热可塑性苯乙烯系树脂组成物的制造方法 现有的聚苯乙烯系中的丙烯腈—丁二烯—苯乙烯共聚物(ABS)树脂制造技术通常由橡胶乳液与苯乙烯(SM)，丙烯腈(AN)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)等单体进行乳化聚合反应。且因良好的表面光泽度与高抗落球冲击性而被广泛使用于汽车零件、电器用品等日常生活。其中橡胶乳液的粒径大小对产品的加工性质及抗冲击性有关，即当粒径增大时抗冲击性强度增高。而粒径增大时，抗张强度及光泽却随之下降。所以增加橡胶乳液粒径以制备抗冲击性树脂却仍能维持高抗张强度及高光泽性是当今高分子研究者的重要课题。
本发明揭示一种制造方法以制备一种热可塑性苯乙烯系树脂组成物，它具有聚集化的粒径特质的优异高抗落球冲击性并具良好的加工成型性、高抗张强度及高光泽等特性。橡胶粒子聚集化的技术是多年来高分子研究者致力开发的重要课题之一，在橡胶粒子的聚集化制备方法中有：利用酸酐技术(U.S.Pat.3652721，Dalton等)或含羧酸的技术(U.S.Pat.3944630，Fumio等)适用于聚集颗粒粒径在窄分布范围；使用加压或剪切的技术(ISRC—U.K.Pat.976212,297213,976214和1039727)可用于连续性操作以得广范围分布的聚集性颗粒粒径；利用亲水性聚合物在胶乳制程作为拒水性弹性体的聚集剂(叁考Wesslaw等的“对高分子晶格聚集化的观察”，″Inves-tigationsintotheAgglomerationofPolymerLatices″，Ange-wandteMakaromolekulareChemie，2，No.20，Apr.30，1969，PP.1—25)，及(U.S.Pat.3825621，Ford等)其中须依产物特性而对聚集剂与接枝聚合反应条件有所选择。
在上述美国专利中加酸、盐或溶剂等化学方法或加压等物理方法的聚集法中，加入速度及搅拌速度都可能影响粒径大小，且因生产期间条件不易控制而易产生粒径超大或凝块，酸及盐类也会部分破坏乳化的安定性。尤其对含羧酸基的高分子凝集剂(以下简称C.A.latex)以一次(段)方式添加聚集橡胶粒子时，通常仅得到一分布相当窄的粒径，对于欲制造地高冲击性树脂会因粒径增大使得抗张强度及光泽度都下降。而用现有的连续添加C.A.latex方式来聚集橡胶粒子时(添加时间多超过5分钟)，会因粒径分布不易控制，使得在接枝聚合时无法针对各种不同粒径的接枝构造作接枝调整，造成接枝聚合比例无法控制，以致物性变差。此种缺点对于含小粒径的ABS树脂而言，因其比同一重量的大粒子橡胶在树脂内的粒子分散距离短，使加工成型过程中因熔融和剪断而容易引起橡胶粒子的不良凝集，反而使成品的落球冲击强度降低。尤其在高温射出成型时因橡胶粒子不良凝集使得成型品表面光泽明显下降。
本发明为解决上述不易得到同时具抗冲击性，高抗张强度及高光泽性热塑性树脂的难题，经锐意研究结果发展出一新颖性制造方法，即将C.A.latex分别以特定比例，特定时间间隔以两段或两段以上添加方式来聚集橡胶粒子，使接枝聚合比例容易控制，而获得优异的高落球冲击性、高抗张强度、良好加工成型性、和高光泽性的热可塑性苯乙烯系树脂组成物。
以下所述及有关合成橡胶乳液或C.A.latex的重量份除非特别指出，均表示是在干重状态。本制造方法的特征在于：
(1)含100重量份的合成橡胶乳液添加1.0～6.7重量份的C.A.latex以实施聚集化，聚集化后乳液的pH值不小于6；
(2)C.A.latex采用两段或两段以上添加方式来聚集橡胶粒子，且第一段与第二段C.A.latex添加的时间间隔为10～60分钟；其中：(a)对100重量份橡胶，第一段C.A.latex添加量为0.2～0.8重量份；(b)对100重量份橡胶，第一段以后的C.A.latex添加量总和为0.8～5.9重量份；(c)第一段添加量与第一段以后的C.A.latex添加量总合的比例为1∶1至1∶20；
