本发明涉及的是甲烷的转化方法。更具体地说,本发明涉及了甲烷转化成高级烃的方法。再具体一点,本发明涉及了甲烷转化成乙烯和乙烷的方法。 烯烃,例如乙烯和丙烯已经成为有机化学工业和石油化学工业的主要原料。在这些原料中,乙烯是更重要的化学原料,因为乙烯原料的需要量大约是丙烯原料需要量的两倍。因此,用于生产乙烯的原料相对地供应不足。
已经提出了由各种原料用各种工艺方法生产乙烯的为数众多的方案。
目前,乙烯几乎仅仅用乙烷和丙烷、粗汽油,在一些情况下用粗柴油的脱氢或高温热解来生产。大约75%的乙烯是由天然气中的乙烷和丙烷的蒸汽裂解生产的。然而,天然气仅含有5%(体积)的,在极少情况下,含有60%(体积)的除甲烷而外的其它烃类,其中大部分是乙烷。但是,典型的天然气只含有少于大约12%到15%的乙烷。除了相对少量的乙烷和丙烷可以应用以外,从天然气中分离这些组分本身就是一个昂贵而复杂的过程,通常包括压缩和膨胀,低温工艺和采用其混合工艺。
因此,最理想的将是能够由非常丰富的甲烷生产乙烯。但是,与其它脂肪族化合物比较起来,甲烷具有较高的分子安定性,这使甲烷难于用于生产乙烯,况且,目前工业上还没有能够用甲烷生产出大量的乙烯。
已有人提出使甲烷或天然气通过高温热解或脱氢作用转化成高级烃。然而,却需要相当苛刻的条件,特别是需要高于1000℃的温度。另外,这样的反应是强吸热反应,因此需要提供充足的反应能量。为了降低这些条件的苛刻度,特别是温度,又提出了许多进行催化热解的建议。事实上,这些工艺中的某些工艺的确降低了所需要的反应温度,但是,甲烷的转化率以及其对乙烯的选择性仍然是相当低的。
另一具有潜力的方法是将甲烷或天然气氧化转化成高级烃。但是,这些技术仍处于研究阶级,而且其试验过程还因意见分歧而且缺乏对此工艺方法的充分认识而受到阻碍。例如,许多本技术领域的工作人员将此工艺称为“氧化偶合”。然而,就氧的作用以及此作用是怎样实现的而言,基本上还没有一致的看法。因此,在本发明说明书中将避免使用“氧化偶合”这一术语,对氧气的作用或者实现这一作用的方式不加以考虑,本发明的方法将被称为“甲烷的氧化转化”。在这样的工艺过程中,通常将甲烷与固态物质接触。这些接触物质的性质,其作用以及完成这种作用的方式,根据不同的理论还有不同的解释。例如,本技术领域里的工作人员视接触物质的作用为纯物理现象,有时又称为吸附-脱附现象,其中可以是原子或分子氧,在固态物质表面进行或包藏在固态物质内部进行,利用具有氧化还原能力的多价金属进行的氧化还原,在固态物质表面进行烃的吸附和脱附,或自由基机理,等等。所以在本方法中使用的固态物质称为“接触物质”,“助催化剂”,“活化剂”,和“催化剂”。因此,为了避免对其功能分类,在申请中将采用“固态接触物质”或者“固态接触物质类”这一术语。
根据现有技术,甲烷进行氧化转化后形成了各种产物。最容易产生的产物是二氧化碳,一氧化碳和/或水和甲醇,甲醛以及与一个或多个二氧化碳,一氧化碳和水结合在一起的其它氧化烃。高级烃,特别是乙烯和乙烷,或是没有形成或是形成的量非常小以致于到目前为止,还没有开发出工业上富有生命力的工艺方法。除了对高级烃,特别是乙烯和乙烷,更为特别的是对乙烯有很差的选择性而外,这类工艺方法中甲烷进料的转化率仍然很低。
从上述可以清楚地看到,特定接触物质的适宜性是无法预料的。甲烷的转化率和对特定产品的选择性,除了取决于接触物质的类型而外,还取决于反应完成的条件和方式,而且还几乎没有什么根据能够预测采用什么样的操作条件和操作方式可达到对特定产品的高转化率和高选择性。
