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一种黄至红色的复合活性染料
    (一)技术领域

    本发明涉及一种复合活性染料。特别是适用于含氮和含羟基纤维材料如纤维素纤维材料印染的黄至红色复合活性染料。

    (二)背景技术

    活性染料具有色泽鲜艳、成本低廉、应用简便、适应性强等显著特点。但随着纤维品种和染色技术的发展，以及对活性染料应用性能要求的提高，多活性基染料的拼混应用得到广泛重视。众所周知，将织物染成黄色或红色的活性染料有很多，如专利CN101440227、CN1511887、US5308362以及US6168636中所述的染料，但目前大多复配染料在提升力、配伍性、溶解度、固色率及牢度性能等方面仍不能完全满足需求，如一般活性染料固色率只有70％左右，未固着的染料进入废水形成大量有色污水，且室温时染料溶解度不超过250g/l。

    (三)发明内容

    为进一步满足染色需求，获得深浓色泽，本发明提供了一种黄色至红色的复合活性染料，具有色光鲜艳，配伍性及提升性好，固色率及溶解度高，耐盐耐碱性强，染色牢度性能优异等特点。

    一种黄至红色的复合活性染料，含有一种或多种式(I)所示的组分A和一种或多种式(II)所示的组分B，基于所述的组分A和组分B，组分A质量含量为1～99％；组分B质量含量为1～99％；

    

    式(I)、(II)中：

    R₁为氨基或C₁～C₄烷基；R₂、R₃各自独立为H、SO₃M₃、C₁～C₄烷基或C₁～C₄烷氧基；Y₁、Y₂、Y₃各自独立为‑CH＝CH₂或‑C₂H₄OSO₃M₄；Hal为卤素；M₁～M₄相互独立为H、Na或K。

    式(I)、(II)中：R₁优选为氨基或甲基；R₂、R₃各自独立优选为H、SO₃M₃、CH₃或OCH₃；Hal优选为Cl或F。

    所述复合活性染料中还可含有一种或多种式(III)所示的组分C；基于所述的组分A、组分B和组分C，组分A质量含量为1～96％；组分B质量含量为1～96％，组分C质量含量为1～96％；

    

    式(III)中：

    X₁为卤素，优选为Cl或F；Y₄为‑CH＝CH₂或‑C₂H₄OSO₃M₇；M₅为H、Na或K。

    所述复合活性染料中还可含有一种或多种式(IV)所示的组分D；基于所述的组分A、组分B和组分D，组分A质量含量为1～96％；组分B质量含量为1～96％，组分D质量含量为1～96％；基于所述的组分A、组分B、组分C和组分D，组分A质量含量为1～96％；组分B质量含量为1～96％，组分C质量含量为1～96％，组分D质量含量为1～96％；

    

    式(IV)中：

    Y₅、Y₆各自独立为‑CH＝CH₂或‑C₂H₄OSO₃M₇；R₄～R₆各自独立为‑H、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的烷氧基或‑SO₃M₈，优选‑H或SO₃M₈；M₆～M₈各自独立为H、Na或K。

    所述组分A优选为下列之一或其中两种以上的混合：

    

    

    所述组分B优选为下列之一或其中两种以上的混合：

    

    

    所述组分C优选为下列之一或其中两种以上的混合：

    

    

    所述组分C优选为下列之一或其中两种以上的混合：

    

    

    上述化合物均以自由酸形式表示，在实际生产中，所述的化合物一般是以其盐的形式制备和分离的，并以其盐的形式用于染色，优选的形式是钠盐或钾盐。

    本发明所述的复合活性染料可以用常规方法制备，例如一般用机械混合各个单个染料组分。该单个染料组分可以粉状、粒状、合成溶液或各个染料的水溶液形式存在。单个染料组分A、B、C、D可方便地按本领域技术人员熟知的方式合成，如分别按照公开专利CN1569965B、CN1861695B、CN1569967B、CN101250333A所述的方法或类似的方法制备，也可以采用市售商品。