(3)聚集化后的橡胶乳液在100重量份的存在下，可从芳香族乙烯系单体、不饱和腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体中选出二种或二种以上单体10～150重量份，以及可与前述单体共聚合的含不饱合基的单体0～50重量份进行接枝聚合而成本发明的特征组成物。
本发明对于此特征组成物的制造方法，按照其反应步骤分别将其特点详述于后：
一.合成橡胶胶乳的制备
本发明的制造方法中所使用的合成橡胶乳液包括聚丁二烯系、丙烯酸酯系的均聚物、或可与此等单体所组成的共聚物、三聚物、多聚物橡胶。例如聚丁二烯、聚丙烯酸丁酯及丁二烯-不饱合脂肪族化合物的单乙烯化共聚物，如丁二烯-苯乙烯、丁二烯-α-甲基苯乙烯等的共聚物；丁二烯-不饱合腈共聚物，如丁二烯-丙烯腈、丁二烯-甲基丙烯腈等的共聚物；丁二烯-丙烯酸酯共聚物，如丁二烯-丙烯酸甲酯、丁二烯-丙烯酸正丁酯共聚物；丁二烯-甲基丙烯酸酯等的共聚物，如丁二烯-甲基丙烯酸乙酯。此于合成橡胶乳液中的橡胶粒子通常在0.04～0.18μm间。
二.C.A.latex的制备
本发明所述的C.A.latex通常包含羧基羧酸单体及丙烯酸烷酯单体的共聚物。烷基羧酸单体可为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-亚甲基丁二酸及丁烯酸等。而丙烯酸烷酯单体包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯和类似。
适当的乳化剂亦可加入此步骤的反应中，此类乳化剂包括阴离子表面活性剂如脂肪酸的钠盐、脂肪酸的钾盐、烷基苯磺酸钠、松脂酸钠、苯基乙氧基磺酸盐和类似化合物。
当本发明的基底橡胶胶乳被C.A.latex聚集时，基底橡胶粒子仅需将上述两者胶乳在室温下混合并搅拌即可达到聚集效果。
C.A.latex的pH值如果小于4，便无显着的聚集化的效果。当与橡胶胶乳混合后，pH值则不小于6，较好的是在pH7至13间。当pH值小于6时，无法得到良好的聚集效果，高于13时则使聚集化后的橡胶胶乳不稳定。
三.聚集化反应
对100重量份橡胶的第一段C.A.latex添加量为0.2～0.8，而以0.3～0.6最佳；当第一段添加量少于0.2时，则与一段添加法相似，无法在高橡胶含量时得到高光泽树脂，当高于0.8时则会有超聚集粒子产生，使得抗张强度降低。对100重量份橡胶的第一段以后的C.A.latex添加量总和为0.8～5.9，而以1～3最佳；当第一段以后的添加量总和少于0.8时无法获得高落球冲击性的树脂，当高于5.9时将使加工成型性变差，反而造成生产成本的不经济。
本发明对C.A.latex的每一段添加皆需在3分钟内添加完毕，较佳为1.5分钟内，更佳为30秒内。而且第一段与第二段C.A.latex添加的时间间隔为10～60分钟，而以20～40分钟最佳；若间隔时间少于10分钟时，会因第一段聚集不完全反而使得在高温成型时表面光泽变得极差，而高于60分钟时对光泽性及落球冲击性并无进一步改善。且经本发明方法聚集化的橡胶粒子，其平均粒径在0.23～1.00μm间。
四.接枝聚合反应
接枝共聚物的制备通常是利用现有的接枝聚合技术在聚集化的弹性体(橡胶)存在下与单体混合物进行接枝聚合反应，利用化学性的结合或接枝至少一种聚合物于弹性体上。按单体与弹性体的比例及聚合的条件，可同时获得接枝在弹性体上为人们所需要接枝程度的聚合物。通常，接枝聚合反应中，聚合的条件、弹性体的化学性质及粒子大小、单体加入的速率、链转移剂、催化剂等均有影响。
引发剂或催化剂通常在可聚合单体的0.01～5.0重量份的范围内，最好在0.1～3.0，按单体及所需的聚合反应而定。引发剂可增量加入以利接枝聚合反应的进行。
