制备氨基甲酸官能聚合物的方法 本发明涉及一种制备氨基甲酸官能加成聚合物的方法。
带有氨基甲酸官能基的聚合物和低聚物已被用于各种可固化组合物中。氨基甲酸官能丙烯酸类聚合物(用于本文中的术语丙烯酸类聚合物和丙烯酸类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种衍生物)被描述在例如，U.S.Patent5,356,669和WO94/10211中。氨基甲酸官能聚合物赋予这类组合物许多优点如耐环境浸蚀，耐刮痕和擦伤和其他有用的物理性能。
描述在本领域中的许多氨基甲酸官能聚合物是加成型聚合物，加成型聚合物是通过游离基加到含不饱和点的单体的双键上来制备的。在本领域已描述了两种方法制备氨基甲酸官能聚合物。一种方法是，制备带有氨基甲酸官能基的单体并聚合，任选与带有与氨基甲酸基不反应的基团的其他单体一起聚合。这类单体是本领域公知的并描述在，例如,U.S.Patents3,479,328、3,674,838、4,126,747、4,279,833和4,340,497，它们公开的内容作为文献并入本文。
合成这类单体的一种方法包括羟基酯与脲反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯(即氨基甲酸改性的丙烯酸类)。另一种合成方法是a，b-不饱和酸酯与羟基氨基甲酸酯反应以形成氨基甲酰氧基羧酸酯。第三种方法包括环状碳酸酯如碳酸亚乙酯与伯或仲或二胺反应生成氨基甲酸羟烷酯。氨基甲酸羟烷酯上的羟基然后通过与丙烯酸或甲基丙烯酸反应酯化以形成单体。其他制备氨基甲酸改性的丙烯酸单体的方法被描述在本领域且同样可利用。丙烯酸类单体然后用本领域公知的方法聚合(如需要)与其他乙烯不饱和单体一起聚合。
另一种制备氨基甲酸官能聚合物的方法是将已生成的聚合物如丙烯酸类聚合物与另一个组分反应以形连到聚合物骨架上地氨基甲酸官能基，该方法被描述在U.S.Patent4,758,632中，其公开的内容作为文献并入本文。制备用作组分(a)的聚合物的一种方法是在羟基官能丙烯酸类聚合物存在下热分解脲(以放出氨和HNCO)以生氨基甲烷官能丙烯酸聚合物。另一种方法是将氨基甲酸羟烷酯的羟基与异氰酸官能丙烯酸类或乙烯基单体的异氰酸基反应。异氰酸官能丙烯酸类是本领域已知的且描述在例如，U.S.Patent4,301,257中，其公开的内容作为文献并入本文。异氰酸乙烯基单体是本领域公知的且包括不饱和间—四甲基二甲苯异氰酸酯(由AmericanCyanamid以TMI销售)。第三种方法是将环状碳酸酯官能化丙烯酸类上的环状碳酸酯与氨反应以形成氨基甲酸官能丙烯酸类。环状碳酸酯官能化丙烯酸类聚合物是本领域已知的且描述在，例如，U.S.Patent2,979,514中，其公开的内容作为文献并入本文。第四种方法是羟基官能丙烯酸酯聚合物与氨基甲酸酯化合物酯交换。
虽然许多上述方法有效地用来制备氨基甲酸官能聚合物，但在使用这些方法时，仍有许多困难。氨基甲酸官能单体的溶解性与通常并入到加成聚合物中许多其他单体(例如，苯乙烯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯)的互溶性差。这限制了能并入聚合混合物中单体的量和/或溶剂的选择，有时仅限于选择有不利影响的某些极性和/或UV-敏感的溶剂。
一种制备氨基甲酸官能聚合物而不使用含氨基甲酸单体的方法是羟官能丙烯酸类聚与氨基甲酸酯(例如氨基甲酸烷酯如氨基甲酸甲酯)的酯交酯。
但这类聚合物表现出不希望有的分子量增大。虽然为表征本发明无须理解这种分子量的增加，它只是丙烯酸酯酯基酯交换结果的推论，但提供一种与上述方法不同的制备氨基甲酸官能加成聚合物的方法却是希望。
