官能二烯聚合物及其制备方法 和其在轮胎上的应用 本发明涉及官能二烯聚合物，该聚合物在含有氧化硅作为填料的弹性体组合物中，在未硫化状态的性质及在硫化状态的滞后性能都有得到了改进，此外还涉及所述聚合物在轮胎上的应用及制备所述官能化聚合物的新方法。
由于节约燃料和环境保护已成为优先考虑的问题，所以必须生产有良好机械性能且滞后性尽可能小的聚合物，从而能以橡胶组合物的形式使用它们，这些橡胶组合物能用来生产进入轮胎结构的各种半成品，例如底层，不同种类的橡胶之间的粘合橡胶或用于金属或织物增强层的压延橡胶，轮胎侧壁，或外胎面，以获得具有改进性能，特别是降低了滚动阻力的轮胎。
为了实现这一点，已经提出了各种解决办法，它们特别包括，改进，尤其是二烯聚合物和借助偶合或星形螫合(Starring)剂或官能剂进行聚合的共聚物地性质。这些解决办法大都集中在用碳黑作为增强填料改进的聚合物的使用上，以在改进的聚合物和碳黑之间获得良好的相互作用，这是因为白色的增强填料，特别是氧化硅，由于这些组合物的某些性质及使用这些组合物的轮胎的某些性质的低水平，被证明是不合适的。而且，由于氧化硅/氧化硅的相互作用，在其原始状态，在混合前、甚至在混合后趋于产生氧化硅颗粒的附聚，从而升高了橡胶组合物的稠度，氧化硅的使用增加了加工的难度，在任何使用它们的场合比使用碳黑更加困难。作为现有技术中的实例，我们引用US3,135,716，它描述了活性二烯聚合物在链端和多官能有机偶合剂反应获得具有改进性能的聚合物；US3,281,383，作为活性二烯聚合物的偶合或接枝剂，它描述了聚环氧化合物、聚异氰酸酯、聚酰亚胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、和多囟化物，包括硅的多囟化组合物；US3,244,664，它描述了作为二烯聚合物的偶合和/或星形螯合剂的四烷氧基硅烷；法国专利FR6924444，作为星形螯合剂，它描述了含有-O-C(O)-O-基团或者-O-C(O)-R-C(O)-O-基团的组合物，它使得二烯聚合物有改进的使用性能和在硫化状态下有改进的性能。在US4,185,042中，描述了含有环氧化基的硅化合物作为二烯聚合物的偶合和/或星形螯合剂来制备偶合的和/或星形螯合的聚合物的应用。该偶合和/或星形螯合剂以005—4摩尔/摩尔活性聚合物或共聚物的量存在，在能导致偶合和/或星形螯合反应的操作温度下与活性聚合物反应。在该专利里描述的偶合的或星形螫合的聚合物既有弹性体的性质又有热塑性塑料的性质。没有任何填充混合物的提示，没有任何东西能使本领域内的技术人员相信这些偶合的或星形螯合的聚合物对含有氧化硅作为增强填料的组合物是有利的。最近，在European Polymer Journal第17卷(1981)的第213—220页上，A.Crespy和M.J.Abadie描述了通过用3-环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(GPTSI)打开环氧环进行官能化的聚苯乙烯和聚异戊二烯低聚物，它是通过将由阴离子催化作用制备的活性低聚物一滴一滴地倾注到官能剂上，再用甲醇失活获得的。并且指出，当GPTSI放在四氢呋喃(THF)溶液中时，其产量得到提高。在同一卷的221—227页上，作者描述了用GPTSI官能化的某些聚合物，它们是这样获得的，首先，阴离子聚合作用制备聚合物，然后用过量的萘锂(naphthalene lithium)使其进行金属化作用，再将活性聚合物一滴一滴地倾注到过量的GPTSI溶液上。作者所描述的这些官能化方法完全不能用在工业上。
对用氧化硅作弹性体组合物的增强填料的兴趣已有很长时间了，但由于上述弊病，氧化硅作为增强填料的应用受到严重限制，尽管已在消除存在于这些组合物中不足的方面作了努力。因此，已提出使用官能化的二烯聚合物代替非官能化的聚合物。关于现有技术的实例，就得提及欧洲专利申请EP0,299,074，它描述了用具有不会水解的烷氧基的硅烷官能化的二烯聚合物为基体的氧化硅填充的二烯橡胶。欧洲专利申请EP0,447,066描述了含有用卤化硅烷化合物官能化的二烯聚合物氧化硅填充的组合物。尽管使用这些官能化的聚合物在性能上获得了改进，在这些现有技术中描述的氧化硅组合物都未被证明能用于形成轮胎的外胎表面，因所表现出的性能尽管得到了改进，然而对于所需要达到的水平而言它们仍然是不够的。对于氧化硅增强组合物的兴趣随着欧洲专利申请EP0,501,227的公开最近被再次唤起，该专利揭示了一种通过将共轭二烯和芳基乙烯基化合物的共聚物进行热机械加工获得的硫磺硫化型(Sulfur-vulcanizable)橡胶组合物，该共聚物是用30—150重量份(相对100重量份的弹性体)的特殊沉淀氧化硅通过溶液聚合得到的，而所述氧化硅是用构成欧洲专利申请EP-0,157,703的发明目的的方法获得的，它在几个相互矛盾的性质之间表现出良好的协调性，它第一次使得能允许销售有氧化硅填充的外胎面的轮胎，所述外胎面实际上具有所需要的良好的协调性。
本领域内的技术人员知道，在含有氧化硅作为增强填料的组合物上赋予十分有益性质的官能化二烯聚合物是用四烷氧基硅烷，特别是四甲氧基硅烷(TMSI)作为官能剂获得的。可以注意到，如已引用的US3,244,664提及原硅酸盐并描述了应用经四乙氧基硅烷改性的聚合物得到的具有改进性能的组合物。
