聚氯丁二烯橡胶的制备方法 本发明涉及(共)聚氯丁二烯橡胶的一种制备方法。
更具体地说，按照本发明该种橡胶是通过一主要由氯丁二烯或它与一种或多种可共聚单体的混合物组成的可聚合组合物的乳液聚合制取。
在碱性水乳液中制取聚氯丁二烯或共聚氯丁二烯的传统方法在技术中是众所周知的。
当前，大多数(共)聚氯丁二烯橡胶是利用间歇法制取。这种方法及相应的连续法受某些缺陷的影响，一些缺陷在下面提及。
第一个缺陷涉及安全，它源于氯丁二烯剧毒和易燃并与空气形成易爆的混合物的事实。因此，尤其在氯丁二烯聚合开始时必须特别注意，因为在反应开始时反应器内氯丁二烯浓度很高。
另一个在先前技术中已知的影响该方法的缺点是氯丁二烯与其它可共聚单体，如二烯类，乙烯基芳香化合物，不饱和的酸、酯及不饱和羧酸的腈类衍生物的共聚合是非常困难的。
从先前技术中已知的间歇法显示出的另一个缺陷是它们低下的生产能力。
本发明的目的是要提供一种克服上面所述的缺陷地通过氯丁二烯的聚合或共聚合制备橡胶的方法。
为达到那种目的，按照本发明，该方法是通过主要由氯丁二烯或它与一种或多种可共聚单体的一种混合物组成的单体的乳液聚合而进行。这种方法具有如下特征；
1.形成含有一部分单体的初始乳液并从这种乳液开始聚合；
2.反应介质与余下的单体量一起加入反应乳液中，且尽可能与组成反应介质的其它组分余量一起加入；
3.让聚合反应继续进行，直至单体对聚合物的总体转化率达到它保持在从60—85％的范围内，优选为从65—80％；及
4.基本上在整个聚合过程中，单体∶聚合物(M∶P)的瞬时重量比保持在高于或等于约0.20，优选为约0.25，约为0.30则更佳。
这种聚合实施操作方式对应于按照本发明所述方法的第一个优选的具体实施方案。
按照本发明的第二个具体实施方案，是要提供下列的实施步骤：
1.第一个聚合步骤(a)，在这个步骤中加入一份按重量计的单体(A)，并让聚合反应至转化率(CR)达到它包含在从3—80％的范围内，优选为从8—45％，更佳是在从10—30％的范围内；
2.及第二个步骤(b)，在这个步骤中反应介质至少与按重量计的单体余量(B)一起加入，以控制原料流M∶P的方式使它不要低于此前第一个优选实施方案确定的极低值。
按照这样一种优选实施方案，初步聚合步骤(a)是一十分独特的且限时的步骤。
当在氯丁二烯与至少一种其它类型单体加入作为单体共聚合的过程中，几种共聚单体的配比可具有不同的值：
1.在初始反应介质中和在原料流中(第一个实施方案无(a)步骤)；
2.在A部分单体中和在B部分单体中(第二个实施方案有(a)步骤)。
这些单体配比的选择对聚合反应动力学具有重要的影响。这种选择在那些专业技术人员的精确掌握之中。
按照实施本发明的一个有利方式，(a)步骤的A部分单体占单体重量的1—50％，优选为从3—25％。
当然，反应介质与B部分单体既可分批加料，也可连续加料。按照本发明，连续加料法在实际上是最经常使用的操作方式。
通过改变加料速度及因之改变加入反应介质的单体量，M∶P的比值可以得到控制和调节。
反应介质的其它组分或与单体同时加入，或在不同的时候加入。
通常，在(共)聚合达到上面确定的最大转化率CR值前，单体的加料是不连续的。然而，按照相反的方式实施也包括在本发明的范围内。
由于在CR极大值达到前单体的加料是非连续的，人们可以认为在(b)步骤后存在一个对应于聚合反应结束的最后的(c)步骤。
