本发明是关于制备烯类聚合物的一种方法以及适用于此方法的一种高活性催化剂。 在烯类聚合方面使用由过渡金属化合物和有机金属化合物助催化剂组成的催化剂体系来制备固体聚烯烃，已经是个老办法了。直到最近，大部分这样的催化剂体系活性还是相当低的，因此通常总是需要采用一个除去催化剂的步骤，以便获得具有令人满意性能的聚合物。近来，许多研究一直在致力于寻求活性较高因而不需要除去催化剂步骤的催化剂体系。这样的催化剂体系在工业上的极大的重要性是显而易见的，因为这可以使生产这类聚合物的成本显著降低。
在早期活性较低的催化剂中，包括涉及使用卤化钒、卤化铝和有机磷化合物的催化剂体系。例如可参见美国专利2，967，345（U.S.Paten.t2，967，345）和美国专利3，186，977（U.S.Patent3，186，977）中所公开的催化剂体系。人们已经注意到，正如这两篇专利所说，当卤化钒、卤化有机铝和有机磷化合物在聚合稀释液中化合时，会生成一种难以处理的油状或胶状催化剂。如果聚合是在聚合物基本溶解的温度下进行的，那么这还不成为太大的问题。然而，对于现今生产固态聚合物的颗粒型聚合反应来说，这就会使反应器产生严重的污垢。对于颗粒型聚合，如果不是确有必要，显然总是更希望有分散地固态颗粒状的催化剂。我们进一步指出，上述两篇专利所涉及的催化剂的活性远非高到能用如此少的量来制造聚合物，以至可取消随后除去催化剂的步骤。
本发明立足于寻求一种制备固体含钒催化剂的方法，用这种催化剂来生产乙烯聚合物，其用量可如此之少，以至通常不需要除去催化剂的步骤。
根据本发明的一个方面，使由卤化钒、有机磷化合物和有机铝化合物组成的反应物，或由有机铝化合物和有机磷酸钒组成的反应物，在可获得颗粒状固体的条件下反应，制备出了一种固态颗粒状的含钒催化剂组分。
本发明的另一方面是由这些方法得到的含钒催化剂的组分。
本发明的再一个方面是由含钒催化剂组分和由含有机铝化合物的助催化剂所组成的催化剂体系。
本发明特别推荐的一个实例中，助催化剂包括起活化作用量的卤代烃活化剂。
本发明的再一个方面是固态颗粒状含钒催化剂在乙烯聚合中的应用。
还有一个方面是用这种催化剂生产的聚合物。
用来制备颗粒状催化剂组分的钒化合物，是从那些含有V-X键的钒化合物中选择的，此处X是卤素。这类化合物的典型例子是卤化物，卤氧化物，烷基卤化物和烷氧基卤化物。特别值得注意的卤-钒化合物是通式为VX4-nYn的化合物，（式中X是卤原子，y是含有1-12个碳原子的烷氧基，以1～6个碳原子较好，或三烷基代甲硅烷氧基（-OSiR33，其中R3是含有1～12个碳原子的烷基），n是一个由O＜n＜4决定的数），以及分子式为VOX3-mym的化合物（其中X是卤原子，y是含有1～12个碳原子的烷氧基，其中以1～6个碳原子较好，或是三烷基代甲硅烷氧基（-OSiR33，其中R3是含1～12个碳原子的烷基），m是一个由0≤m＜3决定的数）。含有V-X键的化合物的更具体的例子有四氯化钒，四溴化钒，四碘化钒，三氯化（-正丁氧基）钒，三氯化氧钒，三溴化氧钒，二正丁氧基-氯化氧钒，二异丙氧基-氯化氧钒，-正丁氧基二氯化氧钒，-异丙氧基二氯化氧钒和-三甲基代甲硅烷氧基二氯化氧钒。目前优先选用的钒化合物是四氯化钒和三氯化氧钒，后者在下文中有时称为氯化氧钒或Vocl3。
用来制备新型颗粒状催化剂的有机铝化合物，是从那些通式为ALR′nX3-n的化合物中所选择的，其中X是卤素，每个R′各自从烷基、芳基、环烷基和烷氧基中选定，n是个1～3的数。具有这样的通式的典型化合物包括-卤化二烷基铝，二卤化烷基铝，三烷基铝，三卤化三烷基二铝，三卤化三环烷基二铝，和三卤化三芳基二铝，和烷氧基二烷基铝。特别好的有机铝化合物是氯化二乙基铝，二氯化乙基铝，三氯化三乙基二铝和乙氧基二乙基铝。至于究竟哪种有机铝化合物用起来最好，多少有点取决于具体使用哪种有机磷化合物。
