丁苯嵌段共聚物的制造方法 本发明涉及一种丁苯嵌段共聚物的制造方法，特别是涉及一种具有高伸长率、适当熔融指数、及一定硬度的丁苯嵌段共聚物的制备方法。
众所周知，采用三步法或偶联法生产嵌段丁苯共聚物，至少需要分三步进行加料，反应时间在1～2小时以上。文献报道的两步混合加料法，虽可减少一次加料操作，但因其产品性能不如上述方法所得产品的性能，因而未能实现工业化生产。
美国专利US4600749提供了一种提高伸长率、耐油性的至少是四或六嵌段的丁苯共聚物制造方法，其反应温度通常在30～100℃，反应时间很长，特别是在制备六嵌段以上高伸长率或耐油丁苯嵌段共聚物时，过程复杂，生产效率是不高的。
本发明的目的在于提供一种操作筒捷、快速高效的丁苯嵌段共聚物的制造方法，该方法特别适合于高伸长率丁苯嵌段共聚物热塑性弹性体的制造。
本发明发现，适当地提高并控制聚合温度，即可在可控的范围内使聚合反应速度明显增大，从而显著缩短聚合时间，大大提高生产效率。同时，提高聚合温度还可促使苯乙烯和丁二烯的无规共聚，从而形成一个较长的无规丁苯橡胶嵌段，它不同于通常所说的渐变型过渡嵌段。由于这种无规丁苯橡胶嵌段的存在，提高了产品的伸长率，改善了产品地性能。
因此，本发明的目的可通过在超过常规聚合温度下的高温聚合反应的方法来实现。本发明的丁苯嵌段共聚物制造方法包括如下步骤：
(1)在聚合反应器中分别加入惰性溶剂、第一批苯乙烯和引发剂有机锂化合物，在适宜的聚合温度下进行第一步聚合反应；
(2)在第一步反应完毕后，再加入丁二烯、第二批苯乙烯，在适宜的聚合温度下进行第二步聚合反应；
(3)在第二步反应完毕后，加入终止剂，结束反应。
根据需要，在进行第二步反应时，也可适当补加引发剂有机锂化合物。
如有需要，在第二步反应完成后，也可在与第二步相同的聚合温度下继续分多批单独加入苯乙烯或丁二烯，或者同时加入苯乙烯和丁二烯，以形成多嵌段共聚物。在上述继续加入聚合单体的过程中，也可同时补加适量的引发剂有机锂化合物。
所说的聚合反应器可以是各种反应瓶，或带有搅拌的金属聚合反应釜。
所说的苯乙烯和丁二烯均为聚合级单体，用前再经干燥及脱除杂质处理。在本发明中，第一批加入的苯乙烯(记为S1)与第二批加入的苯乙烯(记为S2)的加料量比(记为S1/S2)为1/1.0～1/1.5(重量比)，最好为1/1.1～1/1.3(重量比)；苯乙烯(记为S)总量与丁二烯(记为B)总量的加料比(记为S总/B总)为10/90～90/10(重量比)，最好为25/75～75/25(重量比)。
所说的引发剂有机锂可为烷基锂化合物，例如正丁基锂、仲丁基锂等。有机锂的加入量由所需的聚合物的分子量决定。本发明的聚合物的分子量为10000～500000，由此即可确定有机锂的用量。如前面已提到过的，在本发明中，也可以在第二步反应中补加有基锂。补加有机锂可形成两种结构的嵌段共聚物，使产品的伸长率得到进一步改善，具有更高的应用价值。在本发明中，补加有基锂一般是将有机锂分两批加入，第一批加入的有机锂(记为Li1)与第二批加入的有机锂(记为Li2)的用量比(记为Li2/Li1)一般为0.01～0.30(摩尔比)，最好为0.05～0.20(摩尔比)。显然，在本发明中有机锂也可分更多批加入。
所说的惰性溶剂可为烷烃、环烷烃、芳烃、或其混合物，例如己烷、庚烷、环己烷等。
所说的终止剂为常用的聚合反应终止剂，如水、甲醇、乙醇、或异丙醇等。
所说的适宜聚合温度，对于第一步聚合反应为60℃～100℃，最好为70℃～90℃；对于第二步聚合反应为60℃～150℃，最好为80℃～140℃。
在本发明的丁苯嵌段共聚物的制备过程中，无须加入极性化合物作为活化剂，因而简化了聚合过程，特别是有利于溶剂回收过程的进行。当然，在制备过程中加入极性化合物也是可以的。所说的极性化合物为制造丁苯共聚物中通常所用的极性化合物，例如四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚及四甲基乙二胺等。
本发明的丁苯嵌段共聚物制造方法同样也适用于制造其他的单乙烯基芳烃和共轭二烯烃的嵌段共聚物，例如苯乙烯与异戊二烯嵌段共聚物、甲基苯乙烯与丁二烯嵌段共聚物、甲基苯乙烯与异戊二烯共聚物等。
本发明的关键就在于在较高的温度范围条件下，在聚合过程的同时加入苯乙烯和丁二烯的阶段中，首先形成丁二烯均聚嵌段，丁二烯聚合过程的反应热不仅不需撤除，而且可利用其提高聚合釜温，促使在丁二烯均聚后期由于高温转入丁二烯与苯乙烯的无规共聚反应，形成无规丁苯橡胶嵌段，最后随着丁二烯全部完成转化，生成苯乙烯均聚嵌段。我们知道，聚合过程中单体及溶剂的加入量是确定的，故相应的聚合反应热及聚合体系的热容是一定的，则聚合液的温升是一定的。因此，随着初始聚合反应温度的不同，可导致后期聚合反应温度不同，也就是说在聚合中过程可以通过控制初始聚合温度来控制无规共聚反应的温度，从而使控制无规丁苯共聚嵌段的长度和控制产品的质量能得以实行。
本发明的方法除用上述的不撤热自然升温方式外，亦可采用类似的渐变控温方式、分段控温方式等高温反应措施，或在较高的温度下恒温分段反应。其中以不撤除反应热的自然升温(相对绝热)方式为最佳，具有节能高效和操作简化等优点。
本发明的方法所得丁苯嵌段共聚物可具有高的伸长率且适当的硬度和熔融指数，特别是在共聚物中苯乙烯含量较高的情况下仍具有高的伸长率且适当的硬度和熔融指数。本发明的方法所制得的丁苯嵌段共聚物可用于一般丁苯嵌段共聚物的各种应用领域，例如粘合剂或沥青改性剂等，特别可用于需具有高伸长率和适当熔融指数的场合，例如用作塑料改性剂等。
本发明的丁苯嵌段共聚物制造方法的工艺过程较为简单，聚合速度快，其第一步反应约3分钟即可使转化率达到100％，而第二步反应的转化率达到100％仅需6分钟左右，整个聚合时间可缩短至10分钟左右，因而大大提高了设备利用率和生产效率。
下面将通过实施例对本发明作进一步的详述，但本发明并不限于此。
实施例1
用精制氮气将10升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入200g经干燥并消除杂质的苯乙烯、6000ml经干燥并消除杂质的环己烷、及16.5ml正丁基锂，在82～87℃下进行第一步反应。经过2.9分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入220.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、580g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷，在84～120℃下进行第二步反应。经过4.9分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品经测试，其伸长率为1052％，邵氏硬度为84，熔融指数为13.3g/10min。