就氧化硅来说，四烷氧基硅烷组分在其链端反应是极其有利的这种提示也可以从已引用的欧洲专利申请EP0,299,074中被注意到，而该专利又参考了日本专利申请JP56/104,906，它描述了四烷氧基官能剂，并指出当这些化合物明显地提高聚合物的性能时，这样官能化的聚合物经汽提以除去聚合溶剂时，它们的宏观结构就会遭受变化，从而导致这种有利的性能的急剧下降，而且这种变化是很难控制的。
因此希望获得官能二烯聚合物，它们与那些用TMSI(可能是最易反应的四烷氧基硅烷)官能化的聚合物具有基本相同水平的性能，但那些聚合物采用了适宜的对比工艺，即允许应用常规的工业方法，特别是汽提处理。
本发明的目的是获得能给含有氧化硅作为增强填料的弹性体组合物赋予改进性能，特别是滞后性能和增强性的官能二烯聚合物。
作为其目的，本发明还有某些作为新型工业产品的官能二烯聚合物。
作为其目的，本发明进一步还有一个新的制备官能二烯聚合物的方法，它能被常规的工业技术使用，特别是能允许使用汽提。
本发明还涉及含有氧化硅作为增强填料、以官能化的二烯聚合物为基体的新橡胶组合物，它在原始状态下具有令人满意的性能，在硫化状态下具有改进的性能，特别是有更好的滞后性能和更好的增强性能。
本发明进一步涉及具有改进性能，特别是降低滚动阻力的轮胎的外胎面和轮胎。
本发明提供了一种制备官能化的二烯聚合物的新方法，包括按已知的方法制备有一个或多个活性链端的活性二烯聚合物，通过混合向所述活性聚合物加入一定量的官能剂，该官能剂具有如下通式(I)：
(Y)m-R1-Si(OR2)3-n-R3n其中，Y代表基或基
R1代表具有1—10个碳原子的烷基、环烷基、或芳基；
R2代表具有1—12个碳原子的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基；
R3代表具有1—12个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
R4代表具有1—6个碳原子的烃基，且在其烃链上可以有一个或多个氧原子；
n是选自0和1的整数；
m是选自1和2的整数；
p和q是选自0、1、2、3和4的整数，应理解为p＋q的和必须是一个2—5之间，包括2和5的整数；
使得官能剂对引发剂上的活性点的数目的摩尔比率(MR)等于或大于1，允许活性聚合物与官能剂反应并回收官能化的聚合物。
通过官能化二烯聚合物，应理解为，所有聚合物完全或基本上与通式I的化合物官能化，同时还满足如下两个比例：PF=NsNp×(fn)≥0.85]]>和PV=NeNs×m≥0.90]]>其中，
Ns代表键合到官能化聚合物的一个聚合物链端的硅原子的摩尔数；
Np代表官能化反应前聚合物的摩尔数；
f(n)代表聚合引发剂的官能度；
Ne代表键合到官能化聚合物的一个聚合物链端的环氧官能团的摩尔数；
m的意义同前面指出的相同。
存在于官能化聚合物中的硅的摩尔数及环氧官能团的摩尔数可以借助于本领域技术人员已知的技术来确定，如核磁共振法(NMR)、比色法等。
Np是通过聚合物在聚合物数均分子量(thenumber molecular weight)的重量比率获得的，后者用渗透压测定法或音调测量法(tonometry)来确定。
满足通式I的试剂中，较为合适的2-环氧丙烷乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙烷丙基三甲氧基硅烷(GPTSI)、3-环氧丙烷丙基三乙氧基硅烷和2-(3，4-氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(ECETSI)。
关于二烯聚合物，应理解为有4—12个碳原子的共轭二烯单体聚合获得的任何均聚物或一种或多种共轭二烯相互共聚或和一种或多种具有8—20个碳原子的芳族乙烯基化合物共聚获得的任何共聚物。作为共轭二烯，特别合适的有：丁二烯-1，3、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯，如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯、苯基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯，2，4-己二烯等。
作为合适的芳族乙烯基化合物，特别有苯乙烯、邻-，间-、对-甲基苯乙烯，工业“乙烯-甲苯(vinyl-toluene)”混合物，对叔丁基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基三甲基苯(vinyl mesitylene)、二乙烯基、乙烯基萘等。
共聚物可以含有99—20％(重量)的二烯结构单元及1—80％(重量)的芳族乙烯基单元。该聚合物可以有任何微观结构，它是所用聚合条件的结果，特别是有或无改性和/或无规(randomizing)剂存在和所用改性和/或无规剂使用量的结果。该聚合物可以是嵌段的、统计的、序列的、微序列的聚合物，等，并且可以由分散体或在溶液中制备。