因此,本发明的目前之一是提供甲烷转化的改进方法。目的之二是提供甲烷氧化转化的改进方法。目的之三是提供在提高转化率的条件下将甲烷氧化转化的方法。本发明的目的之四是提供在提高对高级烃的选择性条件下对甲烷的氧化转化方法。本发明的目的之五是提供可提高对高级烃的转化率和选择性的甲烷氧化转化方法。本发明的目的之六是提供可提高对乙烯和乙烷的选择性的甲烷氧化转化方法。本发明的目的之七是提供可提高对乙烯和乙烷的转化率和选择性的甲烷氧化转化方法。本发明的目的之八是提供可提高对乙烯的选择性的甲烷氧化转化方法。本发明的目的之九是提供可提高对乙烯的转化率和选择性的甲烷氧化转化方法。本发明的目的之十是提供能以简单而连续的方式完成甲烷氧化转化的方法。本发明的目的之十一是提供可使用廉价原料可以完成的甲烷氧化转化方法。本发明目的之十二是提供能够在相当温和的条件下完成的甲烷氧化转化方法。本发明目的之十三是提供使用改进的接触物质的甲烷氧化转化方法。
从下面的说明中可清楚地看到本发明的这些目的或其它的目的及其优点。
根据本发明,已经发现可在足以生产大量高级烃的条件下,将甲烷转化成高级烃,特别是乙烯和乙烷,其方法是将含有甲烷的气体和含有游离氧的气体与接触物质接触,所用接触物质从下列物质组中选择:
(a)一种组分包括:(1)至少一种从由钙、锶和钡组成的元素组中选择的金属的氧化物,任选的一种组分包括:(2)至少一种从由具有氯离子,含有氯离子的化合物,锡和含有锡的化合物组成的物质组中选择的物质;
(b)一种组分包括:(1)至少一种从由钠、钾和含有所说金属的化合物组成的物质组中选择的金属,一种组分包括:(2)至少一种从由第ⅡA族金属和含有所说金属的化合物组成的物质组中选择的金属;和任选的一种组分包括:(3)至少一种从由具有氯离子,含有氯离子的化合物,锡和含有锡的化合物组成的物质组中选择的物质;和
(c)一种组分包括:(1)至少一种从由第ⅠA族金属和含有所说金属的化合物组成的物质组中选择的金属,一种组分包括:(2)至少一种从由钙、锶、钡和含有所说金属的化合物组成的物质组中选择的金属,和任选的一种组分包括:(3)至少一种从由具有氯离子,含有氯离子的化合物,锡和含有锡的化合物组成的物质组中选择的物质。
根据把甲烷氧化转化成高级烃(特别是乙烯和乙烷)的接触物质的作用和操作性能的早期理论,在没有含氧气体的情况下,从理论上讲由接触物质提供氧可以进行反应。这样一来,最广泛采用的操作方法包括用含游离氧的气体,如氧气或空气,处理接触物质,处理时间为足以产生多价金属的可还原的氧化物,此后,将甲烷与可还原的金属氧化物接触,最后,用含游离氧的气体处理还原了的金属氧化物从而“再生”此物质。同样,某些接触物质与含游离氧的气体接触从而引起在接触物质上的氧的吸附,此后,将甲烷与含吸附氧的接触物质接触,最后,接触物质再一次用含游离氧的气体处理。在上述这两种情况下,接触物质在用含游离氧的气体处理后,可用惰性气体,例如氮气净化,从而除去不与接触物质反应或不在接触物质上吸附的多余的氧。所以,随后的几个工艺方法包括:在单独的反应室中分别完成与甲烷的接触和与含游离氧的气体的接触或在单个反应器中顺序地将含游离氧的气体,净化气体和甲烷通过接触物质。这两种方法之中任何一种方法的缺点对本技术领域里的普通技术人员来说是很明显的。
与这些现有工艺技术比较,本发明的方法是在含游离氧的气体存在下用甲烷与接触物质接触完成的。
