硫化镓玻璃 本发明涉及一种玻璃，特别是涉及一种在电磁辐射光谱的远红外区域具有极好透射性的透明硫化镓玻璃。
美国专利5,240,885(Aitken等)描述了掺入稀土金属的卤化镉玻璃的制备方法，这种玻璃由于低声子能量，可以透过电磁辐射光谱的远红外区域的辐射。当掺入适当量的稀土金属时，玻璃的这种性能使它能用于制造高效的激光器.放大器和向上变换器.因为金属-硫键一般弱于金属-氧键，所以硫化物玻璃比氧化物玻璃具有低得多的声子能量，因此硫化物玻璃比氧化物玻璃能让电磁光谱红外区域更长得多波长的辐射透射。因此，可以看出，对于需要高效辐射发射用途(例如上述的用途)来说，硫化物玻璃具有成为稀土金属极好的基质材料的潜力。
然而，遗憾的是，许多硫化物玻璃是黑色的，因此它们不适合于上述的某些用途，这是因为这种基质玻璃代替了稀土金属添加剂起吸收激励辐射的作用。最著名的硫化物玻璃之一，即硫化砷玻璃，对于辐射光谱可见光部分长波区域以及远红外区域内的辐射是透明的。因此它看来可作稀土金属合适的基质玻璃。不过，现已发现稀土金属几乎不溶于硫化砷玻璃，而且已证实在这些玻璃中难于掺入足够量的稀土元素供充分吸收激励能量之用。
众所周知，稀土金属在绝大多数氧化物玻璃中溶解度很大，据推测：稀土金属明显不溶于硫化砷玻璃是由于硫化砷玻璃和氧化物玻璃间存在着显著的结构不相似性。硫化砷玻璃被认为由共价结合的角锥形AsS3基团形成的长链和层所构成，而氧化物玻璃典型地是一种许多MO4四面体(它是通过相对来说属离子型地键结合的)形成的三维网状结构，其中M是一种所谓的形成网状结构的金属，如硅、磷、铝、硼等。稀土金属容易容纳在这些离子型网状结构中，这是因为它们可以补偿由于存在两种或更多种形成网状结构金属(如硅酸铝玻璃中的硅和铝)而产生的电荷不平衡。而在硫化砷和相关玻璃所特有的二维共价结构中，可能不存在那些能量相似的位置。
在辐射光谱的可见和红外区域显示很好透明度以及具有预计可更好地容纳稀土金属的近似离子型三维结构的一种硫化物玻璃体系是硫化镓玻璃，与硫化砷玻璃不同，这些玻璃的结构是以一种三维键合为基础的，这种三维键合的角共享着GaS4四面体。稀土金属容易溶于这些玻璃。事实上，一些最稳定的硫化镓玻璃就含有一种稀土金属作为其一个主要成分。引起大家兴趣的是美国专利4,612,294；4,704,371和4,942,144，还有如下文献报导：
[“Verres Formes Par Les Sulfures L2S3 Des Terres RaresAvec Le Sulfure De Gallium Ga2S3”，Loireau-Lozac′het al.，Mat.Res.Bull.，11，1489—1496(1976)]。对含硫化镓玻璃的其他科学研究包含在下列出版物中：[“Systeme GeS2—Ga2S3 Diagramme DePhases Obtention Et Proprietes Des Verres”，Loireau-Lozac′h etal.，Ann.Chim.，10，101—104(1975)]；[“Etude Du SytemeGa2S3—Na2S”，Palazzi，C.R.Acad.Sc.Paris，229，Serie II，No.9，529—532(1984)]；[“Study on Ge-Ga-x(X＝S，Se)GlassSystems”，Xilai et al.，Collected Papers，XIV Intl.Congr.onGlass，118—127(1986)]；[“Le Systeme Ga2S3—Ag2S”，Guittardet al.，Ann Chim.，8，215—225(1983)]；[“An EXAFSStructural Approach of the Lanthanum-Gallium-Sulfur Glasses”，Benazeth et al.，J.Non-Cryst.Solids，110，89—100(1989)]；[“Glass Formatio and Structrral Studies of Chalcogenide Glassesin the CdS-Ga2S3-GeS2 System”，Barnier et al.，Mateials Scienceand Engineering，B7，209—214(1990)]，{“F NMR Study of[(Ga2S3)0.25(GeS2)0.75]0.75(NaF)0.25 Glass”，Baidakov et al.，SovietJournal of Glass Physics and Chemistry，18，No.4，322—324(1992)}；[“Chalcogenide Glasses in Ga2S3-GeS2-MeFn Systems”，Orkina et al.，Glass Physics and Chemistry，19，No.3(1993)]；“Active Fiber Research Highlights”，Snitzer et al.，Fiber OpticsMaterials Research Program，Rutgers University，page 32(April13，1993)]；and[“Pr3+：La-Ga-S Glass：A Promising Materialfor 1.3μm Fiber Amplification”，Becker et al.，Optical Amp.andTheir Appl.，PD5，19—23(1992).