聚丁二烯特别优选那些1，2-结构单元含量为4—80％的聚异戊二烯，丁二烯-苯乙烯共聚物，特别是那些苯乙烯含量为5—50wt％的，更优选的是20—40wt％的，丁二烯部分的1，2键的含量为4—65％，反-1，4键的含量为30—80％的聚合物。在丁二烯-苯二烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的是那些苯乙烯的含量为5—50％，特别是10—40％的，异戊二烯的含量为15—60wt％，特别是20—50wt％的，而丁二烯的含量为5—50wt％，特别是20—40wt％的，丁二烯部分的1，2-结构单元的含量为4—85％，丁二烯部分的反-1，4结构单元的含量为6—80％，异戊二烯部分中1，2和3，4结构单元的含量之和为5—70％，其异戊二烯部分中反-1，4结构单元的含量为10—50％的聚合物。
可以使用任何已知的单或多官能阴离子或非阴离子引发剂作为聚合引发剂。然而合有如锂的碱金属或为钡的碱土金属的引发剂是优选使用时。作为有机锂引发剂，特别是那些有一个或多个碳-锂键的是合适的。代表性的化合物是脂肪族有机锂，如乙基锂、正丁基锂(N-BuLi)、异丁基锂、聚亚甲基二锂，如1，4-二锂丁烷(1，4-dilithiobutane)等。含钡的代表性化合物是专利申请FR2,302,311和FR2,273,822及授权专利FR2,338,953和FR2,340,958中描述的那些，其内容在此加以引用。
关于活性点的数目，可以理解为实际能引发聚合反应的数目。
正如所已知的，聚合反应优选在有惰性溶剂存在的条件下进行，如该惰性溶剂可以是脂肪烃或脂环烃，如戊烷、己烷、庚烷、异辛烷或环己烷，或芳香烃、如苯、甲苯或二甲苯。
聚合反应可以连续地或间歇地进行。聚合反应通常在20—120℃，优选接近30—90℃之间进行。当然可以在聚合反应结束时添加金属转移剂以改善活性链端的反应活性。
借助合适的混合实现向活性聚合物中添加官能剂是必要的，这就指出了要在两种组分以明显的量相互显著地反应以获得一定的均匀度，如基本使活性聚合物单个的反应活性点仅与官能剂上的单个SiOR2基团反应之前得到高水平的微观混合物。为此目的，特性混合时必须小于或等于，优选远小于两种组分之间的特性反应时间，而小于，优选远小于所存在组分的分子扩散特性时间。
这种混合可用任何合适的装置来进行，特别是用本领域中技术人员所知的任何静态和/或动态混合机。特别合适的混合装置是那些能以0.1—100kW/m3/pa·s(反应混合物动态粘度)分散体积能量(dissipate volumetric powers)的，特别是能以1—10kW/m3/pa·s分散体积能量的。
正如本领域的普通技术人员所熟知，两种能相互进行化学反应的组分的混合温度是大大影响混合组分化学反应速度和混合所得反应流体物理性质的参数，为了生产具有预定性能的官能和/或基本官能化的二烯聚合物，本领域的技术人员肯定会采用彼此不同的参数，特别是混合温度、混合装置、混合强度、选择不同的分子比率MR，可以理解从工业的观点看，接近MR＝1的值在经济上是有利的。
按本发明方法，可以获得并引导官能化反应，同时有较大的操作弹性，这样有损于偶合和/或星形螯合反应。聚合物的官能特征，不管是聚合物的单官能或多官能特征，都可由本领域的技术人员用本领域的技术人员所熟知的确定所存在的硅和环氧官能团的摩尔数的合适技术来定量确定，这些技术有NMR、比色法等。
官能化反应的实质可通过PF和PV两种比率来显示，用本发明方法官能化的二烯聚合物同时具有比率PF≥0.85和PV≥0.90。
偶合和/或星形螯合反应的实质可通过表观星形螯合度(the apparent degree of starring，ADS)，或粘度跃变(the viscosity jump，VJ)来显示。在单官能引发剂的情况下，ADS等于官能化聚合物/非官能化聚合物分子量的比率。比率越高，表示偶合或星形螯合的程度越高。粘度跃变(VJ)等于官能化聚合物，就是说与官能剂反应后回收的聚合物的固有粘度对用甲醇终止的活性聚合物的固有粘度的比率。粘度跃变的比率为1表示纯的官能化反应。比率越高，表示偶合和/或星形螯合反应越彻底。固有粘度(dl/g)是25℃下在1g/升的甲苯溶液中测定的。
官能化反应可以用一种或几种满足通式I的化合物来进行。官能化反应可以在单个步骤中实现以得到完全官能化的二烯聚合物，官能化反应也可以在几个步骤内实现，以得到基本上官能化的二烯聚合物，也就是说，当使用单官能团引发剂时得到有至少70％的分子满足通式II
(Y)m-R1-Si(OR2)2-P的聚合物，或，当使用多官能引发剂时得到至少有60％的分子链端满足通式III
(Y)m-R1-Si(OR2)2-P’的聚合物，其中
R1代表具有1—10个碳原子的烷基、环烷基、或芳基；
R2代表具有1—12个碳原子的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基；
R3代表具有1—12个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
R4代表具有1—6个碳原子的烃基，且在其烃链上可以有一个或多个氧原子；
n是选自0和1的整数；
m是选自1和2的整数；
p和q是选自0、1、2、3和4的整数，应理解为p＋q的和必须是一个2—5之间，包括2和5的整数；
P是二烯聚合物的链，在多官能引发剂情况下，优选80—100％的P′是二烯聚合物链端，至多20％是星形螯合或偶合的链。当活性聚合物的改性是以两步或多步实现时，官能化反应必须总是在偶合和/或星形螯合反应之后，最后发生，这样就使得活性链的官能化反应不会在在先的步骤中被终止。当然可以在官能化的几个步骤的范围内，如两步或多步，用不同于满足通式I的官能化试剂使活性聚合物官能化，这些试剂有二苯基酮或锡的衍生物、卤化的或非卤化的烷氧基硅烷化合物等等。