除了甲烷以外,在本发明方法中使用的烃类原料还可以包含其它烃或非烃组分。乙烷和丙烷等的存在并不是有害的。已经发现二氧化碳和水也不是有害的,因为它们常是该方法的产物。而且还发现惰性气体,如氮气,氦气等也不是有害的。因此,本发明方法能够有效地使用任何普通的天然气。在这方面来说,如果在天然气中存在大量的硫化氢,那么将首先希望除去这些硫化氢。因为可以相信过量的硫化氢对此方法可能是不利的。因此,可以利用相当廉价的甲烷来源,即天然气,此时除了可以比较便宜地除去过量的硫化氢外,其中各组分的分离和加工也都不是昂贵的。甲烷或含甲烷气体的其它来源也是可以使用的。
含游离氧的气体可以是任何适宜的含氧气体,例如氧气,富氧空气或空气。本发明的方法可以有效地使用空气作为氧来源来完成。
在应用本发明的时候,“稀释气体”这一术语包括存在于含甲烷气体中,含游离氧气体中或以附加气体形式存在的任何气态物质,就甲烷的氧化转化而言,这些气态物质基本上是惰性的,因此,不会明显降低甲烷的转化率和/或对生产高级烃时的选择性。
甲烷与游离氧的体积比应大于大约1/1,优选的是在大约1∶1至大约30∶1之间,更优选的是在大约4∶1至大约15∶1之间。根据本发明,为了获得甲烷的最大转化率和对高级烃特别是乙烯的高选择性,已经发现,甲烷与游离氧的比至少应为大约1∶1。
还进一步发现,根据本发明,在有游离氧的情况下,甲烷氧化转化成高级烃实质上可以通过把含甲烷和游离氧的气体的混合物与接触物质接触而得到改进。接触物质选自下列物质组成的物质组:
(a)一种组分包括:(1)至少一种从由钙、锶和钡组成的元素组中选择的金属形成的氧化物;任选的一种组分包括:(2)至少一种从由具有氯离子、含氯离子化合物、锡和含锡化合物组成的物质组中选择的物质;
(b)一种组分包括:(1)至少一种从由钠、钾和含所说金属化合物组成的物质组中选择的金属,一种组分包括:(2)至少一种从由第ⅡA族金属和含所说金属化合物组成的物质中选择的金属;任选的一种组分包括:(3)至少一种从由具有氯离子、含氯离子化合物,锡和含锡化合物组成的物质组中选择的物质;和
(c)一种组分包括:(1)至少一种从由第ⅠA族金属和含所说金属化合物组成的物质组中选择的金属,一种组分包括:(2)至少一种从由钙、锶、钡和含所说金属化合物组成的物质组中选择的金属,任选的一种组分包括:(3)至少一种从由具有氯离子,含氯离子化合物,锡和含锡化合物组成的物质组中选择的物质。
在这里涉及到了钠、钾或它们的混合物和第ⅡA族金属及其混合物的组合形式,第ⅠA族金属及其混合物和钙、锶、钡及其混合物以及任选的锡和氯的组合形式,第ⅡA族金属或钙、锶、或钡称为“基质金属”,而钠、钾,第ⅠA族金属、锡或氯称为“助催化剂”,严格地说,为了方便起见,这是基于这样的事实的,即“助催化剂”一般是接触物质的较少组分。显然这样的命名不是用于定义接触物质的作用或操作性能,因为接触物质的作用还不完全清楚。可以相信,上述这两组金属组分在甲烷向高级烃的转化过程中是必需的,而且似乎具有活性。例如,尽管这样的命名使钙成为基质金属,但根据本发明已经发现,单独的钙在加速甲烷转化成高级烃方面具有活性,根据其与钙的相似性,锶和钡也具有活性。还发现,接触物质中的氯离子在甲烷氧化转化成高级烃方面发挥着有效的作用。氯离子可以作为助催化剂金属或基质金属的化合物的一部分存在或作为单独化合物的一部分存在。进一步还发现,接触物质中的锡或锡化合物在甲烷氧化转化成高级烃时也具有有效的作用。既有氯离子又有锡时就更有利。因此,这些组分的合适的组合形式是以氯化锡的形式沉积在基质金属上或混合在基质金属中。