因此，按照本发明，提供一种制备氨基甲酸官能丙烯酸类聚合物的新方法，包括：
(A)制备包括下列化合物的混合物：
(1)含羟基官能基团或能转化成羟基官能基的基团的一种或多种丙烯酸类单体，
(2)任选的一种或多种其他可加成聚合的单体，和
(3)氨基甲酸酯化合物，和
(B)在游离基引发剂和酯化催化剂存在下加热所述混合物，以形成氨基甲酸官能丙烯酸类聚合物。
该方法避免了许多与含氨基甲酸酯单体的溶解性和互溶性问题，也避免了许多在酯交换预生成的羟官能丙烯酸类聚合物中遇到的分子量控制问题。
用作组分(A)(1)的含羟基丙烯酸类单体可以是大量已知单体的任一种如丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟丁酯，或甲基丙烯酸和氧化苯乙烯的反应产物。有用的含羟基丙烯酸类单体可用下式表示：其中R3是H或CH3和R4是1-8个碳原子且优选1～4个碳原子的烷基和芳基。
能转化成羟基的基团包括酸基(例如丙烯酸)，它通过与衣康酸反应转化成OH官能基。环氧乙烷或环氧丙烷或环状碳酸酯基通过已知的开环反应转化成OH。
用于本发明的聚合混合物也可任选地包括(A)(2)一种或多种其他可加成聚合单体。这类用于与丙烯酸类单体共聚的单体是本领域已知的。它们包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，例如，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯等，和乙烯基单体如不饱和间—四甲基二甲苯异氰酸酯(由American Cyanamid以TMIR销售)，苯乙烯类单体(例如，苯乙烯，叔丁基苯乙烯，甲基苯乙烯)，乙烯基甲苯等。其他例子包括(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸戊酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸己酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸辛酯，(甲基)丙烯酸3，5，5-三甲基己酯，(甲基)丙烯酸癸酯，(甲基)丙烯酸十二烷酯，(甲基)丙烯酸十六烷酯，(甲基)丙烯酸十八烷酯，(甲基)丙烯酸十八烯基酯，及相应的马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸乙烯基乙酸和衣康酸的酯。
其他适合用作组分(A)(2)的乙烯不饱和化合物是，例如，丙烯酸烷氧基乙酯，丙烯酸芳氧基乙酯和相应的甲基丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯；不饱和羧酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，巴豆酸，和马来酸及富马酸的半酯及它们的混合物；带有叔氨基的不饱和化合物例如甲基丙烯酸N，N’-二乙基氨基乙酯，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶，乙烯基吡咯啉，乙烯基喹啉，乙烯基异喹啉，N，N’-二甲基氨基乙基乙烯基醚和2-甲基-5-乙烯基吡啶；诸如丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯醛和甲基丙烯醛的化合物。
氨基甲酸酯化合物可以是带有能与组分(A)(1)上的羟基进行酯交换的氨基甲酸酯基的化合物。它们包括例如，氨基甲酸甲酯，氨基甲酸丁酯，氨基甲酸丙酯，氨基甲酸2-乙基酯，氨基甲酸环己酯，氨基甲酸苯酯，氨基甲酸羟丙酯，氨基甲酸羟乙酯等。可用的氨基甲酸酯用下式表示：