按照本发明的另一种变化，该初始反应介质也包含(共)聚合物，且最好为聚氯丁二烯。这些聚合物构成一种“种子”或“初始反应剂”，这些“种子”或“初始反应剂“可由一种与人们希望得到的(共)聚合物乳液相同的或不同的聚合物乳液组成，必须明白聚氯丁二烯特别适合于这种目的，在(共)聚合的情况下也是如此。
按照本发明，反应介质因此须最好保持在单体轻度聚合的条件下。这样，M∶P比将包含在如从0.3—2的范围内。
按照本发明的聚合方法也可在一单反应器中进行(“单釜法”)；然而也可使用多级反应器。
聚合反应可利用当前的碱性水乳液聚合技术，在一种或多种链转移剂和一种或多种自由基引发剂存在的情况下进行。
按照本发明，在该聚合方法中可使用各种乳化剂和胶体保护剂。在这些试剂中，水溶性盐，特别是下列化合物的钠、钾或铵盐可列举如下：长链脂肪酸，松香，或玉松香衍生物，妥尔油，部分聚合的、异构的或改性的松香；脂肪醇硫酸盐，烷基硫酸盐和烷基磺酸盐；烷基芳磺酸的碱盐及甲醛与芳磺酸的缩合产物的盐，如萘磺酸；及环氧乙烷苯酚缩合物。
分散剂最好是选自于甲醛与萘磺酸的缩合产物或其它的磺酸盐。
作为自由基引发剂，那些具有过氧化特征基团的化合物可特别提出，如过硫酸碱金属盐或铵盐，过氧化氢，有机或矿物过氧化物，诸如异丙苯过氧化氢，过氧化苯甲酰，以及碱金属与氰亚铁酸铵，或一些氧化还原体系。
链转移剂，或改性剂可选自于碘仿，烷基黄原二硫化物，烷基硫醇或其它含硫有机化合物。
乳液pH值最好保持在约11—13的范围内。
聚合反应在无氧的惰性气氛中，温度保持在从5—80℃，优选为从10—50℃的范围内的条件下进行。
在本发明聚合方法的实际反应中使用的单体主要单独由氯丁二烯或氯丁二烯与一种或多种可聚合的(共)聚单体的混合物组成。
可与氯丁二烯共聚的单体为乙烯基芳香化合物，如苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基萘；不饱和单羧酸或二羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，醋酸乙烯，2—(羧基—甲基)丙烯酸；不饱和羧酸的酯和腈衍生物，特别是C1—C6烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯腈，甲基丙烯腈；共轭二烯烃，如1，3—丁二烯，异戊二烯，异丁二烯，1—氯丁二烯，2，3—二氯丁二烯，2，3—二甲基丁二烯；乙烯基醚、酯和酮，即，醋酸乙烯酯，甲基乙烯基醚，甲基乙烯基酮，硫。
按照一优选的实施方案，使用的单体主要由氯丁二烯或氯丁二烯与1—氯丁二烯的混合物组成，其中1—氯丁二烯的重量占到整个单体重量的50％，优选为占到20％。
按照本发明的聚合方法，在单体加料量相同的情况下，可得到比利用先前技术中已知的分批聚合法合成的共聚物的共聚单体含量更高的共聚物。
此外，按照另一方面，作为一种新型工业产品，本发明也涉及一种氯丁二烯与至少一种不同的共聚单体的共聚物，其中至少一种其它的共聚单体为1—氯丁二烯，共聚物中后者的重量百分含量相对于整个共聚物重量最好低于或等于50％wt，甚至，最好低于或等于20％wt。
本发明也涉及一种基于这种新型共聚物的橡胶组合物。
按照本发明，在第二个优选实施方案的聚合方法的第一个步骤(a)中，基于整个单体的数量，反应器中加入A部分单体，加入单体量保持在从1—50％wt范围内，优选为从3—25％wt范围内。在这一步骤(a)，单体按照间歇法聚合。换句话说，反应器中加入一部分单体，这样与常用的添加剂(水，皂类，分散剂)形成初始乳液。基于整个乳液的重量，乳液中的单体浓度包含在从30—70％wt.的范围内。
