锌电积用新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极的制备方法 【技术领域】
本发明涉及金属表面处理领域使用的复合阳极材料，具体是锌电积用新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极的制备方法。
背景技术
在湿法提取锌、铜、镍、钴、锰、铬等金属过程中，阳极材料目前仍使用铅及铅合金，其缺点是：槽电压高(3.4～3.8V)，电流效率低(75～88％)，电积过程能耗高(3400～4200度/吨锌)，阳极使用寿命短(0.5～1年)，阳极铅易溶解而进入阴极产品中，导致阴极产品质量下降。为了降低锌、铜、镍、钴、锰、铬等电积的能耗及防止阳极铅对阴极产品的污染，国内外对上述金属电积过程用不溶性阳极进行了深入研究和开发。综合国内外目前的研究和使用情况，主要有以下四类：
1、改进的铅-银二元、多元合金阳极：主要包括铅-银(Pb-Ag)、铅-砷(Pb-As)、铅钙(Pb-Ca)、铅-汞(Pb-Hg)、铅-镉(Pb Pb-Cd)、铅-钛(Pb-Ti)、铅-钙-钡(Pb-Ca-Ba)、铅-银-钙(Pb-Ag-Ca)、铅-银-锶(Pb-Ag-Sr)、铅-钙-锡(Pb-Ca-Sn)及铅-银-钙-锡(Pb-Ag-Ca-Sn)等，但仍存在使用寿命短，能耗高和易污染阴极产品等缺点。
2、钛基表面涂(镀)尺寸稳定阳极：此类阳极是以钛(Ti)为基体，表面涂覆贵金属或其氧化物，但是这种阳极存存以下不足：(1)采用钛基体，电极成本高；(2)由于电解生产中贵金属涂层溶解和基体钛的钝化，导致电极的寿命短；(3)在电积溶液中，杂质离子，如锰，氧化后以氧化物态在阳极的沉积降低了涂覆贵金属层的作用。
3、钛基氧化物阳极：此类阳极以金属钛(Ti)为基体，采用电沉积的方法在钛(Ti)基体表面首先沉积二氧化铅(PbO2)，再在二氧化铅表面沉积10微米(μm)厚的二氧化锰(MnO2)，形成钛-二氧化铅-二氧化锰(Ti/PbO2/MnO2)电极。该电极与铅-银阳极相比，氧的过电位降低了0.344伏，具有一定的应用前景，但是该电极在锌电积溶液中的使用寿命只有170-200天(在500安/平方米的电流密度下)，有待于进一步提高，而且此类阳极以钛为基体材料，成本较高，限制了推广应用。
4、一种新型惰性二氧化铅阳极：此电极的制备，通常选用钛、石墨、塑料和陶瓷等为基体材料，通过基体表面粗化处理、涂镀底层、α-PbO2中间层以及电镀β-PbO2等基本过程，镀制得到PbO2电极。但这样电镀制得的PbO2电极作为不溶性阳极，在使用中会出现以下问题：(1)PbO2沉积层与电极表面结合不紧密或沉积层不均匀；(2)PbO2沉积层多孔且粗糙，内应力大；(3)PbO2沉积层易剥落或腐蚀，寿命不长。而掺杂含氟树脂和(或)不活泼的颗粒PbO2电极用在有色金属电积中的槽电压高。
二氧化锰阳极在许多介质中具有良好的耐蚀性，氧的过电位低，特别是对于析氧反应具有很高的催化活性；在电解过程中不易溶解，不污染电积产品，可制取高纯度金属；不使用铅和银，减少阳极泥的生成，机械强度高，可避免阴阳极短路，能耗低。MnO2是常用的氧催化剂，因此用MnO2作为锌电解的电极材料是有根据的。但其缺点是强度低、导电性不好、寿命短。
【发明内容】
本发明的目的是为了克服上述现有技术的存在的缺点，提供一种锌电积用新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极的制备方法，其制得的复合二氧化铅-二氧化锰阳极具有强的电催化活性、镀层内应力小、结合力好和电极寿命长等优点。
本发明通过以下技术方案来实现：
锌电积用新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法，复合二氧化铅-二氧化锰阳极的铝基体外由内至外依次镀有导电涂料、α-PbO2-CeO2-TiO2层、β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层，所述的方法包括将铝基体经淬火、除油和喷砂处理、再在基体材料上喷涂导电涂料、然后经碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2层和酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层，获得复合二氧化铅-二氧化锰阳极，具体按如下步骤制备：
