用羧基以梳状方式官能团化的聚硅氧烷对 皮革和毛皮的防水处理 本发明涉及一种在乳化剂存在下用含羧基基团的聚硅氧烷在水乳液中对皮革和毛皮进行防水处理的改进方法。本发明还涉及一种对皮革和毛皮防水处理的水乳液形式的试剂。
EP-B-213480公开了一种使用水乳液对皮革和毛皮进行防水处理的方法，该水乳液含15-90％重量的硅油、5-30％重量作为乳化剂的N-(C9-C20-酰基)氨基酸，至少5％重量至加到100％重量的余量的水，水乳液的pH值为5-12。例如，使用的硅油可以是平均每分子含2-10个羧基的二甲基聚硅氧烷。
可是，使用这样的硅油乳液时操作特性和得到地结果不理想。这种乳液的稳定性、尤其在存贮时的稳定性和其与石腊乳液的相容性不能令人满意。其防水效果也有待进一步改进。使用这样的试剂防水处理时有些情况下会对皮革有轻微的加工损伤。也希望进一步降低硅油的使用量。
现在的处理系统的防水效果常常不能满足市场的要求，尤其是在美国市场。在美国使用Maeser测试，要求挠曲值＞15000。用传统产品无法以再现方式达到这种要求，所以常常需要用含溶剂的硅氧烷进行后处理(喷洒或者使用辊筒)。含溶剂产品会污染空气。另外，用硅氧烷处理表面使造革过程复杂化，尤其是粘附问题。另一个困难是，当过多量使用硅氧烷时会使得到的皮革变得太软，例如对做鞋用的上面皮革。
本发明的一个目的是提供皮革防水剂，使用时能相应改进操作特性，并改进处理效果。
我们发现这个目的可以用一种在乳化剂存在下于水乳液中以含羧基基团的聚硅氧烷对皮革和毛皮进行防水处理的方法来实现，该方法包含使用用羧基基团以梳状方式官能团化的聚硅氧烷，其羧基基团通过间隔基团键合于聚合物主链上，间隔基团是线性或支链的C2-C40-亚烷基，亚烷基可被至多8个不相邻的氧原子或者式-NR1-、-CO-或-CO-NR1-所示基团隔断，另外亚烷基可带有至多5个式-CO-NR1R2所示的羧基或酰氨基团，上述结构式中每个R1和R2是氢或者C1-C4-烷基，间隔基团直接键合或者通过一个氧原子或一个式-NR1-、-CO-、-CO-NR1或-CO-O-所示基团键合于聚合物主链上。
间隔基团的基本功能是提供硅氧烷聚合物主链和反应性羧基基团间的一定距离。含间隔基团和羧基基团的侧链相当于梳状分子的齿牙。
线性的式-(CH2)m-所示聚亚甲基(其中m为2-40，特别是5-25，尤其是8-18)和支化的、尤其是稍支化的(例如链的线性部分上平均每三个碳原子有至多一个甲基或乙基)C2-C40亚烷基、特别是C5-C25-亚烷基、尤其是C8-C18-亚烷基最适合作为这样的间隔基团。
一些或所有的间隔基团可由聚氧亚烷基单元组成，例如聚氧化乙烯单元。类似的碳链由-NH-、-N(CH3)-、N(C2H5)-、-N(C3H7)-或-N(C4H9)-隔断的聚氮亚烷基单元也可满足这样的目的。间隔基团也可由酰氮基团(象-CO-NH-或-CO-NCH3-)隔断。用来隔断的杂原子或含杂原子基团的数目可以至多为8，特别至是至多为5，尤其是至多为3。
而且，间隔基团本身可以进一步被羧基基团或酰氨基团(象-CO-NH2或-CO(CH3)2)所取代。这样的取代基的数目可以至多为5，特别是至多为3，尤其是至多为1。
间隔基团和聚合物主链间的连结Z特别为一直键或一个氧原子，但也可以是一个羰基、酰氨基团(例如是-CO-NH-或-CO-N(CH3)-)或羧酸酯官能团。在为酰氨基团和羧酸酯官能团的情况下，羰基碳原子既可键合于聚合物主链上，也可键合于间隔基团上。
聚硅氧烷可理解为主链上有重复的Si-O-Si单元的聚合物。硅原子上空余的共价键(除-Z-A-COOH侧链外)常以氢、羟基、C1-C4-烷基、苯基、C1-C4-烷氧基、氨基、单C1-C4-烷氨基、二C1-C4烷基氨基、氯或氟饱和。这些基团中，大多数情况下使用C1-C4烷基、特别是C1-C3-烷基，尤其是甲基，也可以是苯基。
一般情况下，聚硅氧烷是不同结构类型的聚硅氧烷的混合物，这是由其制备方法决定的：链状硅氧烷聚合物(一般作为混合物的主要成分)、支化聚硅氧烷、环状聚硅氧烷和交联聚硅氧烷。聚硅氧烷的分子量一般为5000到150000。
