用作阻燃剂添加剂的接枝(共)聚合物 本发明涉及阻燃剂接枝(共)聚合物，特别涉及具有阻燃剂量的磷酸酯接枝到接枝(共)聚合物的接枝部分的接枝(共)聚合物。
众所周知，通常将低分子量的磷酸酯加入热塑性聚合物中可使其具有阻燃性质。但是，低分子量磷酸酯能导致聚合物组合物增塑，因而对热塑性组合物的耐温性产生相反影响。这已由其热变形温度降低得到证明。此外，在模塑加工过程中，低分子量磷酸酯呈现渗移到热塑性组合物表面的趋势，即导致低分子量磷酸酯“汁”到由热塑性组合物模制另件的表面上。磷酸酯化学结合到聚合物基上可使这种“汁”现象减少，但是为了达到所需水平的阻燃特性，以聚合物形式结合的磷酸酯一般需要在聚合物组合物中存在相当大量的磷酸酯。
试图将较大量的磷酸酯渗入聚合物中，一般会导致相当低的转化水平和相当低的反应速率。此外，由于磷酸酯中存在不纯物(如双官能磷酸酯)或通过磷原子的链转移，会出现不希望的交联问题。同样地，以前阻燃剂工作，在有聚合物磷酸酯的情况下，通常使用含卤素的物质，又会导致在焚烧含卤素的热塑性物质时，有可能产生不希望地含卤素的气体的不利影响。以前为使磷酸酯聚合到聚合物产品中，通常需要不必要长的反应时间，如反应时间超过16小时，甚至常常接近48小时。此外，含磷物质如膦酸酯通过γ射线照射的反应，通常导致低分子量产品，并且不能保证使用膦酸酯能产生所需的阻燃性质。
因此，需要提供一种含磷酸酯的(共)聚合物，特别是含磷酸酯的接枝(共)聚合物，此(共)聚合物能够通过具有反应速度快、转化率高的方法获得。得到的接枝(共)聚合物具有阻燃剂的性质，可用于改善抗冲击的热塑性组合物。同时制得的这些组合物不含卤素阻燃剂。整个组合物优选基本不含卤素。
接枝(共)聚合物通过乙烯基芳族单体、不饱和腈单体和具有如下式的反应性磷酸酯接枝反应到二烯橡胶基上获得的。
其中R1、R2、R3和R4如下面所定义的。
得到的接枝(共)聚合物具有阻燃的性质，可用作阻燃剂添加剂，而没有不良的增塑效果并且不存在含卤素的物质，更特别是含能呈现不希望有的性质的溴的物质。接枝(共)聚合物可由乳化法制备，并且能在相当高的反应速率和相当高的转化水平下制备。
反应性磷酸酯是具有下式的乙烯基反应性磷酸酯：
其中R1优选为选自氢原子和含1-8个碳原子的烷基；更优选的是选自甲基、乙基、丙基、丁基和叔丁基，最优选的是甲基；R2和R3分别选自具有1-20个碳原子的烷基和具有6—20个碳原子的芳基，更优选的是苯基；R4为C1-C5的烯化基、C2-C5的亚烷基或C5-C6的环亚烷基，更优选的是乙基。优选的反应性磷酸酯单体是下式二苯基-2甲基丙烯酰基氧代乙基磷酸酯，
乙烯基芳族单体优选为选自苯乙烯和a-甲基苯乙烯。
优选的不饱和腈选自丙烯腈和甲基丙烯腈。任选乙烯基芳族单体和不饱和腈单体可以独自或共同被选自(甲基)丙烯酸烷基酯、马来酸酐、马来酰亚胺、特别是甲基丙烯酸甲酯的单体部分取代或全部取代。
橡胶基质可以是丙烯酸烷基酯橡胶和烯烃橡胶如乙烯-丙烯-二烯橡胶，优选的橡胶是一种基质，一种二烯橡胶基质，优选的橡胶基质具有数均直径为50至700纳米，更优选为100至500纳米、最优选为200至400纳米，它是由下式表示的至少一个二烯单体制备的：
其中R5是选自氢和含1—5个碳原子的烷基。二烯单体的例子包括丁二烯、异戊二烯、1，3-庚二烯、甲基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3-戊二烯及其混合物。二烯单体优选包括丁二烯，其中橡胶基质包括聚丁二烯基质。此外，至少另外一种乙烯基芳族单体和/或不饱和腈单体可包括在橡胶基质中，例如可形成丁苯橡胶基质或丁腈橡胶基质。优选橡胶基质是由至少50％(重量)的1，3-丁二烯(基于橡胶基质总重量)形成的。正如前面提到的，优选的接枝共聚物是不含卤素，但是如果需要也可存在卤素物质，卤素可存在于乙烯基芳族单体、不饱和腈单体或橡胶基质中，例如通过使用卤代乙烯基芳族单体、卤代不饱和腈单体或卤代二烯单体而得的橡胶基质。如果卤代物质用于接枝共聚物中，使用非卤代阻燃剂的优点就体现不出来，但是，接枝共聚物的非增塑性质仍然存在，以及在制备本接枝共聚物方法中达到反应速率和转化水平都提高了。橡胶基质的优选用量为基于接枝共聚物总重量的5％(重量)至75％(重量)，更优选为10％(重量)至70％(重量)，最优选为20％(重量)至60％(重量)，相应地优选由乙烯芳族单体、不饱腈单体和反应性磷酸酯形成的接枝上去部分(superstrate)的含量，按接枝共聚物的总重量计为25％(重量)至95％(重量)，更优选为30％(重量)至90％(重量)，最优选为40％(重量)至80％(重量)。