也可以在第一步中使用通式I的化合物作为偶合和/或星形螯合剂，其使用方式以与在该第一步中使用现有技术中描述的任何二烯聚合物偶合和/或星形螯合剂一样，这些试剂特别是那些是与碳黑有亲合力的，如锡衍生物。因此，可以获得基本上官能化的聚合物，考虑到氧化硅和碳黑，这些聚合物特别有利于给同时含有氧化硅和碳黑的作为增强填料的组合物赋予改进的性能。
当然，在回收官能化的聚合物之前，可以向反应混合物中添加一种或多种抗氧剂。用常规的技术，也就是说，可用凝集或溶剂汽提或任何形式的蒸发，如在必要时在真空和干燥下蒸发，将官能化聚合物与反应介质分开。
按本发明方法，与现有技术不同，可在工业上经济地使用，这不仅由于活性聚合物的官能化反应的迅速，它适合于工业操作，而且，首要的是，由于允许在后继步骤中通过通常称之为汽提的蒸汽输送(Steamentrainment)将存在于官能聚合物中的聚合溶剂去除，而不会发生官能化聚合物的宏观结构的改变，与本领域的技术人员所知的用TMSI的情况相反，例如，可以看到它相当大地提高了门尼粘度，而且，TMSI是本领域的技术人员考虑到作为能使官能化聚合物与氧化硅最易反应并使含有氧化硅作为填料的组合物具有良好性能，特别是滞后性能的硅烷官能化试剂。本发明方法可以获得一个宽的门尼粘度范围的官能化二烯聚合物，该范围在10—150之间，特别是30—100之间。
作为其目的，当作新型工业产品，本发明还涉及官能化二烯聚合物，当聚合引发剂是单官能的时，它有至少70％的分子满足通式II：
(Y)m-R1-Si(OR2)2-P，当引发剂是多官能的时，它至少有60％的链端满足通式III：
(Y)m-R1-Si(OR2)2-P’其中，Y代表基或基
R1代表具有1—10个碳原子的烷基、环烷基、或芳基；
R2代表具有1—12个碳原子的烷基、芳基、环烷基、烷芳基或芳烷基；
R3代表具有1—12个碳原子的烷基、芳基或烷芳基；
R4代表具有1—6个碳原子的烃基，且在其烃链上可以有一个或多个氧原子；
n是选自0和1的整数；
m是选自1和2的整数；
p和q是选自0、1、2、3和4的整数，应理解为p＋q的和必须是一个2—5之间，包括2和5的整数；
P是一聚合链，P’是包括在下列组中的聚合物中的一种的聚合物的链端：1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁烯、芳基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯和2，4-己二烯的均聚物，具有4—12个碳原子含有一个或多个共轭二烯的共轭二烯和一种或多种芳族乙烯基化合物的共聚物，其门尼粘度在10—150之间。
优选地，满足通式II或III的新官能化聚合物合适的有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物，更特别是苯乙烯含量为5—50wt％，丁二烯部分中1，2键的含量为4—65％，反-1，4键的含量为30—80％的丁二烯-苯乙烯共聚物。合适的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物是苯乙烯的含量为5—50wt％，特别是10—40wt％的，异戊二烯含量为15—60wt％，特别是20—50wt％的，丁二烯含量为5—50wt％，特别是20—40wt％的，丁二烯部分中1，2键的含量为4—85％，丁二烯部分中反1，4键的含量为6—80％，异戊二烯部分中反式1，2加3，4键的含量为5—70％，且异戊二烯部分的反-1，4键的含量为10—50％的那些聚合物。当然，不同键的总含量总是等于100％的。
用满足通式I的官能化试剂官能化的聚合物特别适宜用来形成含有氧化硅作为增强填料的橡胶组合物。它们具有和赋予含有至少一部分或全部氧化硅作为增强填料的未硫化组合物令人满意的使用性质，特别是可挤出性或利用与工业设备相适应的挤出机来制造带料(making strips)的合适性。此外，这些聚合物可以获得具有改进了的机械性能及降低了滞后性的硫化组合物，使它们特别适用于制造轮胎。特别合适的组合物是以有80—100％被官能化的聚合物链的二烯聚合物为基体的。
就其性质而言是有利的这种效果是用本领域的技术人员所知的所有沉淀氧化硅获得的，其BET表面积小于或等于450m2/g，CTAB比表面积小于或等于450m2/g，尽管已很明确这种改进是用高度可分散沉淀氧化硅获得的。关于高度可分散的氧化硅，应当理解为是在聚合物母体中具有通过电子或光学显微镜在薄断片(thin section)上可观察到的具有非常显著的解聚和分散能力的任何氧化硅。这些优选的高度可分散的氧化硅的非限制性实例有在欧洲专利申请EP0,157,703和EP0,520,862中描述的那些，或Rhone Poulenc的氧化硅Zeosie 1165 MP，Akzo的氧化硅Perkasie KS4 30，或PPG的氧化硅Hi—Sil 2000。
不论氧化硅存在于哪一种物理状态，也就是说，它可以是以粉末、微珠、颗粒或小球的形式存在，且不论氧化硅是哪一种比表面积均可获得有利的效果，当在组合物中氧化硅和碳黑一起作为增强填料使用时，总是在硫化组合物的情况下获得改进的性能。当然也可以使用不同氧化硅的混合物和其它白色填料。
作为碳黑，所有的碳黑都适用，特别是市场上可以购得的碳黑或轮胎上、特别是轮胎外胎面上常规使用的碳黑。碳黑的存在量可以在宽的范围内变动，然而，应当理解为，氧化硅的量越多，性能的改进也越大。在组合物中，碳黑的量优选等于或小于所存在的氧化硅的量的200％。