在本发明皮革防水处理方法的一个优选实施方案中，主要成份为通式I所示结构的聚硅氧烷被用作用羧基基团以梳状方式官能团化的聚硅氧烷
式中
基团R3可相同或不同，彼此独立地是氢、羟基、C1-C4-烷基，苯基、C1-C4-烷氧基、氨基、单C1-C4-烷氨基、二C1-C4-烷基氨基、氯或氟，R3在链端时也可以是基团-Z-A-COOH；
A是线性或支化的C5-C25-亚烷基；
Z是直键、一个氧原子或者一个式-NR1-、-CO-、-CO-NR1-或-CO-O-(其中R1是氢或C1-C4烷基)所示基团；和
x和y表示随机缔合的结构单元分布，总数为50到200，每分子I平均具有1-50、特别是2-20、尤其是2.5-15个羧基。
特别优选使用的聚硅氧烷I其x和y的总和是100至500，特别是120至300，x与y的比率是99∶1至9∶1。
优选使用的聚硅氧烷I中的R3是C1-C3-烷基，特别是甲基。
羧基基团可以游离羧酸形式存在，也可以部分或完全以盐的形式存在，例如碱金属盐如钠盐或钾盐，再如铵盐或氨盐。
如果聚硅氧烷水乳液另外含有固体和/或液体石蜡(例如其熔点20至100℃)或轻油、矿物油、天然脂肪或天然油(例如鱼油或骨油)、或者合成或天然蜡(例如聚乙烯蜡、聚异丁烯蜡)、蜂蜡或卡诺巴蜡，该皮革防水处理新方法可特别容易地操作完成，通常的使用量为至多90％、特别是至多50％、尤其是至多30％重量。
合适的乳化剂原则上是所有的非离子、阴离子、阳离子或两性离子化合物，其在水系统中有表面活化性能，能有效地乳化使用的聚硅氧烷和石蜡、液体石蜡、脂肪、油和蜡，不负面影响防水处理，但特别是骨架里有2至6个碳原子的N-(C9-C20-酰基)氨基酸，如N-油酰基肌氨酸、N-硬脂酰基肌氨酸、N-月桂酰基肌氨酸或N-异壬酰基肌氨酸；后者通常以它们的碱金属盐、铵盐或三链烷醇胺盐形式存在。聚硅氧烷乳液通常含有3％至30％、特别是5％至25％、尤其是7％至18％重量的乳化剂，前述乳化剂的混合物也可使用。
所述聚硅氧烷乳液通常含有3％至90％、特别是5％至60％、尤其是7％至40％重量用羧基基团以梳状方式官能团化的聚硅氧烷。根据皮革的削匀重或毛皮的湿重，该乳液的用量通常为0.1％至20％、特别是0.5％至15％重量。按1∶2至1∶5的比率用水稀释所述乳液(浓)，并在皮革防水处理过程中加到工作液中是适当的。
该防水处理新方法可在复鞣过程和复鞣后以一步或二步完成。复鞣的优良鞣革剂是植物鞣革剂和合成鞣革剂，例如苯酚磺酸/甲醛缩合物。可以同时使用的合适染料的例子是常用的酸性的、直接的或碱性的苯胺染料。
该防水处理新方法在复鞣过程中或复鞣后操作执行，原则上按公知的方法用合适转鼓加工法进行，即根据皮革的削匀重或毛皮的湿重使用的浴比为50至2000％、优选100至400％，操作温度为20至60℃、优选35至50℃，原则上开始时的pH值为4.5g至8.0、优选4.8至5.5。一般情况下，防止处理在20至240分钟、优选30至120分钟内完成。
在防水处理结束时，通常用酸、优选甲酸调节pH值为3.0至5.0、优选3.8至4.0，以此处理乳化剂。
用鞣革厂里常用的二价、三价或四价金属盐后处理可进一步改善防水处理的效果，特别是用碱性的硫酸铬，或用硫酸铝、硫酸锆、硫酸钛、氯化钙或硫酸镁。根据皮革的削匀重或毛皮的湿重，上述金属盐的有利用量为0.5至5％、优选1至2％重量。在上面列出的金属盐中，优选硫酸铬和硫酸铝。
本申请也涉及皮革和毛皮防水处理的水乳液形式的试剂，它含有用羧基基团以梳状方式官能团化的聚硅氧烷，聚硅氧烷的羧基基团通过间隔基团键合于聚合物主链上，间隔基团是线性的或支化C2-C40-亚烷基团，亚烷基团可被至多8个不相邻的氧原子或式-NR1-，-CO-或-CO-NR1-所示基团隔断，另外亚烷基团还可以带至多5个式-CO-NR1R2所示的羧基基团或酰氨基，上述结构式中每个R1和R2是氢或C1-C4烷基，间隔基团直接键合或者通过一个氧原子或一个式-NR1-、-CO-、-CO-NR1-或-CO-O-所示基团键合于聚合物主链上。