接枝聚合物的分子量大小，可藉由接枝聚合反应时的温度控制，和/或配合相当少量比例现有的分子量调节剂，如硫醇、卤化物和萜烯等(例：正十二烷基硫醇、第三(十二烷)基硫醇和萜品油烯)加以调控。接枝聚合反应亦可藉由改变聚合物在弹性体上(橡胶)的接枝量来控制。通常，此效应可利用单体混合物以连续或增量地加入聚合反应，并最好同时连续或增量地加入引发剂。各种现有的乳化自由基聚合反应引发剂可使用于接枝聚合反应，包括现有的过氧化物及偶氮化合物，其添加方式可在接枝聚合反应中一次加入或连续地或增量地加入。适当的过氧化物引发剂，例如碱金属过氧化物、过硫酸盐、过硼酸盐、过醋酸盐、过碳酸盐、过氧化氢。另外，油溶性引发剂亦可包括在内，如过氧化双-叔丁基、过氧化苯酰、过氧化十二烷基、过氧化油基、过氧化甲苯酰、双过酞酸酰-叔丁基酯、过醋酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过氧化异丙苯基、过氧化叔丁基、重碳酸异丙基过氧基酯、2，5-二甲基-2，5-二(第三丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(第三丁基过氧基)-己烷-3、叔丁基化过氧氢、对异丙基苯化过氧氢、对甲基化过氧氢、环戊基化过氧氢、二异丙基苯化过氧氢、对叔丁基异丙基苯化过氧氢、蒎烷化过氧氢、2，5-二甲基己基-2，5-二过氧化氢等，或以上的混合物。另有其他方式的自由基催化剂亦被使用，例如光化照射。
聚集化后的橡胶乳液及单体混合物在温度范围20～100℃的惰性气体下搅拌以做聚合反应，亦可加压至0～100p.s.i.g.。聚合反应持续至至少90％的单体被聚合，此聚合反应时间通常需时2～10小时，且最好为4～8小时。最后，残留的单体及其他挥发性化合物中用脱水、洗涤、及干燥的方式分离。胶乳可以喷雾干燥、加盐凝结或其他方式来脱水。
对聚集化后的橡胶乳液进行接枝聚合反应时，在100重量份(干重)的存在下，可从芳香族乙烯系单体、不饱和腈系单体、甲基丙烯酸酯系单体中选出二种或二种以上单体10～150重量份，以及可与前述单体聚合的含不饱合基的单体0～50重量份进行接枝聚合。
芳香族乙烯系单体可为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-氯苯乙烯、p-t-丁基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、o-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、2，5-二氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、2，4，6-三溴苯乙烯、2，5-二溴苯乙烯等，其中以苯乙烯或α-甲基苯乙烯较佳。
不饱和腈系单体可为：丙烯腈、α-甲基丙烯腈、异丁烯腈、丙二腈、反丁烯腈等，其中以丙烯腈较佳。
甲基丙烯酸酯系单体可为：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等，其中以甲基丙烯酸甲酯较佳。
可共聚合的单体如马来酰亚胺系单体可为：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-己基马来酰亚胺、N-辛基马来酰亚胺、N-十二基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2，3-或4-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-或4-乙苯基马来酰亚胺、N-2，3-或4-丁苯基马来酰亚胺、N-2，6-甲苯基马来酰亚胺、N-2，3-或4-氯苯基马来酰亚胺、N-2，3-或4-溴苯基马来酰亚胺。