用来制备新型颗粒状催化剂的有机磷化合物，是从那些含P-L键的化合物中选定的，其中L由以下基团中选择：烷基，烷氧基，芳基，芳氧基，环烷基，环烷氧基，环烷芳基，烷氨基和卤烷氧基。这类化合物的典型例子包括六烷基磷酸三酰胺，亚磷酸二烷基酯，亚磷酸三烷基酯，磷酸三烷基酯，三烷基膦，三芳基膦，三芳基膦化氧，亚磷酸三芳基酯和亚磷酸卤代烷基酯。通常，基团L只含有1～10个碳原子。
如果不用有机铝化合物，钒和有机磷化合物反应，本发明还可用另一种方法，即只用有机铝化合物与具有下式所示官能度的有机磷酸钒反应，
LLOLL
-O-P-O-V-O-P-O-
式中每个L分别从前述L基团中选定。这类化合物的制备已为美国专利3，595，890（U.S.PatentNO3，595，890）所公开。为了获得最好的结果，有机磷酸钒必须选择能在反应液中溶解的其中特别优先选用的种类是双（磷酸＝烷基酯）氧化钒。
这种催化剂的制备可以在任何能够分离颗粒状固体物质的液体中进行。究竟哪种液体适用，多少有点取决于所选择的反应物的具体化合情况。目前认为在有主要成份是非芳香卤代烃的液体存在的情况下进行反应较好。代烃被认为是合适的液体，例如1，1，2-三氯三氟乙烷，二氯甲烷，1-氯丁烷，二溴甲烷和四氯乙烯。当前最受欢迎的液体是二氯甲烷。液体用量的变化范围可以很宽，如果将一些反应物加到某液体中，而该液体并不适合于颗粒状产物的形成，那么，该液体的量应当少于能够得到颗粒状产品的那种液体的量。
在本发明涉及三种反应物的具体实例中，这些反应物能以任何顺序化合。虽然如此，我们已经注意到，活性最高的催化剂是这样获得的：首先，钒化合物与有机磷化合物反应，然后生成物再与有机铝化合物反应。
这些反应物的反应可以在任何合适的条件下进行。通常，进行反应的温度范围约为0～100℃，压力范围约为10～100磅/平方英吋。反应进行时最好不要加热，如果添加反应物导致放热反应，那么添加反应物的过程可以延续时间长一些，这样就可以避免温度的剧烈上升。
可以采用任何合适的方式从反应混合物中分离颗粒状固体。最典型的办法是采用过滤方法将固体从液体中分离出来。这里特别推荐一种做法，用一种液态烃洗涤这些固体颗粒，直至这些固体颗粒基本上不含可溶于上述液态烃的化合物为止。一般适宜用作洗涤液的是通常在乙烯聚合时用作稀释液的那类液体，例如庚烷，己烷，戊烷，苯和甲苯等等。
各反应物可按任何数量化合，都能够生成可分离的颗粒状固体。通常，反应物的P/V原子比的范围大约为0.2/1～4/1，比例范围在0.3/1～3/1左右较好，通常，反应物的Al/P原子比的范围是0.5/1～2/1左右，1/1左右较好。
本发明的颗粒状固态催化剂在烯类聚合反应中是很有用的。在生产乙烯的均聚物和含乙烯至少90摩尔百分数的共聚物时，得到的结果特别惊人，若共聚物含乙烯95摩尔百分数，结果更好。
典型的烯类单体包括每个分子含2～20个碳原子的α-烯烃，最常用的是每个分子含2～6个碳原子的烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯-1，4-甲基戊烯-1和己烯-1。这种单烯也可以相互共聚，或与二烯共聚，尤其是含4～20个碳原子的二烯。这类二烯包括1，3-丁二烯1，5-己二烯，4-乙烯基环己烯，1，3-二乙烯基环己烷和环戊二烯等。
聚合反应可以任何适当的方式进行。一般聚合反应在液体稀释剂中进行。典型的稀释剂包括烃类，如链烷或环烷，如正丁烷，正己烷，正戊烷，正庚烷，环己烷，异丁烷，甲基环己烷或它们的混合物。
聚合压力通常在大约15磅/平方英吋（0.103兆巴）～1000磅/平方英吋（6.89兆巴）的范围内，不高于700磅/平方英吋（4.83兆巴）较好。温度通常选定在20～200℃之间，60～120℃较好。该催化剂对于连续聚合或间歇聚合都是适用的。
