一种硅酮质缓冲防震材料的制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN94118740.3

申请日:

1994.12.01

公开号:

CN1123800A

公开日:

1996.06.05

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

专利申请的视为撤回公告日:1996.6.5|||公开|||

IPC分类号:

C08J3/00; C08L83/14

主分类号:

C08J3/00; C08L83/14

申请人:

杨子华;

发明人:

杨子华

地址:

100038北京市海淀区羊坊店铁道部宿舍14楼13号

优先权:

专利代理机构:

北京市专利事务所

代理人:

王宏伟

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内容摘要

本发明涉及一种硅酮质缓冲防震材料的制造方法。在硅酮凝胶或合成橡胶硬化之前的原液中,添加不妨碍其硬化,并且因介电损耗系数大而不溶于该硬化前原液的易挥发液体,使其整体稠乳化,然后在高频电场内介电加热。用该方法可制造出带有发泡结构的缓冲、防震材料,成本低、比重小、透气性好、缓冲性能显著,能够满足实际使用的需要。

权利要求书

1: 一种硅酮质缓冲、防震材料的制造方法,其特征在于: 在硅酮凝胶或合成橡胶硬化之前的原液中,添加不防碍其硬化, 并且因介电损耗系数大而不溶于该硬化前原液的易挥发液体,使 其整体稠乳化,再将稠乳化而尚未硬化的原料在高频电场内介电 加热,在介电加热过程中使稠乳化后散在的易挥发性液体的多个 粒子升温、气化膨胀,同时将这种升温的热能传向周围的介质, 即硬化前的原液,促使其架桥硬化,此时确保易挥发性液体各粒 子气化膨胀所占有的空间。
2: 如权利要求1所述的缓冲、防震材料的制造方法,其特 征在于:所述不妨碍原液硬化,并且因介电损耗系数大而不溶于 硬化前原液的易挥发液体是水,利用微波性质的高频电场进行高 频电场介电加热。
3: 如权利要求2所述的缓冲、防震材料的制造方法,其特 征在于:在稠乳化过程中,在有水的情况下添加催泡剂,在介电 加热过程中,确保由于水温升高催泡剂发生反应而进一步膨胀所 占有的空间。
4: 如权利要求3所述的缓冲、防震材料的制造方法,其特 征在于:所述催泡剂是加水可分解产生气体的加水分解性药剂。
5: 如权利要求3所述的缓冲、防震材料的制造方法,其特 征在于:所述催泡剂是发泡性微小空心球状未发泡体。
6: 如权利要求1所述的缓冲、防震材料的制造方法,其特 征在于:所述硅酮凝胶或合成橡胶硬化之前的原液是由二甲基硅 氧烷聚合物即由结构式: RR 2 1 SiO-(R 2 2 SiO)nSiR 2 1 R 其中:R是精氨酰基。 R 1 是不带有脂肪族不饱和结构的单价炭化氢基 R 2 是单价的脂肪族炭化氢基,其中至少50mol     %是甲基,带有精氨酰基时其含有率在10     mol%以下。 n是这种成分在25℃时,粘度为100-100,000   CST的数值。 所代表的重(双)有机硅聚硅氧烷(A成分)和在25℃粘度为 5000cst以下,在1个分子中至少有与2个Si原子直接 结合的氢原子的有机硅氢氰酸聚硅氧烷(B成分)构成,并且重 有机硅聚硅氧烷(A成分)中所含精酰基的合计量相对于与3有 机硅氢氰酸聚硅氧烷(B成分)中的Si原子直接结合的氢原子 合计量的比例调整成0.1-2.0(mol比例),将这样的 混合物在高频电场下用白金类催化剂使其硬化成付加反应型硅酮 聚合物,因此混入前述混合物中散在的介电损耗系数大而不溶于 该硬化前原液的易挥发液体的各个粒子,在高频电场下气化膨胀 获得空间,再通过前述聚合物的架桥硬化固定所得的空间。
7: 如权利要求1或2或3或4或5或6所述的缓冲、防震 材料的制造方法,其特征在于:所述稠乳化过程和所述介电加热 过程同时进行。

