有机铝氧化物产品及其制备和应用 本发明涉及固体有机铝氧化物产品。用于本文的术语有机铝氧化物指有多个铝原子，每个铝原子联到至少两个氧原子上的有机化合物。另一方面，本发明涉及将有机铝氧烷改性以使它们适合用于颗粒形聚合反应中的方法。第三方面，本发明涉及一种催化剂体系，它含有一种含过渡金属催化剂和一种固体有机铝氧化物产品，第四方面，本发明涉及使用这类催化剂体系聚合烯烃的方法。
有机铝氧烷是本领域公知的，可通过烃基铝化合物部分水解制备。这类有机铝氧烷可用于各种化学反应中，包括用作聚合催化剂的助催化剂组分，特别是在高活性金属茂催化剂体系中作为助催化剂组分。这类金属茂催化剂已用于均相溶液聚合中。因为这些金属茂催化剂体系在聚合介质中可溶，因而发现所得的聚合物堆积密度低。
迄今尝试将金属茂/有机铝氧烷催化剂系统用于淤浆或颗粒形聚合反应发现是工业上不可行的、人们发现当在可溶性金属茂/有机铝氧烷催化剂系统存在下进行这类颗粒形聚合时，大量的聚合物料在聚合容器表面形成。这类污垢不仅对传热有害而且也需定期(如果不是连续的话)清除反应器。因此需要一种不会使反应器产生大量污垢的催化剂体系。
用反萃溶剂处理工业有机铝氧烷溶液制备固体形有机铝氧烷是已知的；但发现这类固体在淤浆聚合中会产生反应器污垢。即使用反萃溶剂将有机铝氧烷沉淀到不溶性颗粒载体上，反应器污垢仍是淤浆聚合的一个问题。
因此需要生产廉价的固体有机铝氧化物产品，它在聚合反应中可用作助催化剂而无反应器污垢。
本发明的一个目的是提供一种可用作助催化剂的固体有机铝氧化物产品，它在颗粒形聚合法中不会产生大量的反应器污垢。
本发明的另一个目的提供一种经济且有效的制备固体铝氧化物产品的方法。
本发明的第三个目的是提供一种用于颗粒形聚合法中的聚合催化剂体系，它包括一种含过渡金属地催化剂和一种固体有机铝氧化物产品。
本发明的第四个目的是提供一种无明显反应器污垢特别是在颗粒形聚合反应中的聚合方法。
按照本发明，提供一种制备固体有机铝氧化物产品的方法，该方法包括将一种有机铝氧烷和一种选自有机过氧化物，烯化氧和有机碳酸酯的含氧化合物接触。本发明的其它方面包括这样制得的固体有机铝氧化物产品，含一种含过渡金属催化剂和一种固体有机铝氧化物产品的催化剂体系和使用该催化剂体系的聚合方法。
制备有机铝氧烷的各种技术是已知的。一种技术是控制性地加水到三烷基铝中。另一种技术是将三烷基铝和烃与含吸附水的化合物或含结晶水的盐化合。本发明可使用任何工业上可获得的有机铝氧烷。
通常有机铝氧烷包括有下式重复单元的低聚、线性和/或环状烃基铝氧烷
通常线性铝氧烷用下式表示：
低聚、环状铝氧烷用下式表示其中每个R是烃基，优选含1-8个碳原子的烷基，n是2到50，优选4到40，m是3到50，优选4到40。通常当m和n大于4，优选10到40时，铝氧烷更活泼。通常R主要是甲基或乙基。优选至少30mol％的重复单元R为甲基，更优选至少50mol％，再优选至少70mol％。通常在制备有机铝氧烷中，获得线性和环状化合物的混合物。
有机铝氧烷在工业上以烃溶液形式，通常以芳烃溶液形式获得。通常这类有机铝氧烷溶液含三烷基铝及低聚有机铝氧烷。三烷基铝化合物通常包括其中烷基含1到8个碳原子，优选1到2个碳原子的三烷基铝化合物。
用于本发明的过氧化物用下式表示：
R2OOR3其中R2和R3各自选自氢、烃基和酰基，它们选自含1到24个碳原子，优选含1到18个碳原子，更优选含1到12个碳原子的烷基，环烷基，芳基，链烯基和链炔基，附加条件为R2和R3至少一个是烃基或酰基。优选R2和R3都是烃基。