该催化剂是和由有机金属还原剂组成的助催化剂一起使用的。这种还原剂的典型例子是周期表中Ⅰa，Ⅱa，Ⅱb，Ⅲa和Ⅳb族的金属的有机化合物，如、镁、锌、铝和锡的有机化合物。这类化合物的更具体的例子包括完全烷基化的化合物，其烷基含1～20个碳原子，既可以是直链的，也可以是支链的，例如正丁基铝，二乙基镁，二乙基锌三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正癸基铝，四乙基锡和四丁基锡。还包括烷基金属氢化物，例如那些含1～20个碳原子的烷基的金属氢化物，如二异丁基铝的氢化物和三甲基锡的氢化物。同样适用的还有含1～20个碳原子的烷基的卤化物，如三氯化三乙基二铝，氯化二乙基铝和氯化二异丁基铝。
在本发明特别推荐的实例中采用有机铝助催化剂和卤代烃活化剂，后者从每个分子含1～10个碳原子的卤代链烷中选定，含1～5个碳原子的更好。特别好的活化剂是这样的卤代链烷，它的任何一个伯碳原子上的氯不超过两个，在任何一个仲碳原子上的氯不超过一个，而在任何一个叔碳原子上则不带氯。典型的活化剂包括二氯甲烷，溴氯甲烷，2-溴丙烷，1、2-二溴乙烷，二溴甲烷，一氟三氯甲烷，1、1、2-三氯-1、2、2-三氟乙烷，1、1、1-三氯乙烷，1、1、2-三氯乙烷，1、2-二氯乙烷，1、2、2-三氯乙烷，1-氟-1、1-二氯-2、2、2-三氯乙烷，1、2-二氟-1、2-二氯乙烷1、2-二氯四氟乙烷，二氟二氯甲烷，1、2-二氟四氯乙烷和1-氯丁烷。目前优先选用的活化剂是二氯甲烷，以及效率高、毒性低和沸点适中的1、2-二氟四氯乙烷。
在本发明的实验中，颗粒状固体催化剂如果按常规的用量用于这类反应中，即每升稀释液约0.03～2克，是有效的。然而，催化剂的用量没有必要这样大，这样的用量实际上会失去这种催化剂的一个优点即每单位催化剂能够生成如此大量的聚合物，以至不从聚合物中将它除去也行。因此，还是用适量的催化剂为好，即每升稀释剂中有含钒固体催化剂0.0001～0.05克较好，含0.001～0.01克更好。
根据所选择的特定助催化剂和要求得到的结果，助催化剂的用量可以在很宽的范围内变化。对于优先选择的有机铝助催化剂，规定在所用的颗粒状固体催化剂中，对每克原子钒，助催化剂至少0.3克分子就足够了。更普遍的是助催化剂中A1与催化剂中钒的比，其范围约为0.3/1～1000/1，约1/1～500/1更好。
活化剂与助催化剂的比例也可以在很大范围内变化。如果愿意的话活化剂的用量可以超过最大限度活化作用所需要的数量。活化剂的克分子数对A1的毫克原子数之比，典型值约为0.5/1～160/1，在约3/1～100/1的范围内更好。如果助催化剂是用三乙基铝，那么这个比例为20/1左右时，可获得特别好的结果。
我们不认为聚合反应各组分的添加顺序是特别关键的。在间隙式的反应过程中，典型顺序是首先加入助催化剂，然后是活化剂，再后是催化剂，而后是氢，然后是烃类稀释剂，最后是单体。鉴于许多能使颗粒状固体得以形成的卤代烃同时也是活化剂，这就有可能直接在反应容器中制备颗粒状固体，而无须回收催化剂。例如，将钒的化合物，如VCl4和磷的化合物，如亚磷酸三乙酯加入聚合反应器内的二氯甲烷中，形成溶液，然后再加入铝有机化合物，就可导致颗粒状固体的形成。接着，将烃类稀释剂和助催化剂加入到聚合反应器中。
根据用本发明的催化剂生产的聚合物的熔融指数确定的平均分子量可以用分子量调节剂来调整，例如氢。当氢使体系中乙烯的压力下降时含钒催化剂对氢的高敏感性导致生成分子量很低的聚乙烯。因此，如果要想生产高分子量的聚乙烯，氢气的控制必须严密监测。
我们也注意到，改变催化剂中P/V的比例，也能在某种程度上控制聚乙烯的分子量分布。