说明书


一种硅酮质缓冲防震材料的制造方法

    近来,硅酮凝胶优异的缓冲、防震性能越来越得到人们的重视,特别是付加反应型硅酮聚合物硅酮凝胶不仅被用作鞋底和各种运动用品的缓冲垫儿,而且也正在期待能够在各种旋转装置、OA机械等的绝缘或精密测量仪器等高精度、高价值商品的特殊包装材料中得到利用。经过JIS(K—2207-198050g负荷)测定针入度为5-250左右的硅酮凝胶缓冲、防震性能显著,受到好评,但其还存在着成本高、比重大(接近于1)等不足。后来,有人通过参进微小空心球体等虽然降低了成本和比重,也提高了缓冲、防震性能,但由于这种复合型硅酮凝胶材料通气性差,在用作座垫、头盔内衬等直接接触人体的材料方面受到限制。

    本发明的目的是提供一种能制造出成本低、比重小,透气性好缓冲防震性能显著的硅酮质缓冲、防震材料的生产方法,以适应实际需要。

    本发明的目的是这样实现的:一种硅酮质缓冲、防震材料的制造方法,其特征在于:在硅酮凝胶或合成橡胶硬化之前的原液中,添加不防碍其硬化,并且因介电损耗系数大而溶于该硬化前原液的易挥发液体,使其整体稠乳化,再将稠乳化而尚未硬化的原液在高频电场内介电加热,在介电加热过程中使稠乳化后散在地易挥发性液体的多个粒子升温、气化膨胀,同时将这种升温的热能传向周围的介质,即硬化前的原液,促使其架桥硬化,此时确保易挥发性液体各粒子气化膨胀所占有的空间。

    所述不妨碍原液硬化,并且因介电损耗系数大而不溶于硬化前原液的易挥发液体可以是水,利用微波性质的高频电场进行高频电场介电加热。

    在稠乳化过程中,在有水的情况下可以添加催泡剂,在介电加热过程中,确保由于水温升高催泡剂发生反应而进一步膨胀所占有的空间。

    所述催泡剂可以是加水可分解产生气体的加水分解性药剂。

    所述催泡剂可以是发泡性微小空心球状未发泡体。

    所述稠乳化过程和所述介电加热过程可以同时进行。

    所述硅酮凝胶或合成橡胶硬化之前的原液是由二甲基硅氧烷聚合物即由结构式:

    RR21SiO-(R22SiO)nSiR21R

    其中:R是精氨酰基。

        R1是不带有脂肪族不饱和结构的单价炭化氢基

        R2是单价脂肪族炭化氢基,其中至少50mol%

            是甲基,带有精氨酰基时其含有率在10mol

            %以下。

        n是这种成分在25℃时,粘度为100-100,

            000CST的数值。所代表的重(双)有机硅聚硅氧烷(A成分)和在25℃粘度为5000cst以下,在1个分子中至少有与2个Si原子直接结合的氢原子的有机硅氢氰酸聚硅氧烷(B成分)构成,并且重有机硅聚硅氧烷(A成分)中所含精酰基的合计量相对于与3有机硅氢氰酸聚硅氧烷(B成分)中的Si原子直接结合的氢原子合计量的比例调整为0.1-2.0(mol比例),将这样的混合物在高频电场下用白金类催化剂使其硬化成付加反应型硅酮聚合物,因此混入前述混合物中散在的介电损耗系数大而不溶于该硬化前原液的易挥发液体的各个粒子在高频电场下气化膨胀获得空间,再通过前述聚合物的架桥硬化固定所得的空间。