适宜的过氧化物的例子包括二乙基过氧化物，二乙酰过氧化物，叔丁基氢过氧化物，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-(2，5-二(叔丁基过氧)己烷，叔戊基氢过氧化物，二叔戊基过氧化物，二苯甲酰过氧化物，二丁烯酰过氧化物，双(1-甲基-苯乙基)过氧化物，二月桂基过氧化物，过氧苯甲酸，过氧乙酸，过苯甲酸叔丁酯，过苯甲酸叔戊酯，过氧丁酸，过氧肉桂酸，过乙酸叔丁酯，等及其混合物。用二叔丁基过氧化物可获得优良的结果，因而优选它。
适宜的烯化氧用下式表示：或
其中R4和R5各自选自氢和含1到12个碳原子的烷基，x是0到12，优选0到8。适宜的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丁基，异戊基，辛基和癸基。
可用的烯化氧的例子包括环氧乙烷，环氧丙烷，2，2-二甲基环氧乙烷，1，2-二甲基环氧乙烷，1，2-二乙基环氧乙烷，环氧环己烷，1-甲基环氧己烷及其混合物。
其它适宜的烯化氧包括下式所示的缩水甘油醚R’(G)y其中R’是有2到12个碳原子的烃基，y是1或2，和G是缩水甘油基-
适宜缩水甘油醚的例子包括缩水甘油基异丙基正丁基醚，缩水甘油基叔丁基醚，2，2-二甲基-1，3-丙二醇二缩水甘油醚和1，4-丁二醇二缩水甘油醚。含有总共2到16个碳原子，更优选2到12个碳原子的烯化氧是优选的。环氧丙烷是特别优选的。
可用于实施本发明的有机碳酸酯用下式表示或其中R6和R7各自选自氢和含1到10个碳原子的烷基和R8是烃基，选自有1到12个碳原子的烷基，环烷基，芳基，芳烷基和烷芳基。烷基可以是直链或支链的。适宜的烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，异丁基，异戊基，辛基和癸基。适宜的有机碳酸酯的例子包括1，3-二氧环戊-2-酮(俗名碳酸亚乙酯)，4-甲基-1，3-二氧环戊-2-酮(俗名碳酸亚丙酯)，4，5-二甲基-1，3-二氧环戊-2-酮，4-(1-丁基)-1，3-二氧环戊-2-酮，4，5-二(1-丙基)-1，3-二氧环戊-2-酮，碳酸二甲基酯，碳酸二乙基酯，碳酸双(2-甲基烯丙基)酯。碳酸二苄酯和碳酸二苯酯及其混合物。优选的有机碳酸酯是其中羰二氧基连到终碳原子和与该终碳原子相邻的碳原子上的有机碳酸酯。碳酸亚丙酯是特别优选的。
相对于有机铝氧烷所用的环氧化合物的量应足以从芳烃溶液制备固体有机铝氧化物产品且根据所用的具体化合物和所得的结果可在相当宽的范围内变化。有机铝氧烷的体积摩尔浓度可通过从已知体积的铝氧烷溶液减压汽提溶剂，将所回收的固体称重并将每毫升固体的克数乘以1000，再除以铝氧化物单元的平均分子量(例如甲基铝氧烷的平均分子量为58)而得。假设减压汽提除去大量的游离三烷基铝化合物。
通常对于每摩尔含氧化物有机铝氧烷的量为约1～1000摩尔，优选约2～500摩尔，更优选约5～200摩尔。当碳酸亚丙酯用作含氧化合物时，特别优选每摩尔碳酸亚丙酯用约20～200摩尔有机铝氧烷。
含氧化合物和有机铝氧烷的接触条件应足以制备固体产品且根据所用的具体化合物可以在相当宽范围内变化。通常温度为约0℃～约100℃，优选从约10℃到约100℃，更优选从10℃到75℃。通常压力为从约0psig到100psig，优选约0psig到约50psig。反应时间约从1分钟到约72小时，优选从约5分钟到约30小时。
含氧化合物和有机铝氧烷可用任何适宜的方法进行反应。通常反应物在适宜的稀释剂中接触。优选的方法是将铝氧烷的烃溶液与反萃溶剂接触以获得含可溶的铝氧烷和不溶的铝氧烷的淤浆，然后将所得淤浆与含氧化合物的溶液接触。一个实施例是将甲基铝氧烷的甲苯溶液与己烷混合以形成淤浆，然后将含氧化合物与该淤浆接触。