由乙烯制得的聚合物的密度，可以通过与丁烯-1或其它1-烯类的共聚来改变，正如在本技术领域中所知道的那样。
用本发明的催化剂生产的乙烯聚合物，密度在0.968～0.901克/立方厘米间变化，熔触指数在0.1HLMI～600MI以上变化，Mw/Mn在6.4～2.1间变化。这种聚合物与以更常用的硅为载体的铬催化剂生产的聚合物有许多相同的物理特性。此外，本发明的聚合反应催化剂可以用来制备基本饱和的乙烯聚合物，就象通常用钛催化剂所生产的那样。例如，用本发明的钒催化剂可以获得这样的乙烯聚合物，用红外分析测定，其中每1000个碳原子所含的乙烯基约小于0.1。由此看来，这种聚合物基本上不含不饱和的乙烯基，它们特别适合那些对聚合物有较高环境应力龟裂稳定性要求的用途。
用本发明的方法获得的聚烯类可以按照人们熟悉的加工技术来加工，如挤压、注射、吹塑挤压或滚压。
申请人在研究工作中得到的下述各实例，将有助于进一步认识本发明及其优点。
在下述各例中，除另有说明者外，皆采用如下规程：
所有买来的磷的化合物都在戴维森（Davison）H-151氧化铝上干燥。所用二氯甲烷是菲舍（Fisher）保证试剂，并存放在戴维森（Davison）H-151氧化铝上。各种烷基铝皆用其烃类溶液，这是从德克萨斯烷基公司（Texas Alkyls）得到的。
所用的三氯氧化钒和四氯化钒是从斯托福化学公司（Stauffer chemical Company）得到的。
所有的乙烯聚合反应均在一加仑容积的搅拌反应器Engineer型高压釜（Autoclave Engineers）中进行。高压釜内装一部分庚烷，并加热至150℃以上。将热的庚烷经由底部阀门冲洗出去，然后再用乙烯冲洗，然后再用异丁烷清洗三次。在加入反应物之前，反应釜的夹层通冷水以使其温度下降到40℃以下。加料的顺序依次为助催化剂，卤代烃活化剂，催化剂，氢和异丁烷。氢气按压力差从2.4升或是从0.325升容器中加入，异丁烷的体积总是2升。然后，将反应釜加热至聚合反应的温度，加入乙烯，反应釜内的压力升至230磅/平方英寸。使乙烯压力维持此值1小时，然后从反应釜中放走挥发物以终止反应。将每小时聚合反应中每克催化剂所得到的聚合物克数（克/克）称为产率。
下面各例中报告的对聚合物的评价使用如下规定：
MI（熔融指数，克/10分钟，190℃），美国材料试验标准（ASTM）D12388，条件E。
HLMI（高负荷熔融指数，克/10分钟，190℃），美国材料试验标准（ASTM）D1238，条件F。
HLMI/MI＝剪切特性，数值大表示分子量分布宽。
Mw（重均分子量），用筛析色谱法测定。
Mn（数均分子量），用筛析色谱法测定。
HI（不均匀度指数＝Mw/Mn），此数愈大，分子量分布愈宽。
挠曲摸量，MPa（磅/平方英吋），美国材料试验标准（ASTM）D790。
ESCR（环境应力龟裂稳定性），F50，用小时表示，美国材料试验标准（ASTM）D1693，条件A。
RDI（流变分布指数），这是评价分子量分布的另一种方法，将熔融的聚合物试样放在两个平行的园板之间，在190℃下施以正弦振动剪切应力。振动频率的变化范围是每秒0.1～500弧度。将频率对动态衰减模数在常用对数（10g-10g）座标上作图，求出当衰减模等于100000（105）达因/平方厘米时曲线的斜率。RDI等于斜率的倒数。
密度，克/立方厘米，美国材料试验标准（ASTM）D1505。
例Ⅰ
按先有技术专利，如美国专利2，969，345（U.S.patent No2，969，345）所说在磷酸三正丁酯和VCl4溶于庚烷的混合物中加入二氯乙基铝（EADC）时生成了一种油状物质，分离不出颗粒状固体。将这种催化剂体系用于乙烯聚合，只能获得较少量的聚乙烯。
例Ⅱ