    本发明由于采用上述设计方案,硬化前的原液不仅在高频电场中用介电加热的方式使其自己发热,以此促进其架桥化,而且在硬化前原液中分散成稠乳状的因介电损耗系数大而不溶于硬化前原液的易挥发性液体的各个粒子充分吸收比硬化前原液更多的付加高频热能迅速升温,温度的上升传至硬化前原液也促进其架桥化。另外,不仅仅靠吸收并传导付加高频热能促进硬化前原液架桥化,同时使将硬化的组织形成发泡结构。也就是说,随着易挥发性液体的各个粒子升温、气化膨胀,其在原液中所占有的空间就会扩大,这时硬化前原液也由液体渐渐架桥硬化,如果这两种作用适时相合,原液就会在不挥发液体气化膨胀扩大占有最大空间时架桥硬化固定成形。整个成为发泡结构。因此,用本发明方法所制得的缓冲防震材料,不仅保证了硅酮质凝胶或合成橡胶本身的长处,而且,由于其具有良好的发泡结构,因此,具有更好的缓冲,防震性能,而且降低了产品的成本和比重,还具备有良好的透气性,能够满足某些特殊场合的需求。另外,在带水加入催泡剂的本发明的技术方案中催泡剂不仅会扩大水的粒子在原液中占有的空间,而且在传至的热能的作用下带水的催泡剂会发生反应,使得粒子气化膨胀的空间进一步扩大,这样可制造出发泡结构更为优越的缓冲、防震材料其,比重更小,成本更低,透气性更好。

    下面结合具体实例对本发明更进一步详细说明。

    实施例一:

    本发明中的基础原料即硅酮凝胶或合成橡胶是由二甲基硅氧烷聚合物即由结构式:

    RR21SiO-(R22SiO)nSiR21R

    其中:R是精氨酰基。

        R1是不带有脂肪族不饱和结构的单价炭化氢基

        R2是单价的脂肪族炭化氢基,其中至少50mol

            %是甲基,带有精氨酰基时其含有率在10mol

            %以下。

        n是这种成分在25℃时,粘度为100-100,

        000CST的数值所代表的重(双)有机硅聚硅氧烷(A成分)和在25℃粘度为5000cst以下,在1个分子中至少有与3个Si原子直接结合的氢原子的有机硅氢氰酸聚硅氧烷(B成分)构成,并且重有机硅聚硅氧烷(A成分)中所含精酰基的合计量相对于与3有机硅氢氰酸聚硅氧烷(B成分)中的Si原子直接结合的氢原子合计量的比例调整为0.1-2.0(mol比例),其硬化后可获得付加反应型硅酮聚合物。

    所述重有机硅聚硅氧烷(A成分)带有直锁状的分子结构,位于分子的两末端的精氨酰基R与直接结合到B成分中的Si原子上的氢原子相加就是可以形成架桥结构的化合物。位于分子末端的精氨酰基越是低级精氨酰基越好,从其反应性考虑,最好的是乙烯基。位于分子末端的R1是不含有不饱和结构的单价炭化氢基,作为这种基的具体例子可以举出甲基、丙基、乙(烷)基等烷基、苯基以及间苯三烷基等。

    在A成分的结构式中,R2是单价脂肪族炭化氢基,这种基的具体例子可以举出甲基、丙基以及已(烷)基等烷基和乙烯基类的低级精氨酰基。但是R2中至少50mol%以下是甲基,而R2是甲基的场合精氨酰基掌握在10mol%以下的量为好。精氨酰基的量如超过10mol%,架桥密度就会过高,容易造成高粘度。n是指A成分在25℃时的粘度为100-100,000cst的数值,最好设定在200-20000cst范围以内。

    上述B成分3有机硅氢氰酸聚硅氧烷是A成分的架桥剂,与Si原子直接结合的氢原子和A成分中的精氨酰基加在一起使A成分硬化。由于B成分起上述作用,所以B成分可以使用直锁状,叉开锁状、环状或网状等各种分子结构,另外B成分中Si原子中除氢原子外,还结合有有机基,这种有机基通常为甲基类的低级烷基。B成分在25℃时的粘度通常为5000cst以下,最好在500cst以下。作为B成分的例子可以是两末端被3有机硅氧烷聚合物封锁的有机硅氢氰酸硅氧烷、重(或2)有机硅硅氧烷和有机硅氢氰酸硅氧烷等的重合体、4有机硅4氢氰酸四环硅氧烷聚合物、由HR12SiO1/2单位和SiO4/2单位构成的重合硅氧烷,还有由HR21SiO1/2单位和R31SiO1/2单位和SiO4/2单位共同构成的重合硅氧烷。在上述式中R1与前文中的意思相同。