聚合反应在自由基引发剂和链转移剂的存在下进行。
在本发明方法的第二个实施方案的第一个步骤(a)中，在反应器中只加入整个反应器体积的3—40％的上述乳液，优选为10—30％。
第一个步骤(a)的间歇聚合按照熟知的聚合法进行，即，在反应器的乳液中加入自由基引发剂并冷却反应器以使它的温度保持在要求的水平。
在第一个步骤结束时单体的转化率是关键。该转化率应在从3—80％的范围内，优选为从8—45％，在10—30％的范围内更佳。最好不应超出上限。实际上，太高的转化率可导致交联发生。相反，太低的转化率在第二个聚合步骤的过程中可导致第二种粒子的形成，并且反应速度下降。
第一个步骤的反应时间可与反应温度和单体活性成比例变化，且通常在从5—30分钟的范围内，优选为从10—20分钟。
按照本发明第二个实施方案的聚合方法的第二个步骤(b)由逐步加入余下的B部分单体组成。自由基引发剂，皂类，水和分散剂也应逐步加入。
在(b)步骤中，余下的B部分可恒速或变速加入，最好是恒速加入。反应十分快，液流速度须加快，反应慢，液流速度应放慢。
为防止凝胶生成和得到要求的粘度，余下的B部分单体，催化剂和皂类加入反应混合物〔(b)步骤〕的液流速度是十分重要的，这些液流速度应很好地控制，因为在反应混合物中余下单体对聚合物的比(M∶P)(且，毕竟是在加料过程中)总保持高于或等于0.20是很重要的，优选为高于或等于0.25，高于或等于0.30则更佳。在实际聚合中，M∶P比值包含在，如从0.30—2的范围内。低于0.20的较低的M∶P比值将导致凝胶的形成。
(b)步骤的反应时间可与反应温度和可聚合组合物的反应活性成比例发生改变，且通常包含在从100—200分钟的范围内，并且优选在从130—180分钟的范围内。
按照本发明聚合方法的第二个实施方案的第三个步骤(c)是由一控制残余部分单体的消耗量直至达到所要求的转化率的可能聚合步骤组成，该转化率应保持在从60—85％的范围内，优选为从65—80％。
第三个步骤(c)的反应时间依据所要求的转化率值变化，并通常保持在从30—100分钟的范围内。
当达到所要求的转化率时，聚合反应通过加入常规的聚合终止剂而终止反应。在聚合反应终止的时候，也可能引入这种常规的抗氧化剂化合物，如二叔丁基对甲酚，2，2′—亚甲基—二(6—叔丁基—对甲酚)，2，2′—硫—二(4，6—二叔丁基苯酚)，2，6—二叔丁基—4—苯基苯酚。
在去除残余单体并可能加入抗氧化剂化合物后，(共)聚氯丁二烯橡胶可按照任一熟知的方式回收，如，通过加入一种电解质导致沉降或通过在一冷却辊筒上或一流体加热的辊筒上凝聚，洗涤和干燥。
这些(共)聚氯丁二烯橡胶具有一储存稳定的门尼粘度。它们可利用常规的硫化体系进行硫化。
与按照传统的聚合法(间歇聚合法或连续聚合法)合成的橡胶比较，按照本发明聚合法得到的橡胶显示出它们可接受较大数量的填充剂，如碳黑，而并不因此显示出机械性能的损害的优点。
按照本发明的聚合法显示出许多其它的优点：
(a)生产能力的提高：
两者的聚合时间几乎是相同的，但当聚合在10m3容量的反应器中分批进行时，在聚合反应结束时可得到约9m3的胶乳；当按照本发明的聚合法进行时，在加料量相同的情况下可得到9.8m3的胶乳；(b)较高的安全性：
按照间歇聚合法，在聚合反应开始，根据加入的批量物料，存在约50％的单体：在10m3容量的反应器中存在5m3氯丁二烯；按照本发明聚合法，在聚合反应开始时，根据加料批量，单体的最大加入量为20％；因此在10m3容量的反应器中最大的氯丁二烯的量为0.7m3。