将16.6毫克分子VCl4在4毫升CH2Cl2中的溶液加入到20毫升CH2Cl2中去，然后再加入4.5毫升的磷酸三正丁酯（16.6毫克分子），得到一种暗红色溶液。将此溶液加热至100℃，保持3小时，然后在手套箱内过滤。结果任何固体都得不到。隔15分钟以后将11毫升重量百分浓度为25%的二氯乙基铝（16.6毫克分子）的庚烷溶液加入到该红色溶液中。得到的浆液搅拌6小时，然后过滤。分离出一种紫色固体，用约20毫升己烷来洗涤，然后干燥。分离出的固体重量是5.91克。假如所有的钒全部沉淀下来了，那么该固体中钒的理论含量应为固体重量的14.3%。
这种固体作为乙烯聚合的催化剂组分，其活性是用各种固体催化剂0.5毫克分子（0.5毫升）三乙基铝在正庚烷中的1M的溶液和3毫升二氯甲烷来测定。根据所测得的2.4升容器中氢的压力差，（以磅/平方英吋表示），可知氢的用量。以三种不同的氢用量所得结果示于表Ⅰ。
表Ⅰ
流程号 催化剂(克) 产率(克/克) H2(磅/平方英吋) 熔融指数
1 0.0168 17，600 40 126
2 0.0119 23，100 15 0.13
3 0.0143 28，500 10 0.04
由流程2获得的聚合物，按Mw/Mn所测得的不均匀度指数为13.4挠曲模具为1545兆帕，环境应力龟裂稳定性为131小时，流变分布指数为1.66，密度为0.9599克/平方厘米。这些性质和在工业上有重要用途的许多聚乙烯的性质是一致的。（在谈到产率时所用的“催化剂”这个术语，仅仅是指固体催化剂组分，而不包括助催化剂和活化剂）。
例Ⅲ
按照例Ⅱ的方法，用VCl4，二氯化乙基铝和各种磷化合物制备了一系列催化剂。也象在例Ⅱ中那样评价生成的固体催化剂对乙烯聚合的作用，所不同的仅仅是，在某些流程中，即流程4～14，由0.325升容器压入，测得氢的压力差为60磅/平方英吋，在流程15～20中，由2.4升容器测得氢压力差为20磅/平方英吋。聚合反应的结果列于表Ⅱ。
表Ⅱ 除VCl4和EADC以外的催化剂
流程号 磷化合物 产率 MI HLMI 密度
克/克 MI （克/厘米3）
4 亚磷酸三乙酯 54，700 1.9 47
5 磷酸三丁酯 18，200 0.36 60 0.9616
6 磷酸三乙酯 44，100 0.16 87
7 磷酸三乙酯 27，900 1.5 46
8 磷酸三乙酯 41，000 0.68 61
9 磷酸三辛酯 6，460 0.49 55
10 亚磷酸三甲酯 43，600 1.2 31
11 六甲基磷酰胺 45，300 5.0 37
12 亚磷酸二乙酯 18，500 0.14 86
13 亚磷酸三（2-氯乙）酯 27，900 1.7 36
14 磷酸三甲酯 16，300 1.6 74
15 磷酸三-2-乙基己酯 13，070 1.1 61
16 亚磷酸三乙酯 70，200 1.4 49 0.9628
17 亚磷酸三乙酯 49，400 4.2 49 0.9659
18 亚磷酸三异丙酯 22，700 8.0 66
19 三苯磷 33，700 8.5 74
20 三苯膦化氧 23，800 4.6 47
在应用与上述例Ⅱ基本相同的方法时，大多数磷的化合物都产生沉淀，也就是说，当VCl4和磷化合物在CH2Cl2中化合时，生成的是溶液，当再加入EADC时，就生成颗粒状固体了。用磷酸三辛酯时钒一点儿也不沉淀下来。尽管如此，如流程9中所示，分离出的颗粒状固体是中等活性的催化剂。亚磷酸三甲酯与VCl4按1/1的克分子比化合时，在CH2Cl2中生成一种发粘的固体。如果将亚磷酸三甲酯的克分子数加倍，结果得到的是溶液。要得到沉淀，就应使EADC/VCl4的克分子比为2/1。如此获得的沉淀已用在流程10中，显然，它是高活性催化剂。
例Ⅳ