在颗粒稀释剂存在下含氧化合物和铝氧烷进行反应以使不溶性产品沉积在颗粒稀释剂上也在本发明的范围内。通常颗粒稀释剂包括无机材料如二氧化硅，氧化铝，磷酸铝，二氧化硅一氧化铝，二氧化钛，高岭土，熔融二氧化硅等。
制备本发明的固体有机铝氧化物产品，然后将其与三烷基铝化合物例如三甲基铝或上述其它类型三烷基铝的溶液化合，再将所得淤浆与附加量的含氧化合物接触也在本发明范围之内。据信该方法可进一步提高固体有机铝氧化物产品的分子量。该方法可重复几次以获得所希望的分子量，粒径，堆积密度或对特定用途所需的其它特性。
考虑到已证实了的本发明固体有机铝氧化物产品的活性，认为该产品适合代替用于聚合反应中的可溶性铝氧化物产品。因此本发明的固体有机铝氧烷产品应适合与某些过去一直与可溶性铝氧烷一起使用的含过渡金属烯烃聚合催化剂一起用作催化剂组分。
适宜的含过渡金属催化剂用式MLx来表示，其中M是IVB或VB族过渡金属，x是过渡金属的价数，和每个L独立地选自含5到20个碳原子的环戊二烯型基团，含1到12个碳原子的烃基，含1到12个碳原子的烷氧基，含6到12个碳原子的芳氧基，卤素和氢。
这类含过渡金属烯烃聚合催化剂的一些例子公开在美国专利3,242,099中，其公开的内容作为参考文献并入本文。这类含过渡金属催化剂的例子包括三氯化钛，四氯化钛，四溴化钛，四乙醇钛，四丁醇钛，四碘化钛，三氯化钒，四氯化钒，三氯化锆，四氯化锆，四乙醇锆，四丁醇锆，等及其混合物。
在一特别优选的实施方案中，含过渡金属催化剂组分是金属茂。可使用的适宜的金属茂化合物包括本领域已知的任何金属茂化合物。适宜的金属茂化合物，它们的制备和它们在聚合法中的应用的例子详细地描述在美国专利5,091,352，5,075,475；5,124,418,和1993年1月27日公开的EP524,624中，它们公开的内容以参考文献并入本文。
用于本文的金属茂用上式MLx表示，其中至少一个L是环戊二烯基型基团。用于本文的环戊二烯基型基团包括未取代的环戊二烯基，取代的环戊二烯基，未取代的茚基，取代的茚基，未取代的芴基和取代的芴基。取代基可以是例如含1到12个碳原子的烃基，含1到12个碳原子烷氧基或卤素。通常烃基包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，异戊基，己基，异丁基，庚基，辛基，壬基，癸基，十六烷基，2-乙基己基和苯基，优选的烃基是含1到10个碳原子，优选含1到6个碳原子的烷基。金属茂可含1个，2个，3个或4个环戊二烯基型基团，优选含2个。金属是选自IVB或VB族的过渡金属，优选钛，锆，铪和钒，更优选锆。
两个L基团是环戊二烯基型基团且用适宜的桥联基团如碳，硅，锗和锡连在一起也在本发明范围内。这类桥联配位体的一些例子包括(9-芴基)(环戊二烯基)甲烷，(9-芴基)(环戊二烯基)二甲基甲烷，1，2-二茚基乙烷等。
金属茂也包括含两个环戊二烯基型基团其中仅仅一个这样的基团连到过渡金属上的金属茂。一个例子是三氯化(9-芴基)(环戊二烯基)甲烷合锆。
适宜的金属茂化合物的例子包括二氯化二(环戊二烯基)合锆，二溴化二(环戊二烯基)合锆，二碘化二(环戊二烯基)合锆，二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆，二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆，二氯化二(环戊二烯基)合铪，二溴化二(环戊二烯基)合铪，二碘化二(环戊二烯基)合铪，二氯化二(甲基环戊二烯基)合铪。