(1)电极基体的预处理：对铝基体进行150℃条件下淬火2h，然后对表面进行除油和喷砂处理；
(2)喷涂导电涂料：将按重量计由水性树脂40份+银粉和铜粉混合而成的导电填料25份+溶剂35份调制而成的导电涂料喷涂在铝基体表面上，所述的导电涂层组成为按100％重量计由5～10％和铜粉90～95％组成的导电填料，丙稀酸树脂或者聚胺脂树脂为水性树脂，按100％重量计由40～60％的乙醇和40～60％的乙酸乙脂组成的溶剂；
(3)碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2层：将步骤(2)处理制得的电极置于碱性复合电镀液中，以不锈钢作为阴极，温度为30～60℃，电流密度为1～3A/dm2，在磁力搅拌下电镀1～6小时，所述的碱性复合电镀液中含有一氧化铅(PbO)20～40g/L、氢氧化钠(NaOH)100～160g/L、纳米二氧化铈(CeO2)5～20g/L、纳米二氧化钛(TiO2)5～30g/L；
(4)酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层：将步骤(3)处理制得的电极置于酸性复合电镀液中，以纯铅板作为阴极，温度为30～70℃，电流密度为1～5A/dm2，在磁力搅拌下电镀1～6小时，即得所述的复合二氧化铅-二氧化锰阳极，所述的酸性复合电镀液中含有硝酸铅Pb(NO3)2220～400g/L、硝酸(HNO3)2～15g/L、氟化钠(NaF)3～10g/L、硝酸锰Mn(NO3)250～150g/L、纳米二氧化锆(ZrO2)5～50g/L，碳化钨(WC)5～50g/L。
所述的铝基体为铝板或铝管。
所述的纳米二氧化铈、二氧化钛和二氧化锆粒子的尺寸为20～100nm，碳化钨粒子的尺寸为0.02～10μm。
所述的步骤(3)电镀溶液的组成一氧化铅(PbO)20～40g/L、氢氧化钠(NaOH)100～160g/L、纳米二氧化铈(CeO2)5～20g/L、纳米二氧化钛(TiO2)5～30g/L。
所述的步骤(4)电镀溶液的组成硝酸铅Pb(NO3)2220～400g/L、硝酸(HNO3)2～15g/L、氟化钠(NaF)3～10g/L、硝酸锰Mn(NO3)250～150g/L、纳米二氧化锆(ZrO2)5～50g/L，碳化钨(WC)5～50g/L。
所述的步骤(3)制得的α-PbO2-CeO2-TiO2层中纳米二氧化铈的质量含量为0.98％～2.5％，纳米二氧化钛地质量含量为1.25％～4.5％。
所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)制得的α-PbO2-CeO2-TiO2镀层厚度为100μm～300μm。
所述的步骤(4)制得的β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2层中纳米二氧化锆的质量含量为1.08％～3.65％，碳化钨的质量含量为1.25％～6.65％。MnO2的质量含量为20％～70％，PbO2的质量含量为27％～71％。
本发明相比现有技术具有如下优点：
1、本发明的新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极以铝作为基体，导电涂料为底层、α-PbO2-CeO2-TiO2为中间层、β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2为活性层而制备；
2、本发明的新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极在原有技术的基础上在电极中间加入了纳米二氧化铈(CeO2)和二氧化钛(TiO2)，纳米二氧化铈和二氧化钛具有强的耐酸和耐碱腐蚀性，制备的阳极与传统的阳极相比在强酸溶液中具有寿命长优点；