R1-O-(C＝O)-NHR2其中R1是取代或未取代的芳基(优选有1-8个碳原子)和R2是H，取代或未取代的烷基(优选有1-8个碳原子)，取代或未取代的环烷基(优选有6-10个碳原子)或取代或未取代的芳基(优选6-10碳原子)。优选R2是H。
在步骤(A)中制备的混合物通过在在加成聚合引发剂和酯交换催化剂中加热同时进行加成聚合和酯交换。
适宜的游离基引发剂包括有机过氧化物，例如二苄基过氧化物，二枯烯基过氧化物，枯烯氢过氧化物，二叔丁基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，2，2-叔丁基过氧丁烷，过苯甲酸叔戊酯，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，二异丙基苯单氢过氧化物和二酰基过氧化物，例如，二乙酰过氧化物，过氧缩酮例如2，2-二(叔戊基过氧)丙烷和3，3-二(叔戊基过氧)丁酸乙酯，热不稳定高度取代的乙烷衍生物例如基于甲硅烷基取代的乙烷的衍生物和基于苯并哪醇的衍生物。偶氮化合物例如偶氮双环己烷腈和作为VazoR化合物销售的其他化合物也可使用。
根据要加工的单体的量和所需的分子量，要用的引发剂的量在大多情况下为0.1到50％(重量)，但如果需要，可以更高。溶在一些用于聚合反应中的溶剂中的引发剂通常在聚合反应期间逐渐加入。如果所用引发剂仅在主要反应条件下缓慢分解，它也可以在一开始将大部分或所有的引发剂加入。但优选将引发剂与单体在例如～6小时加入反应混合物中。
反应混合物也含一种丙烯酸酯的羟基和氨基甲酸酯化合物的酯基转移催化剂。这类催化剂是本领域已知的，且优选有机金属配合物。适宜的催化剂包括锡配合物，如二丁基锡氧化物，二丁基锡二月桂酸酯，二丁基锡二乙酸酯，二丁基锡二甲醇化物。其他催化剂如铝配合物(如异丙醇铝)锌配合物，钛酸酯或强酸催化剂(例如，十二烷基苯磺酸)也可使用。这类酯化催化剂的量，基于所有单体的重量为0.05～5％，优选0.1～1％(重量)，虽然该数值根据所希望的氨基甲酸官能度的量而变化。酯转移催化剂可在反应开始时一次加入，但优选分成两分，一份在开始时加入，而另一份在加成聚合反应结束时加入。补加的氨基甲酸酯化合物也可在加成聚合反应结束后加入。
反应可在聚合调节剂存在下进行。巯基化合物优选用作调节剂，巯基乙醇是特别优选的。其他可能的调节剂的例子是烷基硫醇，例如，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，苯基硫醇，辛基—癸基硫醇，丁基硫醇，硫代羧酸，例如硫代乙酸或硫代乳酸。这些调节用量，根据欲反应的单体的量至多5％(重量)。它们优选溶在单体原料之中且与单体一同加入。
聚合反应和酯基转移反应优选在无氧下进行，例如在氮氛中进行，当温度达到回流温度(约100-130℃)时，氮保护可除去，但一旦不再回流，再次使用氮气。反应容器装有适宜的搅拌、加热和冷却设备及回流冷凝器，它冷凝挥发性组分如溶剂和酯基转移反应的醇付产物。阱或某个其他设备也应该包括以除去醇付产物。聚合反应在100～140℃下，优选115～140℃下进行。
聚合和酯基转移反应是在对所用单体惰性的有机溶剂或有机溶剂混合物中进行的。适宜的溶剂例如包括芳烃，例如，甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，2-、3-、或4-乙基甲苯，溶剂Na phtha，重质石脑油，各种类型Solvess，各种类型的Shellsol和Dea-sol以及高沸点的脂肪和环脂肪烃，例如，各种石油溶剂，mineralterpentine，1，2，3，4-四氢化萘和萘烷和酮。