下面的实施例为非限制目的的报告。在所有实施例中，聚合反应利用两种方法检测：
1.热量的测定(快速测定)；
2.单体转化为固体聚合物的转化率的测定。
实施例
实施例1：
反应器加料量：氯丁二烯(cp) 8.70份*硫醇 0.02份*脱气软化水 61份*改性松香 0.52份*氢氧化钠 0.084份*“Daxad 15” 0.098份**.每100份cp中的份数。
在氮气氛下反应介质加热至要求的聚合温度(42℃)。
当反应温度达到时，加入催化剂：2％(wt/wt)的过硫酸钠和1％连二亚硫酸钠。
当转化率达到15％(15分钟)，以一恒定的加入速度加入水相和有机相及催化剂(2％过硫酸钠和1％连二亚硫酸钠)〔(b)步骤〕。
水相组成：软化水： 19份*改性松香： 2.09份*氢氧化钠： 0.445份*“Daxad 15” 0.388份**.每100份cp的份数。
有机相组成：氯丁二烯(cp) 91.3份*硫醇 0.235份**.每100份cp中的份数
上面溶液在150分钟的时间内加入。在加料开始时，残余的单体对聚合物的比M∶P约为1.98；30分钟后为0.88；60分钟后为0.62；90分钟后为0.55；120分钟后为0.48且150分钟后(连续加料结束)为0.42。在(b)步骤结束时，cp的转化率为60％。
聚合反应〔(c)步骤〕在转化率CR达到75％时，通过加入一种含有0.01份叔丁基邻苯二酚和0.003份吩噻嗪的氯丁二烯乳液终止聚合反应。
单体残余物然后利用蒸汽提馏而去除，然后通过在一冷却在—20℃的辊筒上进行胶乳的凝聚，调节pH值为6.5。而回收聚氯丁二烯。得到的膜进行洗涤，然后干燥。
得到的聚合物具有一门尼粘度38(ML1＋4，在100℃时)。
下表1显示了所得到的聚合物的老化行为及，为了比较，也列出了两种利用传统的间歇聚合法在40—42℃制取的两种聚合物A1和A2的老化性能。
表1
*d＝在所示温度下进行老化测试的天数
人们将观察到，在老化性能方面，按照本发明制取的聚合物比那些按照传统分批聚合工艺制的聚合物显示出更好的抗老化性能。
硫化聚合物(硫化反应在150℃下硫化处理40分钟)列于表2。最初的性能实际上是相同的；相反，老化后测定的性能显示出按照本发明制取的聚合物具有更高的耐热性。
表2
*d＝在所示温度下老化的天数。
实施例2
按照在实施例1中揭示的聚合方法，在反应器中加入4.35份/100份的单体〔(a)步骤〕。聚合反应在42℃下进行；在第一步结束时(10分钟)的单体转化率为16％。有机相(95.65％的单体＋硫醇)和水相(水，松香，Daxad15，NaOH)在150分钟内连续加入〔(b)步骤〕。在(b)步骤开始时，残余单体对聚合物的比M∶P约为1.30；30分钟后为1.0；60分钟后为0.80；90分钟后为0.72；120分钟后为0.70；且在150分钟后为0.65。在(b)步骤结束时，单体的转化率CR为55％。当转化率达到75％时，终止反应〔(c)步骤〕。
整个反应时间：240分钟。
该橡胶显示出门尼粘度(ML1＋4，在100℃下)为47。
在70℃下老化3天后，门尼粘度为48。
如此得到的橡胶显示出与按照分批聚合法制取的聚合物不同的分子量分布(利用GPC—凝胶渗透色谱测定)：Mw＝419×103，Mn＝131×103，IP(聚合物多分散指数)＝3.20。
按照分批聚合法制取的橡胶(门尼粘度＝48)显示出如下的特征：
Mw＝431×103，Mn＝160×103，IP＝2.68。
未硫化的和硫化的聚合物的性能作为碳黑添加量的函数，在下表3中表述为Phr(每100份橡胶中加入的份数)而提出。