用于帮助形成接枝上去部分(superstrate)的乙烯基芳族单体存在量，按接枝共聚物的总重量计优选为5％(重量)至40％(重量)，更优选为10％(重量)至30％(重量)，最优选为15％(重量)至25％(重量)；接枝上去部分的丙烯腈的存在量，按接枝共聚物总重量计，优选为1％(重量)至20％(重量)，更优选为3％(重量)至10％(重量)，最优选为4％(重量)至8％(重量)；前述式表示的反应性磷酸酯的存在量，按接枝共聚物的总重量计，优选为1％(重量)至40％(重量)，更优选为5％(重量)至30％(重量)，最优选为15％(重量)至25％(重量)。得到的接枝共聚物当与热塑性塑料混合时，能使这些热塑性塑料具有阻燃的性质，并且它本身不会使这些组合物增塑。使用本发明的接枝共聚物，可以使热塑性组合物具有增强抗冲击强度和增强阻燃的双重性质，并包含在所述热塑性组合物中的接枝共聚物的量，按组合物的总重量计，可以为5％(重量)至95％(重量)，更优选为10％(重量)至50％(重量)，最优选为10％(重量)至25％(重量)。由本发明接枝共聚物增强的热塑性组合物还包括增强热塑聚合物，其含量按组合物的总重量计为5％(重量)至95％(重量)，更优选为50％(重量)至90％(重量)，更加优选为75％(重量)至90％(重量)。热塑性聚合优选选自热塑性聚酯特别是饱和的热塑性聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚碳酸酯树脂如芳族聚碳酸酯树脂，例如双酚A聚碳酸酯树脂；和任意聚氯乙烯树脂。
实施例
用于下述聚合反应中的反应性磷酸酯是由Daihachi化学品公司生产，称MR-260的商业产品。产品的化学名称为二苯基-2-甲基丙烯酰基氧代乙基磷酸酯：
实施例1
将173.35份水，53.6份聚丁二烯橡胶颗粒(平均颗粒大小为300nm)和约1份有机酸基皂Based soap混合，并加入由17.3份苯乙烯，5.9份丙烯腈、23.2份MR-260和0.15份t-DDM(链转移剂)的混合物，将得到的混合物放置40分钟。温度是60℃，再在2小时再加入适量的引发剂和活化剂。80分钟后，将反应温度升到70℃。然后在70℃下再将反应混合物冷却30分钟。这是制备ABS接枝聚合物的常规反应程序。
反应后的固体含量为34.2％。尽管理论固体含量仅为33.6，但差值在实验误差范围内。测试结果表明反应进行到接近100％的转化率，同时苯乙烯和丙烯腈的常规接枝反应没有因存在磷酸酯受到阻碍。
用常规的使用硫酸的凝聚技术处理最后得到的胶乳，经干燥后分离出白色粉末，在丙酮中的不溶物为89.8％，余下的游离部分的重均分子量为62,000g/mole。
实施例2
与实施例1的方法步骤相似，但不对单体进行预浸渍，此次MR-260在50分钟内加入。50分钟后，加入苯乙烯和丙烯腈。接下去温度和时间配置(Profile)与实施例1相同。
此次固体含量为33.6％。最终产品的不溶部分为84.3％，游离部分的平均分子量为149,000g/mole。结果表明接枝和自由刚性特点可通过调整反应步骤加以改进，同时得到的数值在通常ABS产品测量值范围内。
实施例3
首先制备132份水和0.12份聚乙烯醇的溶液。再加入37.50份苯乙烯、12.5份丙烯腈、50份MR-260、0.5份t-DDM和0.15份自由基引发剂。反应在75％下进行8小时。经过滤干燥后，得到96克(不到100克)小珠粒。转化率同样很高，但反应时间长。此外，虽然最初没有交联的橡胶(与接枝反应相比)存在，但已证明产物发生了交联，不溶部分为60％。可溶解部分的分子量为85,000g/mole。
实施例4
将实施例2中描述的接枝磷酸酯共聚物与市售的SAN共聚物混合。对此组合物的性质和常规的SAN/ABS组合物及一种加了液体磷酸酯的组合物的性质进行比较。聚丁二烯的含量在所有组合物中都相同。
SAN 60 60 60
ABS-np 40 40
ABS-实施例2 40
液体磷酸酯 20
Notched Izod(呎磅/时) 7.2 5.1 0.8
HDT，0.125″@264PSI(°F) 183 181 136
有限氧指数 18.5 19.5 20.5
所以可以看出，使用结合磷酸酯可增加最终组合物的阻燃(FR)性，而且几乎不影响其抗冲击性和耐温性，但加入液体磷酸酯虽然提高了其阻燃性却导致了抗冲击性和耐温性显著降低。其中ABS-实施例2(ex2)是含如实施例2制得的接枝磷酸酯的ABS，ABS-np是不含接枝磷酸酯的常规ABS。