将6.30毫克分子三氯氧化钒加入到20毫升CH2Cl2中。然后加入1.70毫升（6.30毫克分子）磷酸三正丁酯，生成一种对反射光呈黑色，对透射光呈暗红色的溶液。加入6.30毫克分子二氯乙基铝，就使颜色逐渐变为橙黑色，继而墨绿，然后深兰色，这时固体就形成了。得到的兰色固体有1.70克。理论计算钒的最大含量为固体重量的18.8%。
用同样的方法，用VCCl3和亚磷酸三乙酯而不是磷酸三正丁酯制备了另一种催化剂。得到产量为1.82克的紫色固体。钒含量的计算值为固体重量的17.7%。
用这两种催化剂分别进行聚合反应，反应于100℃下在2升异丁烷中进行，乙烯压力为230磅/平方英寸，氢气压力差由2.4升容器中测量。0.5毫克分子三乙基铝和3毫升CH2Cl2的混合物用来作为助催化剂。结果列于表Ⅲ。
表Ⅲ 由VOCl3制备的催化剂
流程号 磷化合物 产率 H2MI HLMI 密度
（克/克） MI （克/厘米3）
21 磷酸三正丁酯 23，000b20 0.72 62 0.9675
22 亚磷酸三乙酯 49，400c20 0.49 69 0.9633
b、Mw/Mn＝12.2，挠曲摸量1673兆帕，RDI＝1.59，ESCR 49小时
c、Mw/Mn＝11.7，挠曲摸量1698兆帕，RDI＝1.62，ESCR 80小时
例Ⅴ
为了评估三种反应物的含量对生成的催化剂的影响，用不同量的钒磷和铝的化合物制备了一系列的催化剂。
第一种催化剂不用任何磷化合物制备。VCl4和EADC按1/1的克分子比在CH2Cl2中反应，结果由6.30克分子的Vcl4得到1.82克固体，钒的含量为固体重量的17.6%。
在另一次制备中，用12.6毫克分子的亚磷酸三乙酯和6.3毫克分子的Vcl4在CH2Cl2中化合。需要注意的是，要使这些钒全部沉淀，需要12.6克分子的EADC，该反应生成了1.38克催化剂，钒的重量百分含量的计算值为23.1%。
在又一次制备中，P/V比和Al/V比提高到3，沉淀并不完全。尽管如此，还是分离出0.07克颗粒状催化剂。
另一方面，亚磷酸三乙酯和EADC的用量保持6.3毫克分子，而将Vcl4的用量提高到10.4毫克分子，在另一次制备时为20.8毫克分子。这样的结果使P/V比变成0.6和0.3。前者得到2.43克颗粒状固体，其中钒的重量百分含量计算值为21.8%，后者得到4.27克颗粒状固体，其中钒的重量百分含量计算值为24.8%。
这些催化剂在乙烯聚合中的作用总结于表Ⅵ。
表Ⅵ 改变P/V比例
流程号 P/V 产率 MIa HLMI/MI Mw/Mn RDI
（克/克）
23 0 3，750 0.22 111
24 0.30 28，000 0.08 122
25 0.30 34，900b0.05 136 16.0 1.79
26 0.60 30，500 0.22 57
16 1.0 70，200 1.4 49 9.4 1.56
27 2.0 28，200 1.4 30 7.0 1.48
28 3.0 49，300 0.35 30 6.4 1.42
a、所有聚合反应都在100℃、2升异丁烷中进行，乙烯压力为230磅/平方英吋，由0.325升容器压入后测得氢气压力差为60磅/平方英吋。在反应器中照例加入0.5毫克分子的三乙基铝和3毫升CH2Cl2。
b、三乙基铝的用量增加到1.5毫克分子。
用亚磷酸酯制备的催化剂，其活性显然不如本发明的催化剂。改变磷和钒的比例对分子量分布有一定程度的控制作用。P/V比例增大时HLMI/MI值、不均匀度指数（Mw/Mn）和流变分布指数（RDI）值统统下降。这表明在P/V比增高时，分子量分布变窄。P/V比增高时，使钒完全沉淀所需要的铝的量也增加。
例Ⅵ
将流程4中使用的催化剂，也就是由Vcl4、EADC和亚磷酸三乙酯制备的催化剂，用在一组乙烯和1-丁烯共聚的聚合反应中。为了进行比较，还用高活性的钛催化剂进行了两次共聚反应。结果概述于表Ⅴ。