二氯化二(正丁基环戊二烯基)合铪，二氯化二(环戊二烯基)甲基合钛，二氯化二(甲基环戊二烯基)合钛，二氯化二(正丁基环戊二烯基)合钛，氯化二(环戊二烯基)甲基合锆，氯化二(甲基环戊二烯基)乙基合锆，氯化二(正丁基环戊二烯基)苯基合锆，氯化二(环戊二烯基)甲基合铪，氯化二(甲基环戊二烯基)乙基合铪。氯化二(正丁基环戊二烯基)苯基合铪，氯化二(环戊二烯基)甲基合钛，氯化二(甲基环戊二烯基)乙基合钛，氯化二(正丁基环戊二烯基)苯基合钛，二甲基二(环戊二烯基)合锆，二甲基二(甲基环戊二烯基)合锆，二甲基二(正丁基环戊二烯基)合锆，二甲基二(环戊二烯基)合铪，二甲基二(甲基环戊二烯基)合铪，二甲基二(正丁基环戊二烯基)合铪，二甲基二(环戊二烯基)合钛，二甲基二(甲基环戊二烯基)合钛，二甲基二(正丁基环戊二烯基)合钛，三氯化(五甲基环戊二烯基)合钛，三氯化(五乙基环戊二烯基)合锆，三氯化(五乙基环戊二烯基)合铪，二苯基二(五甲基环戊二烯基)合钛，二氯化(9-芴基)(环戊二烯基)甲烷合锆，二氯化(9-芴基)(环戊二烯基)二甲基甲烷合锆，二氯化二(茚基)合铪，二苯基二(茚基)合钛，二氯化二(茚基)合锆，三氯化(9-芴基)(环戊二烯基)甲烷合锆等。
根据所选的特定催化剂和所希望的结果，相对于含过渡金属催化剂，固体有机铝氧化物产品的量可在相当宽的范围内变化。通常，每摩尔含过渡金属催化剂，固体有机铝氧化物产品的量为约1到约5000摩尔，优选约10到约1000摩尔，更优选100到1000摩尔。
各种烯烃化合物都适合用作本发明聚合方法中的共聚用单体。可用的烯烃包括脂肪族单-1-烯烃。虽然本发明可使用任何脂肪族单-1-烯烃，但最常用有2到18个碳原子的烯烃。乙烯是特别优选的。通常第二个有2到12碳原子，优选4到10个碳原子的单-1-烯烃(共聚单体)也可使用。优选的共聚单体包括1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯和1-庚烯。其中1-己烯是最优选的。
根据所用的烯烃，烯烃与催化剂体系的接触反应条件可在相当宽的范围内变化且要足以使单-1-烯烃聚合。通常温度为约20℃到约200℃，优选50℃到150℃。通常压力为从约0.5MPa到约5.0MPa(70～725psi)。
本发明的聚合方法即可间歇也可连续地进行。烯烃，过渡金属催化剂和固体有机氧化物产品能以任何次序接触。在间歇法中，例如带搅拌的高压釜首先用氮气吹扫，然后用适宜的化合物如丁烷吹扫。既可将过渡金属催化剂或固体有机铝氧化物产品首先加到反应器中也可将催化剂和助催化剂同时加入。优选在与烯烃接触前将含过渡金属催化剂和固体有机铝氧化物产品进行接触。在关闭进料口后，将稀释剂如异丁烷加到反应器中。将反应器加热到所需的反应温度并加入烯烃如乙烯，维持分压在约0.5MPa到约5.0MPa(70-725Psi)以获得最好的结果。在指定的反应时间结束后，终止聚合反应，排出未反应的烯烃和稀释剂。打开反应器并收集自由流动的白色固体并干燥以获得产品。
本发明特别适合用于淤浆型聚合反应中。特别优选的淤浆型聚合包括连续环形反应器，将适当量的稀释剂，催化剂，助催化剂和可聚合产品以任何所需次序加到其中。通常聚合反应将包括一种高级α-烯烃单体和任选的氢气。通常淤浆聚合在约60℃到约100℃下进行，但更高和更低的温度也可使用。利用本发明的助催化剂在该连环环形聚合反应中使用氢气在某些情况下能提供宽的分子量分布。通过改变氢气的量可以制备不同分子量分布的聚乙烯。反应产物能连续地排出并适当地通常通过闪蒸稀释剂和未反应的共聚单体并干燥所得的聚合物来回收聚合物。
使用预聚合物到催化剂和助催化剂中以控制颗粒的形状也在本发明范围内。
下面借说明性而非限定的实施例详细说明本发明。
实施例1
实施例1表明用于制备固体甲基铝氧烷(MAO)的各种含氧化合物的有效性。