    上述A成分中精氨酰基的合计量相对于上述B成分中与Si直接结合的氢原子的合计量的比率,通常是0.1-2.0(mol比,最好在0.1-1.0范围内,在这种比率下把A成分和B成分混合起来硬化后制出成品。所述的硬化反应通常采用催化剂下进行。所使用的催化剂最好的是白金类催化剂,如:微粉碎元素白金、氯化白金酸、酸化白金、白金和烯烃的络盐、白金乙醇化物以及氯化白金酸和乙烯硅氧烷的络盐等。催化剂相对于A成分和B成分合计重量的浓度为0.1ppm(白金换算量)以上,最好在0.5ppm以上,催化剂的上限量没有特别的规定,不过如果是液体或溶液,其用量在200ppm以下(白金换算量)就足够了。

    硫黄、磷、锡类化合物和胺等化合物容易与上述白金类催化剂发生反应,因而认为其是妨碍硬化的所谓催化剂毒。这类催化剂毒中具体的讲有硫黄类化合物,如有硫酸钾、硫酸铵、过硫酸铵盐、过硫酸碳酸氢钠、亚硫酸碳酸氢钠、氢硫化物、硫酸羟氨基等硫酸盐、硫黄、二硫化碳、次硫酸碳酸氢钠(雕白粉);硫醋酸丁基等硫醋酸及其诱发物、β硫代乳酸等硫醇化合物、硫代醋酸、硫代尿素、砜酸盐、硫酸脂盐等表面活性剂等;磷类化合物中有磷酸、磷酸铵盐亚酸盐、次亚磷酸、焦磷酸碳酸氢钠、酸性偏磷酸碳酸氢钠、硅藻土磷酸碳酸氢钠等磷酸及其盐等,三甲磷酸盐、二烃基二硅硫磷酸、亚磷酸脂等;锡化合物中有各种氯化锡、酸化锡,此外,还有硫氰盐和硫酸第一锡等;铵化合物中有亚氨基粘性丙胺、三乙胺、3·白藜芦胺正丙胺等。

    把上述A成分、B成分以及催化剂混合,通常放入温室或介电加热进行硬化,除发泡结构外本发明的基材硅酮凝胶就制成了。一般使用热风火炉加热硬化的情况下,其加热温度在50-160℃之间。这样制成的硅酮凝胶通常硬化后用JIS(K-2207-1980 50g负荷)测定的针入度一般有5-250度。这种硅酮凝胶乃至合成橡胶的硬度,还可以采取超出上述把A成分的量和直接与B成分中的Si结合形成架桥结构的量的方法进行调整。还有一种方法,即把两末端为甲基的硅酮油以将制成的硅酮凝胶或合成橡胶的5-75重量%范围的量预先添加进去,也可以调整硬度。除上述A成分、B成分和催化剂外,在不损坏硅酮凝胶或合成橡胶特性的前提下,可以配合使用颜料,硬化推迟剂、难燃剂、填充剂等。

    易挥发性液体不能是含有上述催化剂毒的物质。物别要求易挥发性液体是介电损耗系数大的物质,其经过混合搅拌乳状化后可以成为硬化前原液的分散介质。只要是比较容易挥发的液体就可以。这类物质中包括水、乙醇、甲醇等。介电体损耗系数大,用付加高频进行介电加热时介电率ε和介电正接tantδ的积就大,也就有选择更好更快加热方式的可能性。把热量传给周围的硬化前原液或硬化中的原液、早于架桥硬化加热硬化前原液、保证易挥发性液体自身气化膨张和架桥硬化组织中发泡结构占有的空间,都要求易发挥发性体是介电损耗系数大的物质。

