生物降解塑料及其制造方法 本发明涉及一种生物可降解的塑料及其制造方法。
近年来，降解塑料制品的研究异常活跃，这主要是因为传统的合成高分子塑料制品不能降解，残留期太长，给人们生存环境造成了极大的危害，而生物可降解塑料则可减轻这种危害。
各国研究可降解塑料主要在以下几个方面：一、在合成高分子共聚物中引入光敏基团或加入光敏物质，使其受到光照后逐渐老化分解；二、使用天然高分子材料，如淀粉、动物胶等做成塑料，上述两类产品存在的弊端是光敏塑料成本高，降解不完全；天然高分子材料强度低，不耐水，塑性差，应用不广。所以人们后来又进行了研究，在合成高分子聚合物中加入天然高分子化合物如淀粉等，美国专利4133784介绍了淀粉和乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)为主的混合物；中国专利CN1050391和CN1059345也公开了以解体淀粉和乙烯/乙烯醇共聚物为主体的混合物，这些混合物制品在强度方面有了较大的提高，也基本具有合成高分子聚合物塑料的性能。然而上述所公开的文献中还存在原料来源困难，成本偏高的缺陷。
为了降低成本，人们作了许多尝试，如《塑料工业》1992年第1期报道了以聚乙烯醇和交联淀粉为主的聚合物，聚乙烯醇成本较低，这种方法制得的产物(薄膜)可降解时间通过调节其表面防水涂层厚度的方法加以控制，薄膜的生产采用流延法，这种成型工艺所得到的薄膜一般都比较厚，而且成型工艺复杂，这样不仅会使单位面积造价增加，还会影响其透光性能。
本发明的目的是提供一种成本低、原料来源广、具有良好的生物可降解性能，并可用传统的注塑设备和吹膜设备制成多种塑料制品和薄膜的降解塑料混合物及其提供这种降解塑料混合物的制造方法。
本发明的降解塑料混合物是由合成高分子聚合物、变性淀粉、增塑剂和塑料加工常用的其他添加剂及赋予塑料制品的某些特殊性能的功能性添加剂如润滑剂、抗氧剂、降解促进剂、防虫剂等原料组成，其关键技术在于合成高分子聚合物与变性淀粉的良好结合性和加工性，并具备强度高，降解性能好，成本低地优点。其制备方法是先将合成高分子聚合物加到塑料混炼设备中加热至熔融状态，按比例加入变性淀粉、增塑剂及其它添加剂，充分混合均匀，然后造粒，即可象普通塑料一样放到塑料吹膜机或其它塑料成型设备制成薄膜或各式塑料制品。
以下是本发明降解塑料混合物的成份、含量及制备方法：
1.合成高分子聚合物本发明为了获得生物可降解塑料的足够强度和成膜的可靠性，选取以下几种成本低、来源广、各方面物理化学性能良好的合成高分子聚合物，它们包括聚乙烯、聚氯乙烯，聚苯乙烯、聚丙烯或其它低碳链的烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚氯乙烯，所要求的熔融指数最好在0.5—10之间，这些合成高分子聚合物占全部降解塑料混合物重量比的20％—80％。
2.变性淀粉已有技术中将淀粉作为生降解塑料的成份，其目的是使制得的产品，特别是农用薄膜具备在一般农田的温度、湿度和微生物作用下保证按预定时间逐渐穿孔、腐烂以至最终与土壤同化，不会残留在农田中导致污染的性能。而且它应该是这样的产品：既具有预定的降解性能，又必须在正常的条件下具有良好的物理化学特性，如抗张、抗压、透光、耐腐蚀、耐贮存，不会在短期内因接触雨水(清水)而导致损坏。要完全达到上述条件是很不容易的，因为天然淀粉如玉米、木薯、马铃薯、红薯、小麦等谷类或薯类淀粉并不能简单地与合成高分子聚合物混合。本发明人曾将原淀粉与某些合成高分子聚合物用简单的形式混合，然后测定其物理化学性能，在1000倍的显微镜下呈现不均匀的淀粉颗粒分布，这种混合物强度、透光性、耐水性很差，无实用价值；另一个实验是将甲醛交联淀粉与聚乙烯醇混合，所得产品的物理性能也很差。