这里所用的术语“有效量”用于标明助催化剂金属的用量,已发现,无活性物质,例如石英,在甲烷转化过程中发挥不了作用,与这些无活性接触物质相比较,当有效量的助催化剂金属存在于接触物质中的时候,会大大提高甲烷的转化率和/或对高级烃,特别是乙烯和乙烷,且更具体的是对乙烯的选择性。因此,根据本发明,存在于接触物质中的助催化剂金属的用量至少从助催化剂金属的有效量到大约100%(重量)。尽管已发现第ⅠA族金属可单独用于进行甲烷向乙烯和乙烷的转化过程,但其转化率和选择性太低,实际上没有多大意义。接触物质中优选地含有大约0.1%(重量)到大约50%(重量)的助催化剂金属,更优选的含量是在大约0.1%(重量)到大约15%(重量)之间,进一步的优选含量是在大约1%(重量)到大约10%(重量)之间。理想情况是助催化剂金属的含量在大约2%(重量)到大约7%(重量)之间。这些百分数是以含有基质金属的化合物或多种基质金属化合物加上含有助催化剂金属的化合物或多种这样的化合物的总重量为基准的元素助催化剂金属的重量百分数。这里指出的助催化剂金属的重量百分数的表示方法在整个申请文件中使用。当氯离子或含有氯离子的化合物存在时,根据接触物质总重量,元素氯的用量表示为至少从有效量到大约100%(重量),通常是大约0.1%(重量)到5%(重量)。锡在接触物质中的含量也是以接触物质的总重量为基准的元素锡的重量百分数表示的,其用量至少从有效量到大约100%(重量),通常在大约0.5%(重量)到大约20%(重量)之间。
实际上,助催化剂金属和基质金属的任何化合物或多种化合物都可以用于接触物质之中,只要这些化合物中任何一种对甲烷氧化转化成高级烃的效率不产生有害影响就行。助催化剂金属和基质金属在甲烷的氧化转化开始之前通常是以氧化物或碳酸盐形式存在的。据认为,在反应过程中,助催化剂金属和/或基质金属将转化成碳酸盐。因此,作为优选的金属化合物,可以采用任何在反应介质和/或反应产物,特别是在二氧化碳存在的情况下,能够转化成其氧化物或者碳酸盐的助催化剂金属或基质金属化合物。然而,优选的仍然是助催化剂金属和基质金属主要以其氧化物形式得到应用。
接触物质可由任何适当的起始化合物并采用任何本技术领域熟知的制备固态形式混合物的方法来制备。例如,助催化剂金属和/或基质金属可从金属的碳酸盐,氢氧化物,氧化物,硝酸盐,辛酸盐,氯化物等化合物中衍生出来。常用的方法包括以单一的或多种组合形式从含水的有机物质或复合分散溶液共沉淀、浸渍,干式混合,湿式混合等等。一般地,可以使用任何方法以提供包含有效量规定组分的接触物质。此接触物质能够用各组分,例如,助催化剂金属碳酸盐和基质金属氢氧化物,在搅拌器中与足量的水混合形成粘稠淤浆来制备。然后将淤浆干燥,通常在足以挥发掉水分或其它载体的温度,例如在大约220°F到大约450°F下进行,之后和/或焙烧,例如在大约700°F到1200°F温度下焙烧1至24小时。在特殊情况下,接触物质在大约300℃温度下干燥过夜,然后在775℃下焙烧4小时。最好是在含游离氧的气体的存在下进行干燥和/或焙烧。
在本发明中,已经发现该方法可以在两个极限条件之间完成,也就是,甲烷的低转化率/对高级烃,特别是乙烯的高选择性,和甲烷的高转化率/对高级烃,特别是乙烯的低选择性。在某种程度上,过程参数(如空间速度,温度,和反应物分压)能够用于控制反应在这两种极限条件之间的期望点进行。因此,反应条件可以在很宽的极限条件之间变化。