    另外,易挥发性液体在混合搅拌时变成稠乳化状态,需要这种液体是既不溶于硬化前原液但比重又接近原液的物质。

    作为本发明的一个实例,下面说明一下前述中说明的既不妨碍硬化前原液的硬化,又因其介电体损耗系数大而不溶于该硬化前原液的易挥发性液体水在微波性高频介电加热下的情况。

    这个实例说的是,在前述硅酮凝胶乃至合成橡胶原液即A成分、B成分和催化剂的混合物中混入乳状的水。待水分别混入A成分、B成分后,再做整体的混合。为了保证稳定的特性,最好把混合过程中带进去的空气排出,这需要在减压或真空下进行混合搅拌或搅拌混合后减压或在真空下放置一段时间。实例中采用的是经过调整一般硬理化后针入度为40的硅酮凝胶。A成分、B成分各45g,分别向A成分、B成分中各混入5g水,不断搅拌待都成为乳液状后再将A成分和B成分混合,灌进圆筒状的成型器中,接着在微波性高频电场下进行介电加热,(实例用的是家庭常用的微波炉)在微波的照射下使其内都加热。这里使用的电子微波炉是2450MHZ振动式频率的、规定高频为500W的。

    结果其体积膨胀度达到了200%,同时进入架桥硬化,10分钟后整体凝胶化。

    经过上述程序,即把硬化前原液放入高频电场内,采用介电加热方式使其自身发热,促进了硬化前原液的架桥化。介电加热时,由于存在选择加热性,越是介电体损耗系数大的物体,越能更好地吸收微波热能,也就越快地升温。即在实例中,呈乳液状分散在硬化前原料中的水的各个粒子比硬化前原液升温快,它的热量传给周围的分散介质即硬化前原液,这就成了对介电加热性劣于水的硬化前原液介电加热的辅助,从而推动其架桥硬化。与此同时,水粒子本身各自在其所占位置上气化膨胀,扩大它在硬化前原液中所占居的空间。这时硬化前原液的架桥硬化正在进行中,只要不出现突然变凉的意外,架桥化过程仍全在这种空间已扩大的状态下继续进行,最后整体在形成发泡结构时固定成形。

    其后,为最终完成架桥,最好放在180℃的热风下吹1-2小时。

    然后,从成型器中把硬化成形后的硅酮质缓冲防震材料取出,切成适当的厚度,比如切成10mm的片等,如内部有成形的气泡,就可以认定其是发泡结构的硅酮凝胶材料。片状的硅酮材料中如差不多都各自独立又互相联接的气泡,这种材料用作轻微负荷的缓冲防震效果优异。

    上述实例说的是使用成型器制造片状材料的程序。如果想一下就制成片状材料,还可以采用四边形玻璃板等代替成型器,把前述硬化前原料灌到玻璃板上,上面再覆盖上一层玻璃板,置于微波照射下就可以了。另外,如需要连续制造片材,把硬化前原料倒到类似传送带的移动体上,接着按上述的方法,让它在有微波照射的隧道里通过,如有必要还可以让它通过诸如红外线照射的隧道。

    分散混进水而成乳液化后,如多少隔一段时间再介电加热,就会因为在这段时间里水和硬化前原液的比重出现微量的差别,而发生水的粒子的大小和上下层的分布不均一的现象。不过反倒可以有益地利用这种现象,比如说,让接触人体的一面多些气泡,另一面少些气泡,这便可以得到一体双层型的硅酮凝胶材料。再有,只要不是妨碍硬化前原液硬化的物质,当然也可以添加类似表面活性剂等作水的分散剂。

    在上述实例中,把水作为介电体损耗系数大、易气化膨胀的代表了,这种场合,由于水形成的气泡各自都有很强的独立倾向,因此不仅用水,还可以添加乙醇类,或添加其他的加水分解后可以发泡的加水分解性药剂,这样可以使气泡更大,形成连续气孔化。

    实施例二:

    下面举出带水加入催泡剂或加水分解产生气体的加水分解性药剂而使发泡情况更好的例子对本发明进行说明。

    所说的药剂可以使用碳酸氢钠,碳酸氢钠也称干燥氢,其在水溶液超越65℃以上时就释放二酸化碳素,开始分解。

    在本实例试验中,采用水作既不妨碍原液硬化,又由于介电体损耗系数大而不溶于该硬化前原液的易挥发性液体,通过微波性高频介电加热这一点,与前述实施例是同样的,但在硅酮凝胶或合成橡胶原液的混合物中参进碳酸氢钠水溶液这一点上与实施例不同。在本实施例中,采用肖亚A(以美国人Albert Fshore命名的硬度)硬度15的硅酮合成橡胶,相对于A成分、B成分各45g的量,除分别加进5g水外,再加进5g碳酸氢钠溶液,搅拌后和前述实例一样,灌进圆筒状成型器中,再放入电子微波炉中实施内部加热。

