本发明与在滑动方面具有突出性能的聚四亚甲基已二酰二胺树脂组合物有关。 在摩擦和磨耗方面具有优异性能的聚酰胺可用来制造齿轮。轴承和其他滑动部件。磨损决定于使用于滑动表面上压力、滑动速度、环境条件及温度等因素。
实际应用中,对材料提出了更高地要求。为此对聚酰胺材料做了改进。将二硫化钼、聚丙烯、氟聚合物及硅油加到聚酰胺中得到的聚酰胺组合物可用于此目的。
但是,也观察到在普通直链聚酰胺,如聚已内酰胺(尼龙-6)或聚六亚甲基已二酰二胺(尼龙-6,6)中,加入硅油是不行的。硅油会从这些聚酰胺组合物模压件表面上渗出。由于这种渗出作用,使部件的表面外观变差。然而为得到良好的滑动性能,就需要有适当数量的硅油。此外,聚酰胺组合物的机械性能,在严峻条件下应保持高度使用性。为解决这一问题,基本上有两种方式。首先,使用润滑剂的混合物,即在混合物中加入低浓度的硅油。例如,在美国专利4,428,589中,将百分之二的硅油和百分之十八(重量)的聚四氟乙烯混合物加入到百分之八十(重量)的聚酰胺中。第二个办法是在聚酰胺模压件中加入无机多孔材料,后者是硅油的载体,可参看日本专利申请号57,174,345。
然而,这类组合物具有难加工的缺点,或者需要高价的材料,不然聚酰胺组合物的物理性能会有相反的作用。
因此,本发明的目的是生成优异滑动性能和机械性能,而且外观优美的聚酰胺/硅油组合物。
已观察到聚四亚甲基已二酰二胺(尼龙-4,6)对硅油具有非常高的亲合性,甚至使用高浓度硅油时,也没有观察到渗出现象。此外,该树脂组合物具有优异性能,已超过很多现有材料制做的齿轮和轴承。尼龙-4,6的良好的耐热性和刚度,大大地改进了其滑动性能,这可能是由于硅油的浓度较高,产生了协成作用。
根据本发明可得到2-20份(重量)的硅油和100份(重量)的,以四亚甲基已二酰二胺为主要成份的聚酰胺组合物。
本发明所提到的聚酰胺是以聚四亚甲基已二酰二胺和四亚甲基已二酰二胺为主要成份的共聚物和混合物。原则上,专利所涉及的聚合物和混合物的组成是没有严格界线的。众所周知,所有已知能形成聚酰胺的化合物者都可以被选用。前者的代表性化合物有:6-氨基已酸、11-氨基十一酸、12-氨基月桂酸。对氨基苯甲酸和其他的氨基酸;ε-已内酰胺、ω-月桂内酰胺及其他的内酰胺;六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基壬亚甲基二胺、甲基苯二甲二胺,对苯二甲二胺、1,3-和1,4-双(氨甲基)环己烷、1-氨基-3-氨甲基-3,5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)-甲烷、双(3-甲基-4-氨环已烷基)甲烷、2,2-双(氨环己烷基)丙烷、双-(氨丙基)-哌嗪、氨乙基哌嗪和其他的二胺;还有己二酸、辛二酸、壬二酸、月桂二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯代苯二甲酸、2-甲基苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-硫酸钠间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化间苯甲酸、二甘醇酸和其他的二羧酸。后者有本发明合成的各种聚酰胺。
含有聚四亚甲基为主要成份,例如大于80%克分子的聚酰胺,可以用已知方法生产。然而,最好的方法可从已公开美国专利公布号4,460,762、4,408,036和4,463,166以及欧洲专利申请号0,039,524、0,038,094和0,077,106中查到。
高分子量的聚酰胺应该采用固相后缩聚法生产,固相后缩聚法是在含有,具有少量环端基预聚合物环境中的水蒸汽中进行的,是在特殊条件下,或在2-吡咯酮、N-甲基吡咯酮、或其他极性有机溶剂中生产的。它们的聚合度,原则上,可在很宽的范围内变动,相对粘度为2.0-6.0克/分升的聚合物为最好,粘度可在98%(重量)硫酸中测定,浓度为100毫升溶液中有一克聚合物。
本发明所用硅油,基本上是含有聚硅氧烷结构的聚合物。它们的代表是含有聚二甲基硅氧烷和二甲基硅氧烷改性的聚硅氧烷结构。材料的组成单元可用式(1)至式(7)来代表,而其端基可用式(8)至式(12)来代表。
Si-R4-NH2(8)
Si-R4-COOH (9)
Si-R4-OH (10)
Si-R4-A-OH (11)
其中R1和R2代表氢原子和具有一个四个碳原子的烷烃、环己基、苯基和苯甲基(R1和R2不可同时是氢或甲基);R3是有一个1至4个碳原子的烷烃;R4是具有一到六个碳原子的烷撑基,A是具有聚合度为1到50的多氧烷撑基。