经过反复试验对比，本发明人找到了一种与合成高分子聚合物混合均匀，并在混合后具有良好物理化学性能的变性淀粉。这种变性淀粉是采用上述所提及的天然薯类或各类淀粉加入氧化烯烃得到的，氧化烯烃包括氧化乙烯(ethlene oxide)、氧化丙烯(propylene ox-ide)、氧化丁烯(benylene oxide)等。为了使淀粉能更好地与氧化烯烃反应，还应加入强碱性催化剂，强碱性液化剂一般使用KOH、NaOH、Ca(OH)2等。
以下是变性淀粉的成份和含量(重量％)：
强碱催化剂：0.5—2.0
氧化烯烃：1—60
其余为淀粉(以绝干淀粉计)。
变性淀粉的制法是先按份量称好淀粉，加入2—5倍的清水搅拌，一边加入强碱催化剂，待均匀后徐徐加入氧化烯烃溶液，然后在搅拌下升温在接近糊化的温度时反应6—12小时，经脱水干燥即可制得变性淀粉。变性淀粉在降解塑料混合物所占有重量为80—20％。
3.增塑剂制备许多合成高分子塑料不能缺少增塑剂，它能保证产品具有可塑性，并保持足够的抗张抗压强度，本发明根据合成高分子聚合物和变性淀粉的特性，选用多元醇作为增塑剂，其中优选丙二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇或它们与长链脂肪酸的不完全酯化产物如单硬脂酸甘油酯等，它们占降解塑料混合物所需变性淀粉总重量的1—50％。
4.其它添加剂为了使产品具备良好的物理化学性能，本发明的降解塑料还可以加入以下添加剂：
(1)润滑剂：加入润滑剂可使塑料表面光滑，增加透光性及吹膜的均匀性，本发明采用的润滑剂为硬酯酸或硬酯酸的金属盐，如硬酯酸钙、硬酯酸镁和硬酯酸钡等。其用量为降解塑料混合物所需变性淀粉重量的1—30％。
(2)降解促进剂：在塑料中加入降解促进剂，如光敏剂，可提高其降解性能。这种降解促进剂可采用乙酰丙酮铁、烷基硫代氨基甲酸铁等。用量为降解塑料混合物所需变性淀粉重量的0.1—2％。
(3)稳定剂、抗氧剂：本发明根据其塑料的性质，选取有机锡，如：月桂酸马来酸二辛基锡，双(马来酸单辛酯)二辛基锡等作热稳定剂，264等作为抗氧剂等，其用量分别为降解塑料混合物所需变性淀粉重量的0.1—2％。
(4)其它添加剂：根据应用的场合，还可加入着色剂、防虫剂等，每种添加剂的用量可按常规塑料制品的用量加入，或通过实验决定。各种添加剂加入的方式是制好的变性淀粉在捏合机或一般塑料混合机中与添加剂搅拌混合，然后再和合成高分子聚合物在混炼机中混炼，最后造粒、吹膜或注模。
以下是本发明的实施例：
实施例一：
1.取过100目筛的玉米淀粉25kg，加水50kg，调成浆状，在搅拌下缓慢加入烧碱0.2kg和氧化丙烯0.5kg，升温至50℃，反应8小时，用水洗去低分子物质，烘干，粉碎得约25kg变性淀粉。
2.取熔融指数2.6的LDPE树脂30kg，投入已加热至130℃的塑料混炼机内，使聚乙烯成熔融状态，然后加入变性淀粉10kg，硬脂酸2kg，丙三醇2kg，月桂酸马来酸二辛基锡0.05kg，酚类抗氧剂-264 0.05kg，混炼均匀后出料，冷却，破碎得粒料。
3.上述粒料用普通单螺杆挤出吹膜机，螺杆直径40mm，长径比28∶1，螺杆转速80转/分，在100—150℃条件下吹出0.02mm的薄膜。
实施例二：
1.取过100目的木薯淀粉60kg，加水180kg，调成浆状，一边搅拌一边加入1.2kgNaOH和6kg氧化丁烯，升温至50℃，反应10小时，用清水洗去低分子化合物，烘干，粉碎得约65kg变性淀粉。