上面列举的参考文献指出了近年来在含硫化镓玻璃的领域内所作的广泛研究。这些研究揭示了这些玻璃所显示的性质说明，值得对基本组成在硫化镓体系范围内的玻璃进行改性的研究，使得当掺入稀土金属，特别是钕、铒和镨时，用它们可以制成非常有效的激光器、放大器和向上变换器。因此，本发明的目的在于开发一些玻璃组合物，它们不仅完全适合于上述用途，而且可以使用标准的玻璃熔制和成形技术将其熔制和成形为所需形状的制品。
借鉴上述文献报导中最后引用的两篇文献的描述，我们开始研究了将硫化镓基的玻璃用作Pr3+离子的基质玻璃，主要是为了制造在1.3μm波长能显示增益的光纤放大器的可能性。这些玻璃由Pr3+引起的1.3μm荧光寿命(τ)经测定很长，并且由于其折射率很大，其中的辐射发射过程效率比具有相同τ的掺Pr卤化物玻璃中的效率高三倍。为了生产光纤放大器，人们必须要能控制材料的折射率，以形成一个光导结构，这种光导结构典型地是由一种低折射率的包层玻璃包围着高折射率的芯玻璃构成。
正如以后表I可见，硫化镧镓玻璃的折射率约为2.5，而且我们的实验表明该折射率对La：Ga比率的变化显得很不敏感。然而，我们发现：它的折射率可通过用至少一个选自钙、钠、钾的改性剂部分代替镧而大大地降低。另一方面，同样正如以后表I所示，我们还发现，同其他稀土金属，特别是钆部分代替镧可能导致折射率的明显增加。经过上述那些替代原则上就可以获得超过数值孔径比0.4大很多的芯包层结构。从实用的观点出发，采用钙取代的玻璃作为外层是很适宜的，这时作为芯玻璃是掺Pr的硫化镧镓玻璃，这是因为钙取代玻璃的其他相关物理性质，如热膨胀和粘度，与芯玻璃更为匹配。例如，如表I所示，钙取代的玻璃在25—300℃范围内的线性热膨胀系数大约为9.5×10-7/℃，这个值与硫化镧镓玻璃约为90—100×10-7/℃的线性热膨胀系数非常匹配。
我们发现，可以形成硫化镓玻璃的组成范围相当大。举例来说，在La2S3—Ga2S3体系中不仅存在形成玻璃的很大范围：其中的Ga2S3可大约占50—80摩尔百分数；而且镧还可被包括Ag、Sr、Li、Cd、Na、Hg、K、Pb、Ca、Tl、Ba、Sn、Y、和其他镧系稀土元素的改性阳离子所替代，在某些情况下可完全替代。据理论推测：在掺Pr玻璃中使用相当量的La和/或Gd作改性剂可抑制Pr成簇的倾向，因此在不损害τ值的情况下可以掺加较高含量的Pr。另外，作为形成网状结构的组分Ga可以部分地被其他四面体配位的金属(如Al、Ge和In)或被角锥形配位的金属(如As和Sb)所替代。表I中列出了一些掺Pr3+玻璃和掺Eu3+玻璃的例子，这些例子说明组成上的这种灵活性是很大的。最后，在不降低这些玻璃的红外辐射透射性的情况下其中的硫化物还可以用氯化物部分地取代。这些玻璃中用氟化物取代还会导致稀土金属添加剂光谱线的兰移，特别是，使Pr3+的1G4-3H5发射集中在约1.3μm波长。这种效果与掺稀土金属的氧化物玻璃中氟化物代替氧化物是类似的。
总之，硫化镓基的在电磁光谱远红外区域透射性极好的透明玻璃可由下列一些组合物制备，以硫化物的摩尔百分数表示，这些组合物基本上包括：40—80％Ga2S3；0—35％RSx，其中R是至少一个选自铝、锑、砷、镓和铟的形成网状结构的阳离子；1—50％Ln2S3，其中Ln是至少一个选自稀土金属和钇的阳离子；1—45％MSx，其中M是至少一个选自钡、钙、镉、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊和锡改性阳离子；以及0—10％氯化物和/或氟化物的总量。
当具有上述范围内组成的玻璃中掺入相当于至少0.005摩尔百分数Pr2S3的Pr+3时，它们显示大于200微秒的τ值，还可以采用更大量的Pr+3离子，但相当于大约0.5％Pr2S3的值已被认为是实际上最大的。同样值得注意的是，由于这些Ga2S3玻璃大的光学非线性(X3＝～45×10-4esu在1.06μm)，它们具备制造高X3波导的必要性能。