一个优选的该类型试剂含有3至90％重量用羧基基团以梳状方式官能团化的聚硅氧烷、3至30％重量乳化剂和0至50％重量石蜡、液体石蜡或轻油、矿物油、天然脂肪或天然油或者合成或天然的蜡，上面的重量百分比基于水乳液的量。
本发明一个重要的优点是，与以前的含聚硅氧烷的防水剂相比，本发明使用更少量的用羧基基团以梳状方式官能团化的聚硅氧烷就可达到充分的防水效果。
另外，本发明防水处理方法在无有机溶剂条件下操作，纯粹是水基的。
即使同时使用多种石蜡或矿物油时，也可获得长期贮存稳定性的乳液。由于向稳定的石蜡/矿物油乳液中加入普通的硅氧烷油通常会导致乳液的分相，而在本发明中，亲脂的间隔基团也改善了与石蜡乳液的相容性。对本发明所述的聚硅氧烷，即使使用较大的量也可获得稳定的乳液。这表明该种硅氧烷油可以简单地搅拌加到石蜡乳液中。制备这种乳液并不绝对必要进行另外的均化步骤。因此，也不必借增加粘度(例如使用增筒剂)而使乳液贮存时稳定，所以这种乳液是便于使用者的液体，可以泵抽。
使用本发明描述的用羧基基团以梳状方式官能团化的聚硅氧烷，对加工即皮革的表面处理实际上影响程度较小，甚至一般情况下至不易察觉的程度，这是因为这类聚硅氧烷更容易分散到皮革截面内。
本发明所述的用羧基基团以梳状方式官能团化的聚硅氧烷的防水效果比以前的含聚硅氧烷的防水剂的效果大大提高。
实施例
根据本发明所用的聚硅氧烷乳液的制备
聚硅氧烷Ia重量浓度为5％的乳液(乳液1)和10％的乳液(乳液2)按下法制备：搅拌下，慢慢向商品的疏松石蜡(36/38℃)/轻油/N-油酰基肌氨酸弱碱性水乳液中加入相应量的满足式Ia的聚硅氧烷(粘度：约600mm2/s)。
式Ia中，x和y的总数为约140至150，y约为3。
这些组份在一起搅拌就可直接形成均一的乳液，因此不再需要后续的均化，例如使用一种破均匀剂。上述组份也可分别加入而不改变操作特性。
操作特性的测试
在一个鞣草器中，将削匀厚度为2mm并脱酸至pH为5的铬鞣牛皮半张鞋面革(湿铬鞣革)用4％(重量)的商品荆树提取物、4％重量的基于苯酚磺酸/甲苯缩合物的商品合成鞣革剂、3％(重量)的商品聚合物鞣革剂和2％(重量)的商品皮革染料转鼓90分钟，各个百分比都基于削匀重。
然后用基于削匀重8％(重量)的实施例1和实施例2的防水乳液进行转鼓90分钟，用甲酸将100％的工作液体酸化至pH为3.8，随后进行洗涤。最后在此鞣革器中用3％(重量)的商品铬鞣剂鞣革90分钟完成矿盐固定。
皮革被洗涤，机械退出并干燥。得到的皮革柔软、有好的手感，容易加工。
作为比较，同样的鞣染过的皮革用相似方法以基于削匀重13％(重量)的乳液A涂抹防水剂。
乳液A如下得到：将11.3％(重量)在硅氧烷聚合物主链上含有4个直接键合的羧基基团的商品二甲基聚硅氧烷加到商品的疏松石蜡(36/38℃)/轻油/N-油酰基肌氨酸弱碱性水乳液中。
乳液A在22℃放置7天后分相，而乳液1和乳液2在22℃保存6个月后仍是稳定的。
用Bally穿透计测试(根据IUP 10)这些未加工的皮革，以15％的压缩应变，对乳液1和乳液2处理的皮革进行测试，24小时后水吸收分别为16％(重量)和13％(重量)，乳液A处理的皮革相应的水吸收为19％(重量)。有所有三种情况下，24后没有水穿透现象。
对这些皮革进行Maeser测试(根据ASTM D 2099-70，在粗糙化和不粗糙化两个状态测试)，乳液1和乳液2处理的皮革，挠曲值分别为从15000至30000和从20000至＞100000，乳液A处理的皮革相应的挠曲值为从5000至15000。
可以清楚看出，根据本发明，使用乳液1和乳液2在两种应用测试中达到的效果更好，尽管用羧基基团以梳状方式官能团化的聚硅氧烷的用量比传统的聚硅氧烷更少(在乳液1和乳液2中分别使用5％和10％重量，相比较地乳液A中使用11.3％重量；另外在防水处理时，乳液1和乳液2的使用量只有8％重量，相比较地乳液A的使用量为13％重量)。