表Ⅴ 共聚
流程号 产率 C2H4H2aH2bMI 密度
（克/克） （磅/平方英吋） （磅/平方英吋） （磅/平方英吋）
29 69，400C230 25 0.18 0.9254
30 112，000C230 25 0.13 0.9253
31 28，800 230 25 极高 0.9223
32 40，400 230 60 9.8 0.9291
33 22，000 150 20 55 0.9162
34 10，500 100 20 630 0.9014
a、所有反应都在80℃，2升异丁烷中进行，并含1-丁烯200克三乙基铝0.5毫克分子和CH2Cl23毫升。这些流程中氢的用量由2.4升容器压力差测定。
b、氢由0.325升容器压力差测定。
c、这些结果是用钛催化剂获得的。
例Ⅶ
在例1中曾注意到，在以烃作主要成份的液体中，Vcl4、EADC和磷酸三正丁酯反应，不可能获得颗粒状固体。为此，进行了一组试验以确定究竟用其它什么液体可以分离出颗粒状固体。
用来试验的液体是CH2Br2，1-氯丁烷和四氯乙烯。这些液体首先用浓H2SO4洗涤，然后再用碳酸氢钾水溶液和水洗涤。接着，液体在硫酸镁上干燥，再在戴维森（Davison）H-151氧化铝上干燥。
在含有7.18毫克分子Vcl4的25毫升1-氯丁烷中加入1.22毫升磷酸三乙酯（7.18毫克分子），就生成暗红色的溶液。当再加入4.8毫升EADC溶液（7.2毫克分子）时，便形成红葡萄酒色的固体。一部分固体附着在反应器壁上，但还是分离出1.86克颗粒状固体。这种催化剂的产率为20.500克/克。
如果在加入EADC前将上述溶液加热至60℃，则得到类似的结果。这种催化剂的产率为30.300克/克。
如果将同样数量的同样反应物用在四氯乙烯中，则在第一步中就离析出大量油状红色液体。但是，加入EADC并搅拌1小时后，还是能分离出7.57克颗粒状固体。不过此催化剂的活性非常低，只有1780如此低的活性是由催化剂的凝聚作用造成的。
与用磷酸三乙酯所得的结果相反，如果所用的磷化合物是亚磷酸三乙酯的话，则其余的液体就不适用了。在含有7.18毫克分子Vcl4的20毫升1-氯丁烷中加入7.18毫克分子，1.23毫升亚磷酸三乙酯，立即出现油状固体。即使加热到60℃这种固体也溶解不了。用四氯乙烯代替1-氯丁烷，所得结果也一样。如果用CH2Br2，也还会生成胶状固体，但问题不大，加入EADC后，可分离出1.90克玫瑰色的粉末。
例Ⅷ
将到现在为止用三乙基铝和CH2Cl2作助化剂体系进行的所有聚合反应列成表。对许多其它助化剂体系也作了试验，用其它各种助催化剂和流程4中使用的同一种催化剂配合，所得结果的概况列于表Ⅵ
表Ⅵ 各种助催化剂体系
a、所有聚合反应均在100℃下于2升异丁烷中进行，乙烯压力为230磅/平方英吋。而且：
条件A-氢压差20磅/平方英吋，由2.4升容器中测定。
条件B-氢压差60磅/平方英吋，由0.325升容器中测定。
流程35～39表明，除产率不同外，其余性能没有多大差别。用三乙基铝和三异丁基铝得到的结果最好。关于卤代烃活化剂，流程43表明，2，2-二氯丙烷是不适用的。这是由二级氯化物的反应活性造成的。同样，流程40、44和47说明，在一个碳原子上含有三个氯的化合物看来似乎也不是特别好的活化剂。
流程52～62说明，活化剂对助催化剂的比例可以在很宽的范围内变化而催化剂的产率却没有多大变化。当CH2Cl2/TEA的克分子比接近20时，得到的结果特别好。
例Ⅸ
将20毫升重量百分浓度为25%的EADC在庚烷中的溶液（30毫克分子）加入到含有5.15毫升亚磷酸三乙酯（30毫克分子）的10毫升庚烷中，形成无色的两相。如果取一毫升下层液体加入到含66.30毫克分子VCl4的20毫升CH2Cl2中，就可分离出一种紫色的粉末，这是一种活泼的催化剂。如果试图仅仅用VCl4的庚烷溶液来制备催化剂，那末得到的是一种粘稠的油。