    上述各组染料单体可以常规的重氮化、偶合方法制备。必要时可通过膜分离除盐浓缩，以制得高浓度的染料单体。

    应用于染色时，所述的复合活性染料一般需要加入活性染料常用的助剂进行拼混，所述的助剂可以为下列之一或其任意比例的混合物：分散剂、扩散剂、填充剂。分散剂、扩散剂如萘磺酸甲醛缩合物(NNO)、烷基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐。烷基萘磺酸甲醛缩合物如分散剂MF(甲基萘磺酸甲醛缩合物)、扩散剂CNF(苄基萘磺酸甲醛缩合物)等，木质素磺酸盐如木质素磺酸钠(如市售分散剂Reax 83A、Reax 85A)；填充剂如元明粉(工业硫酸钠)等，所述的助剂优选为工业硫酸钠。

    本发明所述的复合活性染料组分，主要含有一种或多种结构如式(I)所示的组分A和一种或几种结构如式(II)所示的组分B，也可以包含一种或几种结构如式(III)所示的组分C和/或一种或几种结构如式(IV)所示的组分D。此外，还可以含有助剂及部分杂质，因为染料在常规合成中有先加酸、后加碱或盐析的过程，因此一般情况下合成出来的染料不可避免会带电解质，如所述的电解质盐可以是硫酸钠、氯化钠及醋酸钠，这些物质的存在并不影响本发明的技术效果。

    本发明所述的复合活性染料，可根据需要制成液体染料产品，也可将液体染料产品经喷雾干燥制得固体产品，或者根据各组分的固体染料粉末直接混合而得。

    本发明所述的复合活性染料，因其组分中含有均三嗪基、乙基砜基等活性基，使得该复合染料具有以下优异性：一是溶解度高；二是固色率高，由于该复合染料的多个活性基之间的协同效应，使染料与纤维键结合的几率增加，染料的利用率提高，反应性增强，染色稳定性好，且该染料强度高、溶解度高，有效保证了染色的提升性；三是染色牢度优良，乙基砜的耐酸性和均三嗪的耐碱性以及染色的高固色率，使该染料耐酸碱稳定性好，水解染料少；四是环保，不含致癌芳胺组分，可替代大部分进口染料。

    本发明所述的复合活性染料适用于常规浸染、轧染工艺对织物材料如纤维素纤维、棉纤维、合成纤维等的印染。本发明所述的复合活性染料由染料组分A和染料组分B混拼时可将织物染成黄色至橙色色调。此外，染料组分A和染料组分B还可以与染料组分C和/或染料组分D复配，能将织物染成黄色至红色色调。本发明的复合活性染料，提升力优异、配伍性优良、色光鲜艳、固色率高、溶解度高、耐盐耐碱性能好、色牢度好等优点，是染厂降低成本、提高一次染色成功率的理想选择。

    (四)具体实施方式

    下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

    实施例1：

    式(I‑1)结构染料A的合成：

    0.1mol的3，6，8‑三磺酸‑2‑萘胺打浆均匀后，用冰维持温度在5～8℃，加入盐酸、亚硝酸钠溶液进行重氮化反应，结束后往重氮物中加入0.1mol的间脲酰氨基苯胺盐酸盐盐酸盐在5～10℃，pH4～6的条件下进行偶合反应，偶合终点到再与0.1mol的三聚氯氰在0～5℃进行一次缩合，保持温度0～15℃，pH4～6，反应完成后加入0.1mol的对(β‑硫酸酯乙基砜)苯胺进行二次缩合，控制温度40～60℃，PH5～7，反应结束后的染料溶液脱盐并干燥，即得下式(I‑1)结构的染料A。

    

    本发明中其余式(I)的染料可参照上述类似的方法制备。

    式(II‑2)结构染料B的合成：

    将0.2mol对(β‑硫酸酯乙基砜)苯胺打浆均匀后加入盐酸并用冰降温到5℃，加入亚硝酸钠溶液在搅拌下重氮化反应，结束后往重氮物中加入0.1mol的2，4‑二氨基苯磺酸，维持温度6‑8℃，PH3‑4偶合反应，反应结束后的染料溶液脱盐并干燥，即得下式(II‑2)结构的染料B。

    