在上述的表3中，也列出了按照分批聚合法所得的聚合的橡胶(A1)的未硫化和硫化化合物的性能。门尼粘度为在100℃下的ML1＋4粘度。
基于100份橡胶，未硫化的聚合物中除不同的碳黑量，还含有氧化镁(4份)，硬脂酸(0.5份)，芳香油(5份)，氧化锌(5份)，亚乙基硫脲(0.5份)。
表3
聚合物 实施例2 A1碳黑(SRF)门尼粘度硫化，120℃(MNS)MIN+3+10+20+30160℃下1°MONSANTO角(MNS)最大最小+2+10+30 30 35 40 45 30 35 40 45 46 51 54 58 58 60 66 72 22 24 26 28 27 27 30 33 10 8.5 8 7.5 9 8 7.5 7 15 13.5 12.5 12 13 5 12 12.5 12 20.5 19 18 175 18.5 16.5 17.5 16 27.5 28 24.5 22 22 21 21 19 38 41 43 46 41 44 46 50 5 6 6 6 6 7 7.5 8.5 2.75 3 2.75 2.5 2.5 2.5 2.75 2.5 5 4.75 4.5 4.25 3.75 4.5 4.75 4.25 19 142 12 12.2 17 13 11.7 10
利用本发明得到的橡胶可制取更稀的化合物，即从实际加工操作的观点看是有利的，而橡胶的性能仍然保持不变。
上面的方法可能得到较便宜的而具有优良机械性能的橡胶胶料。
例如，实施例2中添加45份碳黑的橡胶与添加30份碳黑的比较例A1具有同样的门尼粘度(如对该胶料同样测定)，而两种纯橡胶实际上具有同样门尼粘度值(如对该橡胶同样测定)(分别为38和42)。
实施例3：
1—氯丁二烯在42℃下的共聚合
在(a)步骤中，在反应器加入2.5份/100份的1—氯丁二烯(1—CBD)和7.5份/100份的氯丁二烯(cp)；在这第一步中，转化率为20％(需15分钟)
余下的氯丁二烯在第二个步骤(b)中，在150分钟的时间内连续加入。
在(b)步骤开始时，残余单体对聚合物(M/P)的比约为1.15；30分钟后，所说的M/P比降低至1.09；60分钟后为1.02；90分钟后为1.0；120分钟为0.96；且150分钟后为0.85。
在(b)步骤结束时总转化率(CR)为60％。
聚合反应在CR＝75％〔(c)步骤结束时〕终止。
1—CBD的转化率利用G.C(气相色谱)测定为50％；总转化率CR为75％。
按照如实施例1中揭示的同样方法得到的橡胶显示门尼粘度(ML1＋4，在100℃下)为47。
在70℃老化三天后，门尼粘度为52。
比较例4：
由97.5％cp和2.5％1—CBD组成的聚合混合物，按照间歇聚合法在42℃下聚合，直到总转化率CR达到75％。1—BCD的转化率仅为20％。
实施例5：
1—氯丁二烯在30℃下的共聚合
在反应器中加入1—CBD：在(a)步骤中加入2.5份/100份；在(b)步骤中加1.3份/100份。
在反应器中加入cp：在(a)步骤中加入7.5份/100份，在(b)步骤中加入88.7份/100份。
在(a)步骤中总转化率为20％(15分钟)
在(b)步骤结束时转化率为65％(150分钟)
在(b)步骤开始时，残余单体对聚合物的比M∶P约为1.3；30分钟后所说的M∶P比降低至1.0；60分钟后为0.86；90分钟后为0.76；120分钟后为0.72；且在150分钟后，M∶P比已降低至0.65。