在橡胶组合物中，官能化聚合物可以单独使用，也可以和其它任何二烯弹性体混合使用，特别是和在轮胎外胎面中常规使用的任何弹性体一起使用。然而很明显，在组合物中常规的弹性体越多，其性能的改进就越小，这就是为什么传统的橡胶，如天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物或丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物等，可以按相对于100重量份根据本发明的官能化聚合物以1—70重量份的量存在的原因。当然，传统的弹性体本身是用不同于本发明方法中使用的官能化试剂完全或部分官能化的聚合物或是包括通式I的化合物偶合或星形螫合的聚合物。
当然，按本发明的组合物也含有其它组分和经常使用在橡胶混合物中的添加剂，如增塑剂、颜料、抗氧剂、硫、硫化加速剂、加长油(lengtheningoils)，一种或多种氧化硅偶合或粘合剂或氧化硅粘合剂，和/或一种或多种氧化遮盖剂(covering agent)，如多元醇、胺、烷氧基硅烷等。
附图简要说明如下：
图1—图4为实施例1中试验1，2，4和6的聚合物的分子量分布图。
通过实施例描述本发明，但不限制本发明，这些实施例也不构成对本发明范围的限制。
在实施例中，组合物的性能按以下方法评估：
-在300％(ME300)、100％(ME100)、10％(ME10)的拉伸模量：按ISOStandard 37进行测量；
-斯柯特断裂指数在20℃和100℃下测量，
断裂力(RF)以MPa为单位，
断裂时的伸长(ER)以％表示，
-滞后损耗(HL)在60℃通过回弹测量，
-剪切时的动态性质；
作为变形的函数的测量：
在10赫兹下用范围为0.15％—50％的峰-峰变形进行，所表示的非线性(non-linearity)是在0.15％—50％变形(MPa)之间剪切模量的差。滞后性通过测量在7％变形时的tanδ来表示。
作为温度的函数的测量：
在10赫兹、20N/cm2的重复应力下，在-80℃—100℃温度偏差下进行。
滞后性是按ASTM Standard D2231—71(1977年重新批准)通过测量在0℃和60℃下的tanδ来表示。实施例1
本实施例的目的是描述本发明的官能化聚合物的制备过程的间歇方法。
在此例中，进行了6项试验，除每个试验中所用的官能化试剂的量有变化外，它们是相同。向氮气压力下的10升反应器中引入6.35升的甲苯作为溶剂，然后，引入500g 1，3-丁二烯，最后是250ppm的THF作为乙烯是粘合(vinyl-bond)促进剂。再添加合适量的n-BuLi以中和反应介质中的杂质，之后，添加了0.00300摩尔的n-BuLi，它代表引发聚合反应的引发剂活性的量。聚合反应在60℃下进行48分钟，测得的转化率为100％。所有的聚丁二烯中1，2键的含量为23％，反-1，4键的含量为44％，顺式-1，4键合的含量为33％。
在含有具有C-锂活性端的聚丁二烯的反应器中，添加适合于每项试验的不同量的GPTSI(Hüls出售，商品名为DYNASYLAN GLYMO)，同时强裂搅拌。官能化反应在60℃下进行。在对比试验1中，加入甲醇代替GPTSI，其量为使甲醇对引发剂的比为2。加入GPTSI或甲醇三分钟之后，每100份加入0.5份4，4’-亚甲基-双-2，6-二叔丁基苯酚弹性体作为氧化剂。每个试验中所获得的聚丁二烯如果是在甲醇中凝集的，就在减压下于50℃干燥36小时。
对每-种聚合物用比色法确定其最终固有粘度、门尼粘度(1＋4，在100℃)，数均分子量(number of molecular weight，Mn)，并测定环氧官能团和硅原子的含量，表现星形螯合度(apparent degree of starring)和粘度跃变。
环氧官能团和与硅原子的含量是以下列方式测定的：对于每-个试验，拿出10g改性聚合物，用二硫化碳进行几个溶解循环的提取，然后在甲醇中凝集以去除通式I试剂的任何残迹，也就是说它没有与聚合物结合。聚合物的1H NMR谱是以相应于环氧官能团的CH-O结构单元的化学置换在2.9ppm的区域(block)和相应于SiCH2结构单元的化学置换在0.5ppm的区域为特征的。
以试验3制备的聚合物的谱为基础，可以计算出该聚合物以100份丁二烯单元计含有0.028单元的SiCH2和0.026单元的环氧官能团，它相应于每千克聚合物含有5.2毫摩尔SiCH2单元和48毫摩尔环氧单元。该未改性的聚合物的分子量是169,000g/mole。如此获得的值可以确定PF和PV的比率值，即：它们分别是
PF＝[0.0052/(1000/169.000]X1＝0.88
PV＝[0.0048/0.0052)X1＝0.92。
其结果列于表I。 表I 试验 MR 固有粘度 门尼粘度 Mn×10 VJ ADS PF PV 1 0 1.97 25 169 -- -- -- -- 2 0.5 2.57 82 252 1.30 1.49 0.52 0.71 3 1.0 2.17 46 195 1.12 1.15 0.88 0.92 4 1.5 2.11 43 188 1.08 1.10 0.90 0.93 5 3.0 2.05 34 177 1.05 1.05 0.93 0.96 6 5.0 1.99 31 171 1.01 1.01 0.95 0.97