    结果,10分钟后体积膨胀500%,整体固化。

    在这一实施例中,呈乳液状分散在硬化前原料中的水溶液含水成分比硬化前原液升温快,并且热量传给硬化前原液,这都与前述实施例一样。所不同的是,作为带水发泡剂添进去的碳酸氢钠也同时受到触动,促进了它的加水分解,它产生一种叫作二酸化碳素的裂化气。这样即加水分解产生二酸化碳素,又由二酸化碳素进一步扩大硬化前原液中的空间,形成高发泡结构的产品。

    其后,与前述实施例同样,切片观察,会发现在这种实施例中各个气泡有一部分联在一起,成为通气性的发泡结构。

    此外,作为带水发泡剂或经过加水分解产生气体的加水分解性药剂,比较理想的除上述碳酸氢钠外,还有碳酸铵、尿素等。

    实施三:

    下面举出以发泡性微小的空心球体的未发泡体作催泡剂使用的例子说明一下。在本实施例中,就采用市场上销售的XPanser、(注册商标)作发泡性微小空心球体的未发泡体说明如下。

    这种XPanser是由日本弗拉伊德(译音)株式会社销售的,粒径平均为40μm(微米)的微小空心球体,空心球壁采用的是氮苯氯化物和丙烯腈的共聚体,内部包有异丁烷液,加热到80℃以上时球壁变软,同时内部的异丁烷气化,进而膨胀撑大球壁。

    在本实施例中,把2.5g XPanser与2.5g的水混合在一起做成浆状,再参到前述硅酮凝胶或合成橡胶原液的混合物95g中,进行搅拌。所用基材硅酮凝胶的针入度、A成分、B成分分别混合后再整体混合、灌入圆筒状成型器,用电子微波炉介电加热等完全与前述实例1一样。

    结果10分钟后,膨胀约200%体积的凝胶化物质形成。

    在本实施例中,乳液状分散在硬化前原料中的水的各个粒子比该硬化前原液升温快,然后其热量传向周围的硬化前原液等都和前述所有实施例没有不同。此外,其热能同时作用于带水发泡剂,即作用于添加进来的发泡性微小空心球体的未发泡体--XPanser(商标名),使其膨胀,有时球壁裂开,释放球内气体。因此,在水粒子自身气化膨胀,扩大其在硬化前所占空间的同时,再加上XPanser的膨胀或破裂,球内气体的释放,空间会得到进一步扩大。

    这样制造出来的硅酮质缓冲防震材料不仅各个气孔相联,而且通气性好。

    较好的同类发泡性微小空心球体的未发泡体,除上述XPanser之外,还有日本松本油脂制药株式会社制造并贩卖的“松本微型球”等。当然,乳液状分散在硬化前原料中的各个水粒子很快升介温、将其热量传出时,有膨胀、甚至破裂释放气体的微小空心球体的辅助更好。

    如此制造出来的硅酮质缓冲防震材料,从其素材本身来说比较稳定,并且比以往的硅酮凝胶或合成橡胶,在用作轻微负荷的缓冲防震材料方面,更好地发挥了缓冲防震的特性。并且,由于气孔相连,确保了通气性,正在成为座垫、头灰、头垫以及其他内包装、鞋底、衬垫等的理想材料。

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本发明涉及一种硅酮质缓冲防震材料的制造方法。在硅酮凝胶或合成橡胶硬化之前的原液中,添加不妨碍其硬化,并且因介电损耗系数大而不溶于该硬化前原液的易挥发液体,使其整体稠乳化,然后在高频电场内介电加热。用该方法可制造出带有发泡结构的缓冲、防震材料,成本低、比重小、透气性好、缓冲性能显著,能够满足实际使用的需要。。

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