总转化率CR〔(c)步骤，195分钟后〕为75％。
在聚合结束时1—BCD的转化率CR为50％。
按照实施例1的方法得到的橡胶的性能：(a)门尼粘度(ML1＋4，在100℃下)：37；(b)在70℃下3天后的门尼粘度：40；(c)结晶时间：
t0.5＝2.5小时；7小时后：96％结晶度；24小时后：98％结晶度；(d)Tg：-38℃
实施例6：
1—氯丁二烯在30℃下的共聚合
按照如实施例1揭示的同样的聚合法，在(a)步骤中在反应器中加入2.5(份/100份)的cp和7.5份(份/100份)的1—CBD。在第一步骤(a)结束时(15分钟)总转化率CR为25％。
(b)步骤：以恒定液流速度在150分钟的时间内加入有机相(90份/100份的CP＋硫醇)和水相(水，松香，Daxad15，NaOH)。
在(b)步骤开始时，残余单体对共聚合物(M∶C)的比约为1.2；30分钟后它降低至1.1；60分钟后为0.90；90分钟后为0.80；120分钟后为0.71；且150分钟后为0.65。
在(b)步骤结束时的转化率CR：65％
最终转化率CR(210分钟后)：75％
1—CBD的转化率CR：50％
按照在实施例1揭示的聚合方法得到的橡胶，显示出下面的特点：(a)门尼粘度(ML1＋4，在100℃下)等于48。(b)Tg：-36.6℃(c)结晶时间：
t0.5＝8.2小时；7小时后：结晶度40％；24小时后：结晶度66％；
实施例7：
在55℃下1—氯丁二烯的共聚合
通过按照如实施例1中揭示的同样的聚合法的操作，在(a)步骤的过程中，2.4(份/100份)的1—CBD和7.6(份/100份)的cp加入反应器中。在第一个步骤(15分钟)结束时总转化率CR为25％。
(b)步骤：在150分钟的聚合过程中，以恒定液流速度加入有机相(90份/100份的cp＋硫醇)和水溶液相(水，松香，Daxad15，NaOH)。
在(b)步骤开始时，残余单体对共聚物的比M∶P约为1.2；30分钟后为1.1；60分钟后为0.90；90分钟后为0.80；120分钟后为0.71及150分钟后为0.60。
最终转化率〔(c)步骤，195分钟后〕：72％。
1—CBD的转化率：45％。
按照如在此前实施例1中揭示的同样的聚合法得到的橡胶显示出如下的特点：(a)门尼粘度(ML1＋4，在100℃下)等于49。(b)结晶时间：
t0.5＝25小时；7小时后：结晶度19％；24小时后：结晶度28％。
实施例8—10：
表4—7分别列出了实施例3，5—7中橡胶的评估数据。
实施例8：
实施例3中橡胶的性能列于表4，其中“ETU”指“亚乙基硫脲”及MTBS指“苯并噻唑二硫化物”。
表4
配方 8A 8B 8C 8DZnO 份ETU 份MBTB 份化合物门尼构度 (MV4)Monsanto 最大153℃ 最小 3°角 最佳硫化 最小120℃ +3 +10机械性能断裂伸长(％) 40mn抗结强度(MPa) 40mn模量100(MPa) 40mn模量200(MPa) 40mn模量300(MPa) 40mn硬度(PTS) 40mn结晶，12℃ 24小时 5 0.5 0 99.0 13.0 12.0 29.0 8.0 11.0 363.0 20.7 2.9 7.9 15.8 61.5 77％ 3 0 0 61.9 80.0 13.0 31.5 27.0 ＞60 - 460.0 22.4 2.2 6.0 12.2 57.0 89％ 1 0 0 79.0 14.0 61.0 27.0 ＞60 - 545.0 21.0 1.7 4.4 8.8 52.0 90％ 1 0 2 55.0 12.0 29.0 25.0 ＞60 - 665.0 21.9 1.5 3.7 7.4 48.0 79％