比较例1
用精制氮气将10升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入200g经干燥并消除杂质的苯乙烯、6000ml经干燥并消除杂质的环己烷、及16.5ml正丁基锂，在82～87℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入220.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、580g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷，在80～110℃下进行第二步反应。经过6.3分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品经测试，其伸长率为769％，邵氏硬度为92，熔融指数为1.33g/10min。
比较例2
用精制氮气将10升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入200g经干燥并消除杂质的苯乙烯、6000ml经干燥并消除杂质的环己烷、0.5ml四氢呋喃、及19.0ml正丁基锂，在60℃下进行第一步反应。经过30分钟后，第一步反应完成，然后向釜内加入580g经干燥并消除杂质的丁二烯，在90℃下进行第二步反应。再经过60分钟后，第二步反应完成，然后随即加入220.0g经干燥并消除杂质的苯乙烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷，在80℃下接着进行第三步反应。经过30分钟后，第三步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为720％，邵氏硬度为96，熔融指数为0.1g/10min。
实施例2
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及15.7ml正丁基锂，在82～90℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及1.0ml正丁基锂，在81～125℃下进行第二步反应。经过4.3分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1064％，邵氏硬度为88，熔融指数为2.28g/10min。
实施例3
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入115g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及8.4ml正丁基锂，在78～90℃下进行第一步反应。经过3.3分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入137.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及2.0ml正丁基锂，在74～108℃下进行第二步反应。经过8.1分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为897％，邵氏硬度为89，熔融指数为9.5g/10min。
实施例4
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入115g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、及8.4ml正丁基锂，在82～90℃下进行第一步反应。经过3.0分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入137.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及2.0ml正丁基锂，在80～118℃下进行第二步反应。经过5.5分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为993％，邵氏硬度为88，熔融指数为18.1g/10min。
实施例5
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入115g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、15.3ml正丁基锂，在84～90.5℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入137.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.5g经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及2.0ml正丁基锂，在83～126℃下进行第二步反应。经过4.1分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1053％，邵氏硬度为85，熔融指数为18.6g/10min。
实施例6
用精制氮气将5升不锈钢聚合釜反复置换多次。在氮气氛中分别向釜内加入120g经干燥并消除杂质的苯乙烯、2750ml经干燥并消除杂质的环己烷、16.9ml正丁基锂，在82～91.5℃下进行第一步反应。经过2.5分钟后，第一步反应完成，然后再向釜内加入132.5g经干燥并消除杂质的苯乙烯、347.％经干燥并消除杂质的丁二烯、500ml经干燥并消除杂质的环己烷、及2.0ml正丁基锂，在82～124.5℃下进行第二步反应。经过4.6分钟后，第二步反应完成，随即加入终止剂结束反应。所得聚合产品进行测试，其伸长率为1027％，邵氏硬度为90，熔融指数为6.26g/10min。