用色谱通过尺寸排除方法获得的分子量的分布示于图1—4，相应于试验1，2，4和6的聚合物。
在这些图中，
X轴以以10为底的对数表示聚合物的分子量(Mi，单位g/mole)的大小。分子量Mi这一轴用含有11％1，2键和48％反式-1，4键的聚丁二烯对比试验校正。
Y轴表示对分子量为Mi的聚合物重量的任意标度的比例。
结果显示，当比值MR等于或大于1时，如试验6或基本如试验3—5那样，只有官能化反应，而不象试验2中按US4,185,042构成的现有技术主要发生偶合反应。按试验2所制备的聚合物的ADS高，尽管如此，还是小于所述专利中指明的值，它大于或等于2。
实施例2
本实施例的目的是描述连续制备按本发明官能化的丁二烯-苯乙烯共聚物的方法及混合和其强度对官能化反应的影响。
向有效容积为32升并装有涡轮式搅拌器的反应器中，按100∶10∶4.3∶0.3的重量比例，连续引入甲苯、丁二烯、苯乙烯和THF及相对每100克单体530微摩尔的活性n-BuLi的溶液。计算这些不同溶液的流动速率，使其平均停留时间(dwell time)为45分钟，同时强烈搅拌。温度维持恒定在60℃，在反应器的出口处测得转化率为88％，该SBR共聚物含有26％结合的苯乙烯，丁二烯部分1，2键的含量为41％。
聚合物从反应器排出，或者在有26个单元(elements)的体积为250ml常规静态混合器(SM)的入口处、或者在装有搅拌器、并且转速调至3100rpm的250ml的动态混合器(DM)的入口处向聚合物中添加官能化试剂。用不同量的GPTSI进行8个试验。官能化反应在60℃下进行。在对比试验14中，加入甲醇代替GPTSI，其量使甲醇对引发剂的比率为2。此外，对7—11的每项试验(比率MR≥1.00)，都做一对比试验，用b标注，其中，象7—11的四项试验一样用甲醇终止聚合物，甲醇/引发剂的比率为2，但是所用的引发剂的量要适于获得与每一相应试验中官能化共聚物有基本相同的固有粘度的共聚物。对于所有试验，2分钟后，相对100份共聚物加入0.8份的2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和0.2份的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺作为抗氧剂。用常规的溶剂汽提回收共聚物，再在50℃的烘箱中干燥，在汽提操作之前测定固有粘度。结果列于表II。 表II 试验 MR 混合器 固有粘度 门尼粘度 Mn×103 VJ ADS pF PV 7 4.13 SM 2.28 84 196 1.09 1.11 0.90 0.94 7b 0 SM 2.26 82 - - - - - 8 3.00 DM 2.12 72 184 1.01 1.05 0.94 0.96 8b 0 SM 2.10 69 - - - - - 9 2.00 DM 2.10 70 178 1.00 1.01 0.95 0.98 9b 0 SM 2.10 69 - - - - - 10 1.65 SM 2.33 86 207 1.11 1.18 0.86 0.92 10b 0 SM 2.30 85 - - - - - 11 1.00 DM 2.23 77 187 1.06 1.06 0.92 0.94 11b 0 SM 2.20 76 - - - - - 12 0.83 SM 2.43 91 220 1.16 1.25 0.78 0.86 13 0.20 SM 2.62 109 240 1.25 1.36 0.22 0.36 14 0 SM 2.10 68 176 - - - -
试验7—11的结果显示，当用动态混合器混合两种组分时，也就是说，混合强度大时，官能化反应较彻底；它使得可用接近1的MR比率来进行官能化，从工业上考虑这一比率是有利的。
试验8和9的值显示，实际上仅仅在硅上有官能化反应，而试验12和13的值显示，有大量的偶合和/或星形螯合，主要是打开了环氧官能团。
这一实施例显示，通过周密地选择混合过程，可以尽力控制摩尔比率MR的值，因此可以引导和控制官能化反应。
通过比较在汽提前具有相同固有粘度的相应对比试验的聚合物，试验7—11显示，按本发明方法官能化的聚合物不会由于汽提操作导致宏观结构的变化，这从门尼粘度指数可以看出。
实施例3
本实施例的目的是制备用本发明方法官能化的丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物。
向有效容积为32升并装有涡轮式搅拌器的反应器中，按重量比100∶3.0∶4.0∶4.1∶0.06连续引入甲苯、丁二烯、苯乙烯、异戊二烯和THF及相对100g单体410微摩尔的活性n-BuLi的溶液。计算不同溶液的流动速率，使其停留时间为45分钟。维持温度在恒定75℃。在反应器的出口测得转化率为81％。该三元共聚物SBIR含结合的苯乙烯25％及33％结合的丁二烯，该丁二烯中1，2键的含量是25％，而异戊二烯部分中3，4键的含量为20％。
聚合物从反应器排出，在含有26个单元且体积为250ml的静态混合器的入口处向活性聚合物中加入GPTSI。