所用硅油的粘度是没有限制的,25℃时可在100到50,000厘泊的范围内。然而,最好选用1000至30,000厘泊的,它们与聚酰胺共混或混合时,容易掌握。
根据本发明,这类树脂组合物是将2-20份,或3-18份最好5-15(重量)的硅油,加入到100份(重量)的聚四亚甲基已二酰胺中。硅油的加入量少于2或多于20,都不能改进该组合物的滑动性,还会引起分解,发泡及其他不良现象。
其他材料如颜料、染料、增强剂、填料、热稳定剂、抗氧剂、耐风蚀剂、耐辐射剂、脱膜剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂及其他不影响模压加工性能和物理性能的聚合物。增强剂和填料的加入尤其重要。常用的纤维状和粉状增强剂有:玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、石墨纤维、硅烷灰石、滑石粉、碳酸钙、云母、粘土、钛酸钾晶须和玻璃小球。
本发明生产树脂组合物的方法是没有限制的。最普通的方法之一是将两种组份熔融、混合,最后将预混合后的固体形式,供给单轴或多轴挤出机。根据本发明该树脂组合物可用注射模塑法、挤出法、吹塑法、压缩法和其他的用于通用热塑性树脂的加工方法,都用来制造物理性能优越的模压件。可用来生产汽车部件、机械部件、电器和电子部件以及一般常用商品等。
下面将用实例进行详细地描述。下述方法用来评价实例和对照实例中的聚合物和其模压件的性能。
(1)相对粘度:日本工业标准K6810
(2)滑动性能:测定了试片的摩擦系数(以S-45C钢为对摩件)和极限PV值(即由于摩擦热使其熔融时的PV值),测定时所用仪器为带有可调式压力计(公斤/厘米2)和转速(米/分)装置的,玲木(Suzuki)型摩擦耗仪。
(3)抗张性能 美国材料试验标准 D638
(4)抗弯性能 美国材料试验标准 D790
(5)悬臂梁式冲击强度 美国材料试验标准 D256
(6)热形变温度 美国材料试验标准 D648
实例
例1:将10份(重量)的聚二甲基硅氧烷(东丽公司的Silicon K.K′.S SH200,25℃时的粘度为12,500厘泊)加入到100份(重量),已熔融的,相对粘度为3.90的尼龙-4,6中,捏合,并在305℃用一个40毫米孔径的模具,进行造粒。造粒后真空干燥,并用注射成型机模压成各种类型的试样,用来测定各种物理性能。注射成型时,烘筒及模具的温度分别为300℃和80℃。滑动性能评定结果及其他的物理性能列入表1中。
该模压件呈现优越的滑动性能,如强度、钢度和耐性。没有多少硅油渗出在表面上。材料的模压的稳定性、其物理性能及试验件的外观的测定结果列于表中。
对照例1:不含硅油的尼龙-4,6的注射模压试片,其滑动性能不好,数据如下:
磨耗系数:0.65
极限PV值:600公斤/平方厘米.米/分
对照例2:重复例1,加30份聚二甲基硅氧烷,有相当多的泡生成,表明操作稳定性很差。
对照例3:用尼龙6,6代替尼龙4,6,操作条件不变,由于有相当数量的硅油渗出在表面上,所以外观不好。
实验2至14:用实例1相同的操作条作,得到不同类型,不同含量的尼龙-4,6和硅油所制试片的各项物理性能列在表1中。在滑动性能、强度、刚度和耐热性方面占优势的各种聚酰胺树脂组合物都列在表1中。
例15:按照例1操作步骤,将12份(重量)聚二甲基硅氧烷和45份(重量)的短切玻璃纤维(在日本电气〔Denki〕玻璃中加入ECSO3),加入100份(重量)尼龙-4,6小球中,其相对粘度为3.70,熔融,捏合并造粒。可在310℃用65毫米的孔径的模具进行模压。下面就是粒状物真空干燥和注射成型后得到的物理性能。
抗拉强度 1,830公斤/平方厘米
掖弯强度 2,750公斤/平方厘米
弯曲模量 96,000公斤/平方厘米
悬臂梁式冲击强度 9公斤.厘米/厘米.切口
热形变温度 285℃
极限PV值 3,500公斤/厘米.米/分
(a)n-4,6-聚四亚甲基己二酰二,
N-4,6/6-(四亚甲基已二酰二胺/己内酰胺)共聚物(共聚百分比为95/5);
N-4,6/6,6聚(四亚甲基已二酰二胺/六亚甲基已二酰二胺)共聚物(共聚百分比为90/10,重量比);
N-4,6/N-6,6聚四亚甲基已二酰二胺和聚六亚甲基已二酰二胺(混合比率90/10,重量百分比)。
(b)下述化合物都是东丽公司硅K.K(SiliconK.K)的商业名称。
SH 710
SH 1107
SH 410
SF 8417
SF 8418
SF 8427
SF 8428
SF 8421