例Ⅹ
在另一次制备中，将VCl4加入到20毫升CH2Cl2中，然后加入5.0毫升EADC的庚烷溶液，再加入1.26毫升亚磷酸三乙酯。这个方法可得到2.27克的红紫色固体。用0.0102克固体，1毫克分子三乙基铝和2毫克分子CFCl2CFCl2试验该固体在乙烯聚合中的活性。产率是9，100克/克/小时。如果使同样的各种反应物按最佳反应顺序化合，即先是亚磷酸盐和VCl4化合物，然后再与EADC反应，所得的固体和同样的助催化剂体系可给出43，500克/克/小时的产率。
例Ⅺ
用不同于前述各例中提到的另一些铝化合物制备了一组催化剂。
在一次制备中，将三氯化三乙基二铝（EASC）加入到6.3毫克分子的VCl4和亚磷酸三正丁酯溶于CH2Cl2中的等克分子混合物内。为了得到沉淀，总共需要3.15毫克分子的EASC。
在另一流程中，用乙氧基二乙基铝（DEAEO）代替EASC。甚至Al/V比例为1也无沉淀生成。24小时后，形成稠的凝胶，从中可分离出1.84克棕色颗粒状固体。
与用硫酸三正丁酯和DEAEO时难以得到颗粒状固体相反，如果用DEAEO作为VCl4和亚磷酸三乙酯溶于CH2Cl2中的混合物的沉淀剂，在Al/V比例仅为0.5时即可得到沉淀。尽管有些固体发粘还是分离出了1.12克颗粒状固体并用作催化剂。
对于VCl和三苯膦的CH2Cl2溶液，DEAEO也是有效的沉淀剂。Al/V比值为0.5时，可使大部分产物以粉末形式分离出来。如果将EADC用于VCl4和三苯膦的CH2Cl2溶液，则恰恰相反，得到的是一种发粘的物质，从中分离不出粉末来。
采用与例Ⅱ相同条件使乙烯聚合，从而对上述颗粒催化剂进行评价结果总结于表Ⅶ。
表Ⅶ VCl4催化剂
流程表 Al 磷化合物 产率 H2MI HLMI/MI 密度
化合物 （克/克） （克/厘米3）
64 EASC 磷酸三正丁酯 6，860 20 7.3 79
65 DEAEO 磷酸三正丁酯 33，700 20 1.1 54 0.9616
66 DEAEO 亚磷酸三乙酯 40，800 20 7.5 51 0.9678
67 DEAEO 三苯膦 11，250 20 27
这说明除用二氯化乙基铝外，还可用其它铝化合物来制备催化剂。
例Ⅻ
用由VCl4、亚磷酸三乙酯和EADC制备的催化剂，由三乙基铝（TEA）和活化剂1，2-二氟四氯乙烷组成的助催化剂，进行了另一组乙烯聚合反应。结果总结于表Ⅷ。
表Ⅷ 1，2-二氟四氯乙烷活化剂
流程号 活化剂 助催化剂 产率（克/克）
（毫克分子） （毫克分子）
88 0.5 0.5 22，300
69 0.5 1.0 20，100
70 0.5 2.0 26，300
71 1.0 0.5 30，800
72 1.0 1.0 37，300
73 1.0 2.0 18，100
74 2.0 0.5 31，500
75 2.0 1.0 33，400
76 2.0 2.0 31，500
77 4.0 0.5 30，400
48 47 0.5 12，000
这些结果表明，用至少1毫克分子的活化剂，活化剂与TEA的克分子比在约1/1～8/1范围内时，就活性而言可获得最佳结果。流程68～77和流程48的结果的比较说明，若用很高的1，2-二氟四氯乙烷对TEA的克分子比，一般结果并不理想。这与用二氯甲烷作催化剂所得的结果多少有点不同。参看表Ⅵ的流程52～62，其中指出，即使在活化剂对助催化剂的克分子比高达160/1时，还可得到高产率。流程52～62中最好的结果是这样得到的：活化剂至少用8毫克分子，活化剂/TEA克分子比在约16/1～28/1的范围内。