官能化反应在60℃进行，在对比试验16中，添加甲醇代替GPTSI，其量使甲醇对引发剂的比率为2。2分钟后，相应于每100份共聚物添加0.8份2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和2.0份的N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺作为抗氧剂。回收聚合物，然后进行常规的汽提操作，最后在50℃的烘箱内干燥，在汽提操作之前测量其固有粘度。
结果列于表III。 表III 试验 官能化试剂 MR 固有粘度 门尼粘度 Mn×103 VJ ADS PF PV 15 GPTSI 2.0 2.38 69 220 1.10 1.16 0.88 0.91 16 - - 2.16 54 190 - - - -
实施例4
本实施例的目的是提供用不同的官能化试剂官能化的共聚物的制备，以显示含有氧化硅作为增强填料并包括用具有通式I的官能化试剂官能化的聚合物的橡胶组合物的优良性能。
按实施例2所述的合成方法制备七种聚合物，其不同点仅在于调节所用的活性引发剂的量，使每一官能化聚合物的门尼粘度指数的值为70±3。在汽提之前、在官能化反应之前和之后测量其固有粘度，以便确定其粘度跃变VJ，这七种聚合物有与实施例2中制备的那些具有相同的微观结构。
为进行5个试验，使用了如下官能化试剂：
试验A，GPTSI
试验A’，ECETSI
试验B，丙基三甲氧基硅烷(PTSI)
试验C，3-氯丙基三甲氧基硅烷(CPTSI)
试验D，TMSI
为进行后两个试验，它们是对比试验，在试验E中，在US4,185,042的条件下用GPTSI作为星形螯合剂，在试验T中，SBR是通过简单地用甲醇终止来制备的。对这七个试验，都用与实施例2中所述相同的静态混合器。
用TMSI官能化的聚合物按实施例1所述的方式而不是按实施例2的方式收集，这是因为TMSI作官能化试剂使用不是作为偶合或星形螯合剂使用，在汽提时不可避免地导致了宏观结构的改变(development)，正如所测定的门尼粘度值所显示，根据这种变化它从78变到了107，这一点是本领域的技术人员所了解的。
结果列于表IV。 表IV 试验 官能化试剂 MR 固有粘度 门尼粘度 VJ Mn×103 PF A GPTSI 2.0 2.16 72 1.08 180 0.91 A′ ECETSI 2.0 2.12 70 1.00 178 0.95 B pTSI 1.5 2.14 73 1.02 185 0.93 C CPTSI 1.5 2.18 70 1.02 180 0.90 D TMSI 2.6 2.10 68 1.07 175 0.90 E GPTSI 0.2 2.08 72 1.32 180 0.19 T MEOH 1.5 2.12 70 - 182 0
通过门尼粘度对汽提前固有粘度的比率可以看出，在试验A和A’中汽提时缺乏变化要受到注意，这一点与用甲醇终止的对比试验T十分相近。实施例5
实施例4中获得的7种共聚物以仅用二氧化硅作为增强填料增强的组合物进行研究。
每一种组合物都按EP0,501,227描述的方法制备，该专利也引入到本发明中，应当指出，热机械加工分两步进行，它们分别持续5分钟和4分钟，托盘(pallets)的平均转速为45rpm，一直持续到达到相同的最大温度160℃，但修饰步骤是在30℃下进行的。
在7种组合物中使用了如下配方，所有的份用重量计。
弹性体 100
氧化硅(*) 75
芳香油(c) 37.5
粘合剂(**) 6
氧化锌 2.5
硬脂酸 1.5
抗氧剂(a) 1.9
石蜡(b) 1.5
硫 1.1
亚磺酰胺(c) 2
二苯胍 1.5
(*)这些氧化硅为微珠形式高度可分散的氧化硅，购自Rhne Poulenc，商品名为Zeosil 1165 MP。
(**)聚硫有机硅烷，购自Degussa，商品名为SI69。
(a)抗氧剂：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-p-苯二胺。
(b)石蜡：粗晶和细晶石蜡的混合物。
(c)亚磺酰胺：N-环已基-2-苯并噻唑基(benzothiazyl)亚磺酰胺
(d)芳香油：ENERFLEX65，购自BP。
硫化在150℃下进行40分钟，在硫化和未硫化状态下对这七种组合物的性质进行相互比较。
结果列于表V。 表V 组合物 SBR A SBR A′ SBR B SBR C SBR D SBR E SBR T 未硫化状态的性能 门尼 88 90 92 92 90 68 76 硫化状态的性能 肖氏硬度 ME10 ME100 ME300 ME300/ ME100 65 4.50 1.62 1.97 1.22 65 4.55 1.65 2.03 1.23 66 5.10 1.70 1.99 1.17 65 4.90 1.70 2.03 1.19 64 4.40 1.60 2.00 1.25 66 5.00 1.65 1.90 1.15 66 5.40 1.75 1.78 1.01 斯柯特断裂指数 20℃RF 20℃ER％ 100℃RF 100℃AR％ HL 60℃* 23.5 590 9 400 24.5 24 600 9.1 400 24.5 22.5 630 8.9 420 27 22 610 8.2 380 25 23 600 8.8 390 24 21.5 600 8.5 400 30 22 650 8.5 450 32 作为变形函数的动态性能ΔG 23℃ tanδ 23℃ 2.20 0.27 2.25 0.27 3.30 0.31 2.70 0.29 2.10 0.26 3.30 0.31 4.50 0.39 作为温度函数的动态性能 tanδ 0℃ tanδ 60℃ 0.54 .140 0.54 .140 0.54 .150 0.54 .145 0.54 .140 0.54 .155 0.52 .180(*)对于此滞后损耗的变形是34％