除上述者之外，其他可共聚合单体尚有：丙烯酸系单体、无水马来酸、无水次甲基丁二酸、无水甲基顺丁烯二酸、无水二十五酸、一及二羟酯等不饱和碳酸以及其酯系单体、乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、氯化乙烯基、氯化乙烯叉四氟化乙烯、一氯三氟化乙烯、六氟化丙烯、丁二烯、丙烯基胺、异丁烯基胺、醋酸乙烯基、乙烯基一氮伍圆酮、乙烯基一氮三烯陆圜、乙烯基二氨脲、乙烯基醚、乙烯基酮、苯并环丙烯、萘并乙烯等。
五.聚合物的掺合
本发明制程中的接枝聚合反应程序的最终产物常是较高橡胶含量的聚合物混合物。接枝聚合物常被混合入前述接枝用单体所成的共聚物，如苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等，以增加基体聚合物的量及降低橡胶含量。用来稀释接枝共聚物的此类树脂共聚物可经由乳化、悬浮或本体聚合技术制造。通常，最终掺合物含有2～50重量百分率的橡胶弹性体成份，较好为7～35重量百分率，且最好的是10～25重量百分率。
以下的实施例可详细说明本发明的优异性，但并非用以限制本发明的保护范围，其中提及成份是以重量份为基准。
实施例1～5
五种因C.A.latex的不同添加方式而得的接枝聚合物，依下述步骤(A)-(D)制备而得：
(A)未聚集橡胶胶乳(A-1)的制造方法组成物 重量份1，3-丁二烯 150.00过硫酸钾溶液(1％) 15.00十二烷基硫酸钠溶液(10％) 20.00蒸馏水 190.00乙二醇二甲基丙烯酸酯 0.13
依以上配方在反应温度65℃下反应12小时，得到转化率为94％，固体含量约40％，而重量平均粒径约0.1μm的橡胶胶乳(A-1)。
(B)C.A.latex(B-1)的制造方法组成物 重量份丙烯酸乙酯 90.0丙烯酸 10.0过硫酸钾溶液(1％) 0.5十二烷基硫酸钠溶液(10％) 0.5蒸馏水 200.0
依以上配方在反应温度75℃下反应5小时，得到转化率约95％，pH6.0的C.A.latex(B-1)。
(C)聚集化橡胶胶乳(C-1)的制造方法将含100重量份(干重)的橡胶胶乳(A-1)，依表1中的C.A.latex(B-1)成份用两段(或以上)添加方式来聚集橡胶粒子，所得的聚集化橡胶胶乳(C-1)pH值约8.5。
(D)将聚集化橡胶胶乳(C-1)进行接枝聚合反应，以制造接枝共聚物(D-1)
组成物 重量份聚集化后的聚丁二烯胶乳(干重) 100.0苯乙烯 75.0丙烯腈 25.0第三-十二烷基硫醇 2.0二-异丙基过氧化氢苯 3.0硫酸亚铁溶液(0.2％) 3.0甲醛化次硫酸钠溶液(10％) 0.9乙二胺四醋酸溶液(0.25％) 3.0实施例6
如实施例1～5的实验步骤，且C.A.latex(B-1)的添加方式同实施例1(表1)，除了(D)步骤的接枝聚合单体改为：
单体 重量份苯乙烯 70.0丙烯腈 20.0甲基丙烯酸甲酯 5.0 N-苯基马来酰亚胺 5.0
在混合单体连续加入下，接枝聚合反应进行8.5小时，得到转化率约95％的接枝共聚物。
表1：实施例1～6的C.A.latex(B-1)添加方式实施例添加方式第一段添加量(#)第二段添加量(#)第三段添加量(#)总添加量(#)第一、二段添加间隔(分)比率(*) 1两段0.3 2.2 0 2.5 20 7.3 2两段0.4 2.4 0 2.8 20 6.0 3两段0.4 2.4 0 2.8 40 6.0 4两段0.6 2.2 0 2.8 20 3.7 5三段0.6 2.0 0.4($) 3.0 20 4.0 6两段0.3 1.8 0 2.1 20 6.0
(#)：单位为重量份
(*)：第二段以后C.A.latex总量/第一段C.A.latex量
($)：第二及第三段添加间隔时间为10分钟
比较例1～8
依实施例1～6同样配方制造未聚集橡胶胶乳(A-1)、C.A.latex(B-1)及接枝共聚物(D-1)。唯C.A.latex的添加方式采用如表2的两段(比较例1～4)，一段或连续(比较例5～8)。