对硫化镓基玻璃的更深入的实验室研究发现了一个组合物体系，即硫化锗镓玻璃，这种玻璃异常地显示了异常高的τ值，并且其热稳定性有很大提高，电磁辐射光谱可见部分的透射性也有提高。我们已发现掺Pr的这种硫化锗镓玻璃，其τ值高达362微秒。据我们所知，这个是一切玻璃中记录到的最大值。
除了掺Pr的二元硫化锗镓玻璃以外，我们还研究了掺Pr的三元玻璃的光学性质和热性质，目的是合成具有与上类似那么高的τ值，但热稳定性也有改善的玻璃。就硫化镧镓玻璃情况的研究表明，对其加入第三种硫化物组份时，形成玻璃的范围还是相当宽的。例如，为加宽稳定玻璃的范围可以加入包括钡、镉、钙、锂、钾、银、钠、锶和锡这些改性阳离子。另外，镓或锗可以部分地用其他形成网状结构的阳离子，如铝、锑、砷和铟代替。也可以加入其他组份，如铅、汞和铊，这就是组成进一步可变的情况，但为不降低材料的可见透明性，它们必须保持在较低的浓度。还有，在这些高Ge的硫化镓玻璃体系中，我们发现当玻璃的含硫量或高于或低于正常化学计量的含量时，仍可以形成稳定的玻璃。实际上，为避免严重影响玻璃在辐射光谱可见部分的透明性，含硫量不应低于化学计量值的约85％，而为避免其热膨胀系数过大或者避免当重新加热到适当的成形温度时硫会明显地挥发，含硫量不应超过化学计量值的约125％。最后，可以部分地用硒代替，虽然为了避免玻璃的颜色明显变暗，Se：Se＋S的比率必须低于0.1。
总之，在电磁光谱的远红外区域具有极好透射性的硫化锗镓基的玻璃可以由如下的一些组合物制备，以硫化物的摩尔百分数表示，这些组合物基本上包括：5—30％Ga2S3；0—10％R2S3，其中R是至少一个选自铝、锑、砷和铟的形成网状结构阳离子；55—94.5％GeS2；0.5—25％MSx，其中M是至少一个选自钡、钙、镉、铅、锂、汞、钾、银、钠、锶、铊、锡、钇以及镧系稀土金属的改性金属阳离子；0—10％硒化物总量；0—25％氯化物和/或氟化物总量。玻璃中含硫量和/或含硒量可以在化学计量值的约85—125％之间变化。
当具有上述范围组成的玻璃用相当于至少0.005摩尔百分数Pr2S3的Pr+3离子掺入时，这种玻璃的τ值大于300微秒。虽可采用更大浓度的Pr+3离子，但相当于约0.5摩尔百分数Pr2S3的值已被认为是实际的最大值。
如上所述，二元硫化锗镓玻璃中加入第三种硫化物组份，会加宽形成玻璃的范围。我们的实验室工作表明，这些三元硫化物玻璃典型地显示约在120—170℃之间的工作范围。现已发现：用钡用作改性阳离子又会使这种稳定化作用最大。例如，钡改性的硫化锗镓玻璃非常稳定，可以有约200℃的有效工作温度范围。在BaS-Ga2S3-GeS2体系中存在很宽的高玻璃热稳定性范围，这就提供了范围颇宽的，适用于控制在1.3μm显示增益的掺Pr玻璃光纤的组合物。还有，因为这些含钡硫化物玻璃的热膨胀性和粘度被认为比较稳定，而其折射率随钡含量增加而增加。所以光可以由热性质上和力学性质上都是兼容的，折射率之差足够大的这类玻璃分别作为纤芯玻璃和包层玻璃，制造单横波导光纤。
最后，类似于上述的硫化镓体系的玻璃组合物，也可以用氯化物和/或氟化物部分地替代硫化锗镓玻璃中的硫化物。预计用氟化物代替可以使1G4→3H5发射的最大值从1.34μm移至较短波长，结果所需荧光更紧密地集中在1.3μm光纤的发射窗。
以硫化物的摩尔百分数表示，本发明硫化锗镓玻璃的一般组成范围基本上为：约5—30％Ga2S3；55—94.5％GeS2；0.5—25％MSx；其中M是改性阳离子，可以以硫化物和/或氯化物和/或氟化物的形式加入；以及0—10％R2S3，其中R是选自Al、As、In和Sb的形成网状结构的阳离子，优选的玻璃则含有钡作为改性阳离子。
有效的波导结构是用一种低折射率包层玻璃包围着高折射率的芯玻璃，其折射率之差应选择以满足所需的数值孔径，我们发现有三种特别适合于制造波导结构的组成组合。
第一个组成组合是由硫化镧镓玻璃构成的芯玻璃和硫化镧镓玻璃构成的包层玻璃，且在包层玻璃中用钙代替了足够量的镧，使其折射率降低至足以达到所需数值口径的值。
