354000
8 3 3 0.1 602 500 301000
实施例10
本实施例表明薄膜的抗热和紫外线老化性，在热和紫外线作用下薄膜会褪色而发黄或严重时成棕色。在形成薄膜的某些应用情况如作漆料和某些涂层时是不允许发黄的。
本实施例的膜用以下胶乳制成，该胶乳中含4重量份衣康酸，92重量份丙烯酸正丁酯，2重量份丙烯酸乙酯和2重量份N-羟甲基丙烯酰胺。将本发明新型膜与许多情况下用作涂料的市售丙烯酸胶乳（Hycar2671，由BFGoddrich公司销售）进行比较。
每次都将薄膜于设定为300°F的加热炉中每加热10分钟后进行试验直至总共加热60分钟。以入射光百分比表示的薄膜反射光量示于表I。高百分率表示薄膜非常清晰，而低百分比表明低透射率下严重发黄。用于校准测量仪器的参照标准为78.0。
表I
薄膜/分钟 0 10 20 30 40 50 60
Hycar2671 74 73 70 68 68 67 63
本发明 71 71 69 68 69 69 67
以本实施例的结果为基础，300°F60分钟后，市售丙烯酸膜丧失约15%的透射率，而本发明新型膜仅丧失约5.6%的透射率。
加速紫外线老化试验包括将Hycar2671膜和本发明新型膜（如同前述热老化试验）经受褪色计（Fade-O-Meter）中所用碳元素发出的光能作用。每一种薄膜试验20小时以确定其透射率。所用参照标准为78.0。结果列于下表J。
表J
反射率（%）
薄膜/小时 0 20 40 60 80 100
Hycar2671 79 77 76 70 70 69
本发明 70 71 71 71 71 71
表J中结果表明，100 Fade-O-Meter小时之后，本发明新型膜只丧失极少量的透射率。但另一方面，紫外线辐射环境暴露100小时后，市售丙烯酸膜丧失约12.6%的透射率。
本发明薄膜可达到良好的抗热和紫外线老化性能，其中无需加入众所周知的抗老化剂如市售抗氧化剂。
实施例11
该实施例表明本发明薄膜以及典型丙烯酸膜（Hycar2671）中颜料填料的应用情况。所得到的数据为加入膜中的填料量以及抗拉强度/延伸率性能。在某些应用情况下希望薄膜在填料存在时保持良好的抗拉强度/延伸率性能。
在每100份中以各种份数（phr）与60%的Catalpo粘土分散体混合之前，将胶乳的pH值调整到8-9。Catalpo粘土分散体中含4份Tamol850（Rohm & Haas Co.）分散剂，其pH值也调整到8-9。胶膜置于玻璃板上，干燥过夜后用滑石粉处理并将其从玻璃板上取下。试验前胶膜于300°F固化5分钟。在Thwing-Albert Intellect Ⅱ试验机上测试该膜的抗拉强度。将F-12密耳膜冲切成哑铃形。抗拉强度试验机夹具分离速度为50厘米/分钟，而初始的夹具跨距预定为2.54厘米。以膜断裂点的夹具间距为基础由仪器自动计算出应确定的延伸率（试验条件）。
本实施例的结果示于表K，其中分别将延伸率%与每100份聚合物中Catalpo粘土的份数以及抗拉强度（磅/平方英寸）与每100份聚合物中Catalpo粘土的份数进行对照。
将新型膜与Hycar2671进行对比。Tg为-43℃的新型膜中包含92重量份丙烯酸正丁酯，2重量份丙烯酸乙酯，4重量份衣康酸和2重量份N-羟甲基丙烯酰胺。Tg为-29℃的新型膜中包含86重量份丙烯酸正丁酯，2重量份丙烯酸乙酯，6重量份丙烯腈，4重量份衣康酸和2重量份N-羟甲基丙烯酰胺。
试验于500份时结束，表明了胶膜脆化或达到0%的延伸率之前所需要加入的Catalpo粘土的较高份数。
该数据表明，在填料载荷较高条件下，本发明的膜仍保持有效性能。
由此表明，根据本发明，提供了完全符合上文所述目的，主旨和效益的新型膜及其制品。尽管已结合具体实施方案对本发明作了叙述，但对本技术领域的熟练人员来说，根据上述内容可提出许多更改、改进和变化，这是很明显的。因此，本发明也包括所有这些属于本发明主旨和范围的更改、改进和变化。