按照本发明的实施，聚合物可制备成重均分子量为2000到40000。一旦聚合和酯基转移反应完成，聚合物反应混合物可用本领域公知的技术分离、还原或稀释。
按本发明制备的聚合物可用于可固化涂料组合物中。这类组合物通过氨基甲酸官能聚合物与固化剂反应来固化。固化剂是带有多个与聚合物上氨基甲酸基反应的官能基的化合物。这类活性基团包括在氨基塑料交联剂或其他化合物如酚/甲醛加合物上的羟甲基或甲基烷氧基，硅氧烷基和酸酐基。固化剂的例子包括密胺甲醛树脂(包括单体的或聚合的密胺树脂和部分或全部烷基化的密胺树脂)，脲树脂(例如，羟甲基脲类如脲甲醛树脂，烷氧基脲类如丁基化脲甲醛树脂)，聚酸酐(如聚丁二酸酐)，和聚硅氧烷类(如，三甲氧基硅氧烷)，氨基塑料树脂如密胺甲醛树脂或脲甲醛树脂是特别优选的。
在可固化组合物中，可任选使用溶剂。虽然本发明的组合物可以基本上为固体粉末或分散体使用，但通常希望该组合物基本上为液态，这可使用溶剂来实现。这种溶剂应对氨基甲酸官能基树脂和固化剂都起到溶剂的作用。通常，根据组分溶解度特性，溶剂可以是任何有机溶剂和/或水。在一优选的实施方案中，溶剂是极性有机溶剂。更优选，溶剂是极性脂肪溶剂或极性芳香溶剂。再优选，溶剂是酮，酯，乙酸酯，非极性酰胺，非极性亚砜或非极性胺。有用溶剂的例子包括甲乙酮，甲异丁酮，乙酸间—戊基酯，乙二醇丁基醚-乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，二甲苯，N-甲基吡咯烷酮或芳烃的混合物。在另一个优选的实施方案中，溶剂是水或水与少量助溶剂的混合物。
可固化组合物可包括催化剂以提高固化反应。例如，当使用氨基塑料化合物特别是单体密胺时，强酸催化剂可用来提高固化反应。这类催化剂是本领域公知的且包括例如对-甲苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，苯甲酸磷酸酯，马来酸单丁基酯，磷酸丁酯和羟基磷酸酯。强酸催化剂常常例如用胺来保护，可用于本发明中的其他催化剂包括路易斯酸，锌盐和锡盐。
在本发明一优选实施方案中，可固化组合物中溶剂量为约0.01％～99％(重量)，优选约10％～60％(重量)，更优选约30％～50％(重量)。
涂料组合物可用本领域已知的大量方法涂到物品上。这些方法包括例如喷涂，浸涂，辊涂，幕涂等。对于汽车表盘，优选喷涂。
任何附加使用的试剂例如表面活性剂，填料稳定剂，润湿剂，分散剂，粘合促进剂，UV吸收剂，HALS等都可并入列涂料组合物中。虽然这些试剂是先有技术中公知的，使用量必须控制以避免对涂料性质有不利影响。
使用按照本发明制备的聚合物的可固化涂料优选用于高光泽涂料中和/或作为颜色＋透明度的复合涂料的透明涂层使用。用于本文中的高光泽涂料是有20°的光泽度(ASTMD523-89)或DOI为至少80(ASTM E430-91)的涂料。
当本发明的涂料组合物作为高光泽度的颜料漆涂料时，颜料可为任何有机或无机化合物或色料，填料，金属或其他无机薄片材料如云母或铝溥片和其他类型通常称为颜料的材料。颜料基于组分A和B的总固体量为1％到100％(重量)(即颜料：B为0.1到1)。
当本发明的涂料组合物用作颜色＋透明度的复合涂料的透明涂层时，颜料底层涂层组分可为本领域已知的大量类型的任一种，而且无须详细解释。用于底层涂层的本领域已知的聚合物包括丙烯酸类聚合物，乙烯类聚合物，聚氨酯，聚碳酸酯，聚酯，醇酸树脂和聚硅氧烷。优选的聚合物包括丙烯酸类聚合物和聚氨酯。在一优选的本发明实施方案中，底涂层组合物也使用氨基甲酸官能丙烯酸类聚合物。底涂层聚合物可为热塑性的，但优选是可交联的且包括一种或多种可交联官能基。这类基团包括例如，羟基，异氰酸基，胺基，环氧基，丙烯酸基，乙烯基，硅烷基和乙酰乙酸基。这些基团可用这样的方式保护，以使它们在所需的固化条件下通常为升温下可脱保护并为交联反应使用。有用的可交联官能基包括羟基，环氧基，酸基，酸酐基，硅烷基和乙酰乙酸基。优选的可交联官能基包括羟官能基和氨基官能基。