2.取熔融指数3.0的LDPE树脂20kg，投入已加热至130℃的塑料混炼机内，使聚乙烯成熔融状态，然后加入变性淀粉20kg，硬酯酸钙5kg，山梨醇4kg，双(马来酸单辛酯)二辛基锡0.2kg，抗氧剂-264 0.1kg，乙酰丙酮铁0.1kg，混炼均匀后出料，冷却，粉碎得到粒料。
3.使用普通单螺杆挤出吹膜机，螺杆直径40mm，长径比28∶1，螺杆转速80转/分，在100—130℃时吹出0.04mm的塑料薄膜。
实施例三：
1.取过100目筛的木薯淀粉30kg，面粉5kg，加水80kg调和，边搅拌边加入KOH0.5kg和氧化丙烯4kg，升温至55℃，反应10小时，用水洗去低分子物质，烘干，粉碎得变性淀粉。
2.取熔融指数2.0的PVC30kg投入加热至125℃的塑料混炼机内，使PVC成熔融状态，然后加入变性淀粉9.0kg，硬酯酸镁2kg，丙三醇2kg，月桂酸马来酸二辛基锡0.05kg，抗氧剂-264 0.05kg，乙酰丙酮铁0.05kg，混炼均匀后出料，冷却。
3.使用实施例一的方案，使用吹膜机，吹出0.03mm的薄膜。
表一、降解塑料薄膜的降解性能比较 变性淀粉含量％ 0 40 50 70 比重 0.92 0.94 0.95 0.97 熔融指数 2.6 3.5 5.7 9.6 膜表现性能 有滑腻感 有轻微粗糙 有轻微粗糙 有光滑感 膜厚度 0.015 0.040 0.030 0.018 耐水性清水浸泡120天 无变化清水浸泡120天 无变化 户外降解时间 三个月无变化 90天开始降解 80天开始降解 30天穿孔
表二、成品膜性能与纯PE膜比较注：1.检验方法参照SG369—84《聚乙烯(LDPE)吹塑农用复盖薄膜》。
2.检验单位为省级纤维检验所。
应用实例：
某省级农业科学院于1993年3—6月对本发明产品进行应用试验。
一、试验材料和方法如下：
1.降解塑料薄膜，厚度：0.02mm，变性淀粉含量35％；LDPE膜厚度0.015mm。
2.试验作物为苦瓜，采用三个小区，一个盖降解塑料薄膜，一个盖LDPE膜，一个不覆盖。
3.定期观察土壤湿度和降解薄膜的降解情况。
二、试验结果与分析：
1.覆盖二周后，降解薄膜出现针孔，三周后穿孔孔径达0.1—0.3cm，一个月后孔径达0.5—0.6cm，二个月后溶解成大小不等碎片，三个月后50％降解膜已溶解达1cm2左右的碎片，有的甚至更小。
2.在南方的4—5月份，气温约15—25℃左右，覆盖后的土层温度均比对照增加2—4℃，保湿性能降解膜比PE膜略高，覆盖后苦瓜产量均比对照高20％以上，而降解膜比PE膜高2—3％。并提早开花结果4—5天。
本发明与现有技术相比，其实质性特点是：
1.可加入的淀粉含量高，最高可达60—70％，做成的产品(薄膜)可达到0.015—0.25mm，使塑料产品成本比纯PE膜下降20—30％。
2.综合物理化学性能优，在膜厚度与PE接近的情况下，其拉伸强度，断裂伸长率，直角撕裂强度均能达到使用要求。
3.耐水性好，浸泡120天清水不会损坏，但在户外土壤中90天左右开始被生物分解，分解前保温保湿性能与PE膜接近。
4.投放市场取代部分市场上的PVC和PE可做成农用薄膜、食品包装袋、一次性塑料饭盒，可大大降低环境污染，减轻垃圾处理工作量。
【附图说明】
图1至图8为混合物薄膜和室内酶降解试验残余物电镜分析结果。图1是原淀粉与PDPE简单混合吹膜后的电镜图，其团粒结果很明显；图2是未达到变性要求的淀粉与PE混合吹膜的电镜图，淀粉团粒结构也十分明显；图3—图4是不同含量的变性淀粉与PE混合后成膜的电镜图。从图中看到，变性程度达要求后与PE混合的薄膜是均匀的一体化结构，已没有粉团颗粒出现。图5—图8是室内酶降解试验残余物的电镜图。