反应温度最好是至少在大约500℃并且一般来说温度将在大约500℃到1500℃之间变化。然而,为了得到甲烷的高转化率和对乙烯、乙烷的高选择性,较佳的反应温度在大约500℃到大约900℃之间,最理想的温度在大约600℃到800℃之间。
还已经发现,当氧的分压增加的时候,对高级烃的选择性降低,同时对二氧化碳的选择性却增加,反过来也是这样。总压可以在1个大气压到大约1500磅/英寸2之间任意变化,但最好是低于大约300磅/英寸2,并且理想的是低于大约100磅/英寸2。
甲烷的流速也可以在很宽的范围内变化,例如,每分钟每立方厘米接触物质需0.5到100立方厘米甲烷。然而,流速最好是每分钟每立方厘米接触物质大约有1.0立方厘米到大约75立方厘米甲烷通过。
所有气态物质,包括稀释剂,通过固定床反应器的总的流速,可以是对氧化转化反应有效的任何流速。例如,从50到10,000气体时空速度(GHSV),且最好是从500到5000气体时空速度(GHSV)。
除了根据本发明所达到的甲烷的高转化率和对乙烯、乙烷的高选择性外,所用接触物质还不容易中毒,而且能容许水、二氧化碳,一氧化碳等的存在。另外,似乎还能延长接触物质的使用寿命,而又不会出现明显的失活问题。这样一来,此过程能连续地在固定床反应器,移动床反应器,流化床反应器,沸腾床反应器或夹带床层反应器中完成。
下面的实施例说明了本发明的性质和优点。
在各实施例中,接触物质是采取含水淤浆化,干燥和焙烧制备而得的。把此接触物质装入在接触物质床中央有热电偶管的石英反应器中。在氮气或空气下对反应器加温然后通入甲烷和空气(或氧气)。气体输入系统包括电子测流仪,加热反应气体和接触物质用的三段炉和下游分析系统。反应器的流出物在任何期望的时间下被迅速取样,然后用气相色谱法对在C1和C4之间的所有烷烃和烯烃及氮气、氧气、一氧化碳和二氧化碳进行分析。所有的接触物质以根据接触物质的总重量为基准的元素的重量百分数来表示。
这一系列试验的参数和结果列在下面的表中。转化率是甲烷转化的摩尔百分数。选择性和产率是以进料的甲烷转化成特定产品的摩尔百分数为基准来表示的。甲烷流速可以表示为立方厘米/分钟/立方厘米接触物质。例如,当70立方厘米/分钟的甲烷被装入含有20立方厘米的催化剂的反应器中时,流速将是3.5立方厘米甲烷/分钟/立方厘米接触物质。还有作为附带说明的甲烷与氧气的体积比也表示为存在的每立方厘米其它气体(例如空气或氮气)/分钟流过的立方厘米甲烷量/分钟。接触物质的助催化剂金属是以它们的氧化物形式存在的,正如以前指出的那样,助催化剂金属的百分数是以助催化剂金属化合物或多种助催化剂化合物和基质金属化合物的总重量为基准的元素助催化剂金属或多种这样的金属的重量百分数来表示的。
还已经发现,如果在初始进气中氧气的浓度高,那么产物中二氧化碳浓度就高,而对烃(HC)的选择性就低。因此,在沿着连续接触物质床或在单独的接触物质床之间的许多空间点上分段加入含游离氧的气体以达到有效的总氧量比例而提高对烃(HC)的选择性,同时使二氧化碳的产率下降。
尽管在这里提到的是特定的物质,操作条件,操作方式和设备,但是,可以清楚地看到,这些以及其它的详细叙述仅仅是用来示意地说明本发明的,并且例举的只是最好的实施方案,但并不能理解为是对本发明的限制。