第二个组成组合是硫化镧镓玻璃构成的包层玻璃和硫化镧镓玻璃构成的芯玻璃，且在芯玻璃中用钆代替足够量的镧，使其折射率提高至足以达到所需数值口径的值。
第三个组成组合是钡改性的硫化锗镓玻璃构成的芯玻璃和也是钡改性的硫化锗镓玻璃构成的包层玻璃，但所述芯玻璃的含钡量比所述包层玻璃的含钡量高得多，足以使两者折射率之差达到所需的数值口径。
表I中所列的一组用摩尔百分数表示的玻璃组成，是用于说明以硫化镓为基本体系的玻璃，在绝大多数的这些玻璃中掺入Pr+3离子是为了测定τ值。因为是在实验室中制备这些玻璃，所以对于每一组分都用硫化物。然而，这样做是不必要的。可以使用硫化物以外的含硫物质作为批料的原料，只要它们在与其他批料原料一起熔制时会转变为所需合适比例的硫化物就行。
这些玻璃是按如下方法制备的：即先按配方称量出批料的各原料，充分混合(目的是制成均一的玻璃)，然后将混合好的批料分装入陶化的碳或铝氧坩埚。将坩埚移入温度为约1000—1100℃的熔炉中，在该温度维持约15—60分钟，然后将玻璃熔体倒入钢模中，形成直径为4cm、厚度为5mm的圆盘，然后立刻将其移入温度为约500—550℃的退火炉中。
表1也记录了每种玻璃的以g/cm3表示密度(Den.)以℃表示的玻璃化转变温度(Tg)和结晶起始温度(Tx)，折射率(nD)，以×10-7/℃表示的线性膨胀系数(α)，以及以微秒表示的τ值。
表1
1 2 3 4 5 6 7 8Ga2S3 65.00 70.00 65.00 65.00 70.00 70.00 70.00 48.80La2S3 24.95 19.97 24.95 14.95 19.97 9.97 19.97 20.85Li2S 10.00 -- -- -- -- -- -- --Na2S -- 10.00 10.00 20.00 -- -- -- --K2S -- -- -- 10.00 20.00 -- -- --CaS -- -- -- -- -- -- 10.00 --GeS -- -- -- -- -- -- -- 30.30Pr2S3 0.05 0.03 0.05 0.05 0.03 0.03 0.03 0.05密度 -- 3.74 3.80 3.51 3.68 3.30 3.84 --Tg -- 528 534 520 540 524 536 --Tx -- 683 627 634 691 632 667 --nD -- 2.31 -- -- 2.29 2.22 2.38 --τ 208 -- 242 240 -- -- -- 228
表I(续)
9 10 11 12 13 14 15 16Ga2S3 65.00 65.00 65.00 52.50 65.00 65.00 65.00 65.00La2S3 24.95 14.95 29.95 29.95 34.90 34.00 24.95 17.45CaS 10.00 20.00 -- -- -- -- -- --BaS -- -- 5.00 -- -- -- -- --In2S3 -- -- -- 17.50 -- -- -- --EuS -- -- -- -- 0.10 1.00 -- --Gd2S3 -- -- -- -- -- -- 10.00 17.50Pr2S3 0.05 0.05 0.05 0.05 -- -- 0.05 0.05密度 3.85 -- -- -- -- 4.06 4.15 4.22Tg 536 -- -- -- -- -- 549 541Tx 638 -- -- -- -- -- 658 657nD -- -- -- -- -- -- -- 2.60τ 224 -- -- -- -- -- 218 212α 94.5 -- -- -- -- -- -- --
表II记录了另一组以摩尔百分数表示的玻璃组成。用于说明含有GeS2、Ga2S3和至少一种以硫化物和/或氯化物和/或氟化物形式存在的改性金属离子组成的玻璃。表IIa中记录了同样这些玻璃的组成，但以原子百分数表示。类似于表I中的玻璃，在绝大多数的表II玻璃中也掺入pr3+离子以便测定τ值。尽管在某些情况下，某一给定金属是以硫化物形式加入的，但表II这些玻璃的熔制原料一般是用各种元素的混合物。