甲基铝氧烷(MAO)是由Ethyl Corporation获得的，为10wt％的MAO甲苯溶液。将含预定量的各种含氧化合物的溶液滴加到MAO和约50到75ml的己烷形成的淤浆中以沉淀MAO。所得淤浆在预定温度下搅拌约2到18小时。然后过滤淤浆。将这样制得的MAO固体产品在烘箱中干燥。结果给出在表1中。在表1中，MAO表示以毫摩尔(mmol)表示的MAO的量。含氧化合物是毫摩尔量表示的含氧化合物的量。T是℃。产量是所制备的固体MAO产品的克数。 表1 试验 MAO (mmol) 含氧化合物 (mmol) T (℃) 产量 (g) 101 17 无 25 0.17 102 17 无 66 0.24 103 34 无 25 0.56 104 17 2.2二叔丁基过氧化物 25 0.21 105 17 2.2二叔丁基过氧化物 66 0.71 106 17 2.1环氧丙烷 25 0.70 107 17 1.7碳酸亚丙酯 25 1.06 108 34 2.1碳酸亚丙酯 25 1.88 109 34 1.4碳酸亚丙酯 25 1.40 110 34 1.0碳酸亚丙酯 25 0.95
表1表明有机过氧化物，烯化氧和有机碳酸酯在沉淀MAO中的有效性。
实施例2
实施例2表明本发明催化剂体系在聚合乙烯中的有效性。该催化剂体系是使用实施例1中的固体有机铝氧化物产品(MAO)和由Ethyl Corporation获得的金属茂(二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆)制备的。
预定量的固体MAO产品在20-30ml己烷中淤浆化。加入含表2所示量的金属茂的溶液并将混合物在室温下搅拌1到28小时。这样制得的固体MAO产品/金属茂催化剂体系在过滤器上收集并在烘箱中干燥到恒重。
聚合于1加仑带搅拌的高压釜中在颗粒形条件下进行。聚合于约70℃在2升异丁烷中在氢气存在下进行约1小时。但试验207的聚合试验进行23分钟。总压为约340psig和异丁烷和氢气的分压为约152psig。聚合反应完成后，除去异丁烷并收集干燥疏松产品为聚合物。结果给出在表2中。
在表2中，OC/Run是含氧化物和用于该催化体系中的来自实施例1中的固体MAO的试验序号。MAO/OC是用于制备固体有机铝氧化物产品的每摩尔含氧化合物与MAO的摩尔比。DTBP是二叔丁基过氧化物。PO是环氧丙烷。PC是碳酸亚丙酯。MAO是与金属茂混合以形成该催化剂体系的固体MAO产品的毫摩尔数。金属茂是与固体MAO产品混合以形成该催化剂体系的金属茂二氯化二(正丁基环戊二烯基)合锆的摩尔数。催化剂是用于聚合反应中固体MAO/金属茂催化剂体系的克数。产量是所制备的聚乙烯的克数。 表2 试验 OC/Run MAO/OC MAO (mmols) 金属茂 (mmols)催化剂 (g) 产量(g PE) 201 DTBP/105 8 4.3 0.0086 0.0414 95 202 PO/106 8 4.3 0.0074 0.0446 19 203 PO/106 8 4.3 0.0074 0.0972 100 204 PC/107 10 3.4 0.0035 0.0979 4 205 PC/108 16 3.4 0.0140 0.0802 * 206 PC/109 24 3.4 0.0070 0.0854 307 207 PC/110 34 3.4 0.0140 0.0923 351**
*反应器中少量的聚合物粉尘
**聚合时间23分钟
表2表明使用含一种金属茂和一种与各种含氧化合物反应的固体MAO产品的催化剂的有效性。可以看出在MAO/OC比大于20时制备的固体MAO产品制得特别高活性的催化剂。