可以看出，在硫化状态下的性质，一方面从整体上看，官能化组合物A和A’的力抗十分接近组合物D的力抗，比组合物B和C的力抗略高，从磨损阻抗这方面考虑，它非常适合于制成由这种组合物形成的外胎面的轮胎，另一方面，不管是在大的或小的变形下，和组合物B和C所表现的滞后性能相比较，它们的滞后性能都得到了改进，并非常接近于组合物D的滞后性能，它非有利于降低用这种组合物形成外胎面的轮胎的滚动阻力，而且有利于构成外胎面底层或侧壁橡胶。还可以看出，官能化共聚物A和A’具有明显优越于用GPTSI星形螯合的聚合物SBRE和用甲醇终止的聚合物SBRT的性能。
换言之，用通式I的官能化试剂官能化的聚合物和共聚物可以获得与以在实验室用TMSI官能化的聚合物为基体的组合物基本相同的橡胶性质，但不会因汽提操作而改变其宏观结构。实施例6
本实施例的目的是要显示不论氧化硅的比表面积及其存在的形式都能获得改进的性能。
在本实施例中，进行两组试验，其中一组用微珠状的氧化硅，其BET比表面是85m2/g，购自Rhne Poulenc，商品名为Zeosil 85MP，另一组中用颗粒状的沉淀氧化硅，其CTAB比表面积为170m2/g，购自Degussa，商品名为Ultrasil VN3。
在两组试验中都用实施例4中的配方，三种组合物用实施例4中制备的官能化共聚物A和B来制备，作为对比组合物，第三种组合物用同样未官能化的SBRT制成。结果示于表VI。 表VI ZEOSIL 85 MP ULTRASIL VN3 组合物 SBR A SBR B SBR T SBR A SBR B SBR T 门尼 66 72 57 86 92 71 未硫化状态的性能 肖氏硬度 60 61 63 63 64 66 ME10 3.60 3.80 4.00 4.20 4.90 5.20 ME100 1.82 1.85 1.90 1.72 1.80 1.85 ME300 2.93 2.86 2.75 2.03 2.01 1.87 ME300/ ME100 1.61 1.55 1.45 1.18 1.12 1.01 斯柯特断裂指数 20℃ RF 16.5 15.5 15 18.5 16.5 16 20℃ ER％ 420 400 450 520 500 600 100℃ RF 5.5 5.1 4.8 7.0 6.5 6 100℃ ER％ 230 200 260 330 300 330 HL 60℃* 14.5 15 19 20.5 24 29 作为变形函数的动态性能 ΔG 23℃ 1.00 1.20 1.60 1.50 1.70 2.70 tanδ 23℃ 0.15 0.16 0.20 0.21 0.23 0.30 作为温度函数的动态性能 tanδ0℃ 0.30 0.30 0.30 0.42 0.42 0.42 tanδ60℃ .070 .070 .100 .110 .118 .140(*)对于此滞后损耗的变形对于二氧化硅Zeosil 85 MP和Ultrasil VN3 分别是37％和34％
可以看出，不管氧化硅的比表面积是多少，也不管它们的存在形式，微珠或颗粒的，使用官能化共聚物A的组合物作为整体具有有利的增强性能(MZ300/ME100)，特别是与由其它组合物表现出来的相比，在大的或小的变形情况下其滞后性能都得到了改进。因此，考虑到磨损阻抗和滚动阻力，按本发明的用通式I的官能化试剂官能化的聚合物和共聚物为基体的组合物特别适合于形成具有改进性能的外胎面和轮胎。实施例7
本实施例的目的是要显示使用通式I的官能化试剂官能化的聚合物的组合物，当其增强填料不仅仅由氧化硅形成，而是，例如由如碳黑/氧化硅混合物形成时，具有改进的性能。
在这一实施例中用如下配方，并重复复实施例4的操作方式：
弹性体 100
氧化硅(*) 40
碳黑N234 40
芳香油(c) 37.5
粘合剂(**) 3.2
氧化锌 2.5
硬脂酸 1.5
抗氧剂(a) 1.9
石蜡(b) 1.5
硫 1.1
亚磺酰胺(c) 2
二苯胍 0.75
(*)、(**)、(a)、(b)、(c)、(d)与实施例5中相同。
结果列于表VI。 表VII组合物 SBR A SBR B SBR T原始状态的性能门尼 83 86 72硫化状态的性能肖氏硬度 61 63 64 ME10 3.90 4.10 4.55 ME100 1.51 1.51 1.50 ME300 1.93 1.89 1.74 ME300/ME100 1.28 1.24 1.16斯柯特断裂指数20℃ RF 20 20.5 19 20℃ ER％ 600 610 620 100℃ RF 10.5 9.9 9.5 100℃ ER％ 450 450 500 HL 60℃* 32.5 33.5 39作为变形函数的动态性能ΔG 23℃ tanδ 23℃ 3.40 0.35 4.40 0.38 6.30 0.43作为温度函数的动态性能 tanδ 0℃ tanδ 60℃ 0.70 0.180 0.70 0.200 0.67 0.220(*)对于此滞后损耗的变形为35％
可以看出，含有由通式I的化合物官能化聚合物的组合物，和其它组合物比较，在用碳黑/氧化硅混合物的情况下，在性能上有改进。