玻璃熔制批料的所有原料先充分调和混合，然后封入先已抽真空至大约10-5至10-6乇的石英管或Vycor玻璃管中。该管子放入一炉中，炉子设计成可令炉料在熔制时进行摇摆运动。待炉料在900°—950℃熔制约1—2天后，将所得玻璃熔体在压缩空气流中淬冷，形成直径约7—10mm，长度约60—70mm的均质玻璃棒。该玻璃棒然后在约400—500℃进行退火。表II还记录了以℃表示的结晶起始温度(Tx)和玻璃化转变温度(Tg)之差，以及以微秒表示的τ值。
表II
17 18 19 20 21 29 23Ga2S3 9.98 11.48 8.98 13.98 11.48 11.48 13.98GeS2 85.0 86.0 86.0 83.5 86.0 86.0 81.0La2S3 5.0 -- -- -- -- -- --Na2S 2.5 5.0 -- -- -- -- --K2S -- -- -- 2.5 -- -- --Ag2S -- -- -- 2.5 -- -- --CaS -- -- -- -- -- 2.5 5.0Pr2S3 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02Tx—Tg -- 139 169 157 142 160 152τ 278 316 234 -- -- 304 --
24 25 26 27 28 29 30Ga2S3 13.98 11.48 8.98 13.98 9.31 11.48 13.98GeS2 83.5 86.0 86.0 78.5 86.0 86.0 81.0CdS 2.5 -- -- -- -- -- --SnS -- 2.5 5.0 7.5 -- -- --In2S3 -- -- -- -- 4.67 -- --BaS -- -- -- -- -- 2.5 5.0Pr2S3 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02Tx—Tg119 130 105 136 151 182 190τ -- 340 304 -- 306 298 288
表II(续)
31 32 33 34 35 36 37Ga2S3 17.98 19.48 13.98 8.98 8.98 11.48 13.98GeS2 75.0 70.0 81.0 86.0 86.0 81.0 75.78BaS 7.5 10.0 2.5 -- -- 5.0 5.0BaCl2 -- -- 2.5 -- -- -- --As2S3 -- -- -- 5.0 -- -- --Sb2S3 -- -- -- -- 5.0 2.5 --GeSe2 -- -- -- -- -- -- 5.22Pr2S3 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02Tx—Tg 196 171 140 139 140 189 150τ 285 267 -- 312 336 -- 297
38 39 40 41 42 43 44Ga2S3 6.48 19.98 21.38 14.0 14.0 17.48 19.98GeS2 86.0 65.0 64.3 76.0 76.0 75.0 70.0BaS 7.5 15.0 -- 10.0 10.0 5.0 5.0BaCl2 -- -- -- -- -- 2.5 5.0BaF2 -- -- 14.3 -- -- -- --过量S -- -- -- 20.0 -10.0 -- --Pr2S3 0.02 0.02 0.02 -- -- 0.02 0.02Tx—Tg 126 169 142 232 -- 172 115τ 242 -- -- -- -- 318 357