    本发明中其余式(II)的染料可参照上述类似的方法制备。

    复合活性染料的制备：

    将95g制得的式(I‑1)的染料A、5g式(II‑2)的染料B、50g元明粉，加400g的水搅拌混合，调节染液PH值为5.5～6.5，干燥该染料溶液，制得所述的复合活性染料，按照活性染料常规染色方法，可在棉织物上得到黄色色调的染色和印花。

    实施例2：

    将90份式(I‑1)的染料A、10份式(II‑1)的染料B、45份元明粉，加350份的水搅拌混合，调节染液PH值为5.5‑6.5，干燥该染料溶液，制得所述的复合活性染料，按照活性染料常规染色方法，可在棉织物上得到黄色色调的染色和印花。

    实施例3：

    式(III‑1)结构染料C的合成：

    将0.1mol的三聚氯氰和分散剂在冰存在下打浆均匀，加入0.1mol对(β‑硫酸酯乙基砜)苯胺一次缩合，控制pH2～3，温度6～12℃，反应完成后再加入1份H酸进行二次缩合，控制pH3～5，温度25～35℃，反应结束降温到20～30℃，最后与1，5‑二磺酸‑2‑萘胺重氮盐进行偶合，偶合结束后的染料溶液脱盐并干燥，即得下式(III‑1)结构的染料C。

    

    本发明中其余式(III)的染料可参照上述类似的方法制备。

    式(IV‑4)结构染料D的合成：

    将0.2mol对(β‑硫酸酯乙基砜)苯胺打浆均匀后加入盐酸并用冰降温到5℃，加入亚硝酸钠溶液在搅拌下重氮化反应，结束后往重氮物中加入0.1mol的J酸，维持温度10～25℃，PH2～5偶合反应，反应结束后的染料溶液脱盐并干燥，即得下式(IV‑4)结构的染料D。

    

    本发明中其余式(IV)的染料可参照上述类似的方法制备。

    复合活性染料的制备：

    将5份式(I‑1)的染料A、5份式(II‑2)的染料B、85份式(III‑1)的染料C、5份式(IV‑4)的染料D、35份元明粉，加500份的水搅拌混合，调节染液pH值为5.5～6.5，干燥该染料溶液，制得所述的复合活性染料，按照活性染料常规染色方法，可在棉织物上得到红色色调的染色和印花。

    实施例4：

    将10份式(I‑1)的染料A、10份式(II‑1)的染料B、70份式(III‑1)的染料C、10份式(IV‑1)的染料D、50份元明粉，加500份的水搅拌混合，调节染液pH值为5.5～6.5，干燥该染料溶液，制得所述的复合活性染料，按照活性染料常规染色方法，可在棉织物上得到红色色调的染色和印花。

    实施例5～11：

    复合染料制备参照实施例4的制备方法，各染料单体制备方法参照实施例1或3的方法，不同的是，改变染料A、B、C、D的化合物结构及配比见表1，制备本发明的复合活性染料，用活性染料常规染色法，可将棉织物染成黄色至红色色调。

    表1

    

    实施例12：性能测试

    1、染色牢度的测定：

    各取0.5克实施例1～11制备的复合活性染料，置于250ml容量瓶中配成均匀的溶液。然后吸取20毫升于染缸中与120ml蒸馏水混合，并加入50ml 20％的硫酸钠溶液，制成染液。将2克棉布浸入该染液中，于常温常压下加热到60℃，吸染30分钟，之后加入10ml 20％的碳酸钠溶液于染缸中，对织物进行固色，在60℃的染样机中固色45分钟，染毕取出，充分水洗并绞干，于含皂片3克/升的皂液中沸煮15分钟，洗净绞干，在60℃～70℃下干燥取样，分别采用ISO105×12‑1993、ISO105‑CO3‑1989、ISO105‑E03‑1987、ISO105‑E04‑1989中确定的方法测试其摩擦牢度、水洗牢度、耐氯水牢度和耐汗渍牢度，测试结果见表2：

    表2

    

    2、其他染色性能的测定：

    按常规方法测得不同固色时间条件下的固色率，见下表3：

    表3

    

    

    本发明活性染料重复多次染色都能得到溶解度高、固色率高、色牢度好、染色性能稳定的黄色至红色染织物。