底涂层可为自交联的或需要与聚合物官能剂反应的另外的交联剂。
当聚合物包括羟基官能基时，例如交联剂可为氨基塑料树脂，异氰酸基和保护的异氰酸基(包括异氰脲酸基类)和酸或酸酐官能交联剂。
描述在本文中的涂料组合物优选置于固化涂料涂层的条件下。虽然可使用各种固化方法，但优选热固化。通常热固化通过将涂布后的物品暴露在高温(主要由热辐射源提供)下来进行。固化温度将随用于交联剂中的特定保护剂而变化，但通常在93℃到177℃之间。本发明的化合物在比较低的固化温度下仍是反应性的。这样，在优选的实施方案中，对于保护的酸催化体系，因化温度优选在115℃列150℃之间，更优选在115℃到138℃之间。对于未保护酸催化体系，固化温度优选在82℃到99℃。固化时间随所用的具体组分，和物理参数如层的厚度而变化，但典型的固化时间对保护的催化体系为15到60分钟，优选15—25分钟；对未保护酸催化体系为10—20分钟。
本发明进一步用下列实施例来描述。实施例1氨基甲酸官能丙烯酸类
一个三颈5升圆底烧瓶在中颈装有一搅拌器，侧颈之一装有一claisson应接器。热电偶和氮气清扫经Claisson应接器中颈进入，单体原料经应接器侧颈加入。烧瓶的第二个侧颈装有一个填充有马鞍形陶瓷的柱，一个可改装液/液连续抽提器和一个水冷凝器。液/液抽提器装有100g去离子水以抽提甲醇/芳烃溶剂馏出物混合物中的甲醇。
混有芳烃溶剂(solvess100)的862.7克分级的氨基甲酸乙酯，418.9克氨基甲酸甲酯，4.5g二丁基锡氧化物和20.0g甲醇被加到烧瓶中。在氮气冲扫下将混合物搅拌和加热到130℃。当馏出物开始冷凝到液/液抽提器中时，停止氮吹扫。
将562.5g甲基丙烯酸羟乙酯，194.0g苯乙烯，155.2g甲基丙烯酸2-乙基己酯，381.4g丙烯酸2-乙基己酯，116.4g Vazo67(2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，Dupont)和93.5g Solvesso100加到另一个容器中。历时4小时，将该混合物泵到反应烧瓶中。在该第一次进料完毕后，历时30分钟，第二次加入19.4g Vazo67和112.2g Solvesso100。在该第二份引发剂加毕后，将487.0g甲苯和4.5g二丁基锡氧化物加到反应混合物中。然后放置反应混合物6小时，或直至在135℃下90～95％的羟基反应掉，羟基用羟基数滴定法测定，在此期间含甲醇和甲苯的馏出物冷凝到液/液抽提器中。有机层溢回到反应烧瓶中。当含甲醇的水层几乎完全充满抽提器时和在该层能溢回到反应混合物之前，在反应过程中临时除去抽提器，倒空并重装入另一份110g去离子水。
在反应结束后，将浴冷至110℃，除去抽提器和冷凝器。将浴在110℃真空抽提1小时以除去甲苯和残留的过量氨基甲酸甲酯。抽提后，氨基甲酸官能丙烯酸类用乙酸戊酯和EktasolveEEP溶剂(丙酸乙氧基乙酯，Eastman Chemical)1∶1的混合物还原成65％固体，冷却并过滤。获得重均分子量为3615道尔顿，多分散度为1.8，氨基甲酸当量重量为366g/eq和计算的玻璃转化温度为33℃的氨基甲酸官能聚合物。
本发明参照优选实施方案已作了详细描述。但应该明白在本发明精神和范围之内各种变型和改型可作出。