17 18 19 20 21 22 23Ga 6.05 7.11 5.64 8.52 7.11 7.16 8.65Ge 25.76 26.63 27.04 25.46 26.63 26.83 25.08La 3.03 -- -- -- -- -- --Na -- 1.55 3.14 -- -- -- --K -- -- -- 1.52 -- -- --Ag -- -- -- -- 1.55 -- --Ca -- -- -- -- -- 0.78 1.55Pr 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02S 65.15 64.71 64.15 64.48 64.71 65.21 64.71
24 25 26 27 28 29 30Ga 8.59 7.16 5.73 8.72 5.67 7.16 8.65Ge 25.65 26.83 27.48 24.49 26.22 26.83 25.08Cd 0.77 -- -- -- -- -- --Sn -- 0.78 1.60 2.34 -- -- --In -- -- -- -- 2.85 -- --Ba -- -- -- -- -- 0.78 1.55Pr 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02S 64.98 65.21 65.18 64.43 65.24 65.21 64.71
31 32 33 34 35 35 36Ga 10.67 12.11 8.59 5.47 5.47 7.11 8.65Ge 22.90 21.21 24.88 26.22 26.22 25.08 25.08Ba 2.29 3.03 1.54 -- -- 1.55 1.55As -- -- -- 3.05 -- -- --Sb -- -- -- -- 3.05 1.55 --Pr 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02S 64.12 63.64 63.44 65.24 65.24 64.71 61.47Cl -- -- 1.54 -- -- -- --Se -- -- -- -- -- -- 3.24
表Ia(续)
38 39 40 41 42 43 44Ga 4.24 12.29 12.47 7.80 9.41 10.59 11.93Ge 28.15 20.00 18.76 21.18 25.54 22.73 20.90Ba 2.45 4.62 4.17 2.79 3.36 2.27 2.99Pr 0.02 0.02 0.01 -- -- 0.02 0.01S 65.14 63.08 56.24 68.23 61.69 62.88 61.19F -- -- 8.34 -- -- -- --Cl -- -- -- -- -- 1.52 2.99
正如表II所述，在Ga2S3—GeS2—MSx(M是改性阳离子)三元体系中掺Pr的玻璃显示了极好的光学性能，例如其τ值一般超过300微秒，工作范围超过100℃，有些化合物的工作范围接近200℃。
应该注意到，上述的步骤仅是描述了实验室中的操作。但本发明的玻璃批料同样可以在大型工业化熔制装置中进行熔制，也可利用工业上的玻璃成形技术和设备将产生的玻璃熔体制成所需的制件。所需要的只是玻璃料要加热到足够高的温度，保温足够长的时间，以得到均匀的熔体；然后乘熔体冷却时，将其成形为所需构型的玻璃制件，为避免产生析晶现象，冷却和成形的速率应足够快。
根据各种性质总体平衡的考虑，优选的本发明组成(以摩尔百分数表示)基本上为：5—26％Ga2S3；58—89％GeS2；0.5—22％BaS和/或0.5—15％MSx，其中M是至少一个选自Ag、Ca、Cd、Sn、Sr、Y和镧系稀土金属的改性阳离子；0—6％R2S3，其中R是至少一个选自Al、As、In和Sb的形成网状结构的阳离子；0—5％硒化物总量；以及0—10％氯化物和/或氟化物总量；玻璃中的含硫量和/或含硒量可以在化学计量值的90—120％之间变动。
实施例31是本发明最好的实施例实施方案。