3、依照本发明制备新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极，用在锌电积过程中，具有导电性好、稳定性高，解决了公知的单纯以二氧化锰为催化剂时存在的镀层剥落问题。同时这种新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极在镀层中含有具有优越的电催化活性导电WC微粒和具有耐酸碱性、抗氧化还原性、良好的热稳定性、抗高温氧化和机械强度纳米陶瓷颗粒ZrO2，它们即可以催化氧放电，又能使电极在长时间大电流的电解使用后，槽电压仍然很低；
4、本发明制备新型铝基复合二氧化铅-二氧化锰阳极制备方法简单、电极价格低廉，可以代替原有工艺的铅阳极；
5、本发明的镀液成本低，设备投资少，占地少，见效快。
【附图说明】
图1为复合镀层制备的实验装置示意图。
图2为β-PbO2(32wt％)-MnO2(61wt％)-WC(3.9wt％)-ZrO2(3.1wt％)的镀层的SEM图；
图3为β-PbO2(41wt％)-MnO2(59wt％)-WC(6.7wt％)-ZrO2(3.3wt％)的镀层SEM图；
图4为β-PbO2(61wt％)-MnO2(32wt％)-WC(5.9wt％)-ZrO2(1.1wt％)的镀层SEM图；
图5为β-PbO2(67wt％)-MnO2(24wt％)-WC(6.4wt％)-ZrO2(2.6wt％)的镀层SEM图。
图中，1：阳极接线处、2：阴极接线处、3：控温器、4：无磁不锈钢水浴锅、5：搅拌磁子、6：HJ-6A型数显恒温多头磁力搅拌器；
【具体实施方式】
下面结合附图以实例进一步说明本发明的实质内容，但各实例不构成对本发明的限制。
实施例1
在铝质基体上复合二氧化铅-二氧化锰阳极，其铝板加工成50mm×20mm×2mm小试样。工艺流程为：铝板→淬火→除油→喷砂处理→喷涂导电涂料→电沉积α-PbO2-CeO2-TiO2→电沉积β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2，所述碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2的配方及工艺条件：一氧化铅(PbO)30g/L、氢氧化钠(NaOH)200g/L、粒度30nm二氧化铈(CeO2)10g/L、粒度50nm二氧化钛(TiO2)30g/L，温度为40℃，阳极电流密度为1～3A/dm2，在磁力搅拌下电镀4小时。该中间层的厚度大约等于200μm。
所述的酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2的配方及工艺条件：硝酸铅Pb(NO3)2200g/L、硝酸(HNO3)2～15g/L、氟化钠(NaF)3～10g/L、硝酸锰Mn(NO3)2150g/L、粒度20～100nm二氧化锆(ZrO2)50g/L，1～10阳碳化钨(WC)5g/L，以纯铅板作为阴极，温度为50～60℃，电流密度为4～5A/dm2，在磁力搅拌下电镀3小时。于是，得到大约300μm厚的β-PbO2(32wt％)-MnO2(61wt％)-WC(3.9wt％)-ZrO2(3.1wt％)的镀层，其镀层的表面形貌如附图2。将该镀层作为阳极使用，在电积锌镀液体系中应用，槽电压为2.5～2.6V；在40℃电流密度2A/cm2时，150g/L H2SO4溶液中进行电解，电解槽电压上升时(10V左右)所经历的时间，其为预期使用寿命。Al/导电涂料/α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2阳极在高电流密度下(2A/cm2)预期使用寿命可达220h。
实施例2