从这个表中人们可以看到按照本发明得到的氯丁二烯/1—氯丁二烯共聚物可不用ETU而进行硫化。
按照该胶料组合物，可得到根本不同的硫化曲线。
ETU的加入得到的产物趋于出现焦烧。
不含ETU的组合物配方，得到基本适当的机械性能。
实施例9
为了比较，表5中列出了实施例5和6中的两种在42℃(A1)和在57℃(A4)下制取的均聚物橡胶的评估数据。
表5
配方 5 6 A1 A4ZnO 份ETU 份纯橡胶门尼粘度化合物门尼粘度 (MV4)Monsanto 最大153℃ 最小3°角 最佳硫化 最小120℃ +3 +10机械性能断裂伸长(％) 40mn抗张强度(MPa) 40mn模量100(MPa) 40mn模量100(MPa) 40mn模量300(MPa) 40mn硬度(PTS) 40mn结晶，12℃ 7小时结晶度，12℃ 24小时 5 0.5 37.0 62.0 96.0 13.0 14.0 29.0 9.0 13.0 413.0 23.2 2.7 7.6 15.2 62.0 97.0 98.0 5 0.5 40.0 55.1 96.0 14.0 8.0 25.0 7.5 10.5 362.0 18.0 2.6 7.0 13.7 60.0 19.0 37.0 5 0.5 46.0 72.0 104.0 16.0 21.0 33.0 7.5 10.5 427.0 23.7 2.7 7.5 14.8 60.5 94.0 100.0 5 0.5 41.0 65.0 101.0 14.5 21.0 33.0 7.5 90 360.0 19.9 2.7 7 5 15.5 62.0 39.0 60.0
人们将观察到可进行低温聚合(30℃)，尽管聚合物具有低结晶速度。
通过调节聚合温度和1—氯丁二烯的量，可得到具有相似的机械性能和较低的结晶速度的橡胶(实施例6和A4)
实施例10：
在下面的表6中列出了实施例7中的橡胶的评估数据。
表6
配方 10A 10B 10D ZnO 份 ETU 份 MBTB 份 化合物门尼粘度 (MV4) Monsanto 最大 153℃ 最小 3°角 最佳 硫化 最小 120℃ +3 +10 机械性能 断裂伸长(％) 40mn 抗张强度(MPa) 40mn 模量100(MPa) 40mn 模量200(MPa) 40mn 模量300(MPa) 40mn 硬度(PTS) 40mn 结晶，12℃ 7小时 结晶，12℃ 72小时 5 0.5 0 55.1 96.0 14.0 8.0 25.0 7.5 10.5 362.0 18.0 2.6 7.0 13.7 60.0 19 53 3 0 0 - 900 14.0 22.0 23.0 ＞60 - 406.0 18.2 2.1 5.8 11.7 56.5 19 53 1 0 2 - 63.0 14.0 24.0 22.0 ＞60 - 568.0 18.3 1.5 3.7 7.1 50.0 19 53
唯一的附图显示出了两种含有不同的1—CBD含量(实施例5和6)，在30℃下聚合的共聚物橡胶产物的硫化曲线，及为了比较，也绘出在70℃下按照间歇法聚合的产物(B)的硫化曲线。
当1—CBD的含量在比较高的水平下(实施例6)，得到一高斜率的硫化曲线。通过调节1—CBD的含量，硫化速度下降。
为提高加工设备的生产能力，这种性能证明是有益的。