在铝质基体上复合二氧化铅-二氧化锰阳极，其铝板加工成50mm×20mm×2mm小试样。工艺流程为：铝板→淬火→除油→喷砂处理→喷涂导电涂料→电沉积α-PbO2-CeO2-TiO2→电沉积β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2，所述碱性复合电镀α-PbO2-CeO2-TiO2的配方及工艺条件：一氧化铅(PbO)30g/L、氢氧化钠(NaOH)200g/L、粒度30nm二氧化铈(CeO2)20g/L、粒度50nm二氧化钛(TiO2)20g/L，温度为40℃，阳极电流密度为1～3A/dm2，在磁力搅拌下电镀2小时。该中间层的厚度大约等于100μm。
所述的酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2的配方及工艺条件：硝酸铅Pb(NO3)2250g/L、硝酸(HNO3)2～15g/L、氟化钠(NaF)3～10g/L、硝酸锰Mn(NO3)2120g/L、粒度30nm二氧化锆(ZrO2)40g/L，0.02～1μm碳化钨(WC)10g/L，以纯铅板作为阴极，温度为50～60℃，电流密度为4～5A/dm2，在磁力搅拌下电镀3小时。于是，得到大约300μm厚的β-PbO2(41wt％)-MnO2(59wt％)-WC(6.7wt％)-ZrO2(3.3wt％)的镀层，其镀层的表面形貌如附图4。将该镀层作为阳极使用，在电积锌镀液体系中应用，槽电压为2.6～2.7V；在40℃电流密度2A/cm2时，150g/L H2SO4溶液中进行电解，电解槽电压上升时(10V左右)所经历的时间，其为预期使用寿命。Al/导电涂料/α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2阳极在高电流密度下(2A/cm2)预期使用寿命可达280h。
实施例3
制备方法及工艺参数如实施例1所述。所述的酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2的配方及工艺条件：硝酸铅Pb(NO3)2280g/L、硝酸(HNO3)2～15g/L、氟化钠(NaF)3～10g/L、硝酸锰Mn(NO3)280g/L、粒度50nm二氧化锆(ZrO2)40g/L，0.02～1阳碳化钨(WC)10g/L，以纯铅板作为阴极，温度为50～60℃，电流密度为3～4A/dm2，在磁力搅拌下电镀3小时。于是，得到大约250μm厚的β-PbO2(61wt％)-MnO2(32wt％)-WC(5.9wt％)-ZrO2(1.1wt％)的镀层，其镀层的表面形貌如附图4。将该镀层作为阳极使用，在电积锌镀液体系中应用，槽电压为2.7～2.8V；在40℃电流密度2A/cm2时，150g/L H2SO4溶液中进行电解，电解槽电压上升时(10V左右)所经历的时间，其为预期使用寿命。Al/导电涂料/α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2阳极在高电流密度下(2A/cm2)预期使用寿命可达368h。
实施例4
制备方法及工艺参数如实施例1所述。所述的酸性复合电镀β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2的配方及工艺条件：硝酸铅Pb(NO3)2380g/L、硝酸(HNO3)2～15g/L、氟化钠(NaF)3～10g/L、硝酸锰Mn(NO3)250g/L、粒度50nm二氧化锆(ZrO2)40g/L，0.02～1阳碳化钨(WC)10g/L，以纯铅板作为阴极，温度为50～60℃，电流密度为3～4A/dm2，在磁力搅拌下电镀3小时。于是，得到大约250μm厚的β-PbO2(67wt％)-MnO2(24wt％)-WC(6.4wt％)-ZrO2(2.6wt％)的镀层，其镀层的表面形貌如附图5。将该镀层作为阳极使用，在电积锌镀液体系中应用，槽电压为2.8～3.0V；在40℃电流密度2A/cm2时，150g/L H2SO4溶液中进行电解，电解槽电压上升时(10V左右)所经历的时间，其为预期使用寿命。Al/导电涂料/α-PbO2-CeO2-TiO2/β-PbO2-MnO2-WC-ZrO2阳极在高电流密度下(2A/cm2)预期使用寿命可达454h。