表2：比较例1～8的C.A.latex(B-1)添加方式比较例添加方式第一段添加量(#)第二段添加量(#)总添加量(#)第一、二段添加间隔(分)连续式添加时间(分)比率 (*) 1两段0.1 2.7 2.8 20 —— 27 2两段1.0 1.8 2.8 20 —— 3两段2.5 0.3 2.8 20 —— 4两段0.4 2.4 2.8 5 —— 5一段—— —— 2.8 — —— 6一段—— —— 4.0 — —— 7连续—— —— 2.8 — 10 8连续—— —— 2.8 — 20
(#)：单位为重量份
(*)：第二段以后C.A.latex总量/第一段C.A.latex量
物理性能测试
将5％的硫酸水溶液加入接枝共聚物(D-1)，于90℃搅拌10分钟后可得到凝结析出物，此析出物经脱水、水洗、干燥后得到接枝共聚物粉末。
于AS树脂中加入2，6-二-叔丁基-4-甲基唑(0.1％)，磷酸三苯酯(0.1％)，乙烯双硬脂酰胺(2％)等，与上述的接枝共聚物粉末搭配成不同的橡胶含量，并共同混合后以挤压机挤压得到塑胶粒产品。光泽度及抗张强度物理性测试，测定方法如下：
落球冲击强度
以射出成型机射出半径50mm，厚度3mm的圆形试验板，于室温(23℃)下用5kg的钢球坠落撞击试验板中心，以求得试验板未被破坏的最大能量，其单位为kg.cm。表面光泽度
以射出成型机(震雄机械公司制的SM-90射出成型机)分别于230℃及280℃成型温度下，射出50mm(宽)×90mm(长)×3mm(厚)的板状成型物。成型平板用光泽计(Gardner制，Micro—TRI型设备)以60。入射角测定五组成型平板的平均数值，其单位为％。
抗张强度
依美规ASTMD—638法测试，其单位为kg/cm。
测试结果
(A)在实施例1～6中依C.A.latex不同添加方式而得的接枝共聚物，再制得塑胶粒产品试验片施以上述物理性测试，结果如表3。
表3：经实施例1～6而得的塑胶产品试验片，其落球冲击强度、表面光泽度、抗张强度测试结果。
实施例橡胶含量(重量份)落球冲击强度(kg·cm) 表面光泽度 抗张强度(kg/cm)射温230℃射温280℃ 1 20 400 92 82 402 2 20 400 93 80 406 3 20 420 90 82 395 4 20 380 91 80 390 5 20 380 88 78 386 6 20 380 90 80 390
显示，由本发明的方法以二段或二段以上方式添加C.A.latex可得优异高落球冲击强度，并具高抗张强度，高光泽性的经聚集化橡胶改质苯乙烯系树脂。
(B)于比较例1～8中依C.A.latex不同添加方式而得的接枝聚物，再制得塑胶粒产品试验片施以上述物理测试，
结果如表4。
表4：经比较例1～8而得的塑胶产品试验片，其落球冲击强度、表面光泽度、抗张强度测试结果。实施例橡胶含量(重量份)落球冲击强度(kg·cm) 表面光泽度 抗张强度(kg/cm)射温230℃射温280℃ 1 20 320 90 62 398 2 20 340 86 70 362 3 20 350 88 68 358 4 20 360 88 52 392 5 20 320 92 82 408 6 20 380 76 64 352 7 20 360 89 46 386 8 20 350 90 34 378
如表4所示，当第一段C.A.latex的添加量不足，如比较
例1，则落球冲击强度及表面光泽度不佳；而当第一段C.A.latex的添加量过多，如比较例2及3，则抗张强度变差；若第一段与第二段添加的时间间隔不够，如比较例4，则高温加工成型性变差，无法得到高光泽特性树脂。而以现有的一段方式添加C.A.latex，如比较例5及6，欲获得高落球冲击强度时，却使抗张强度变差，光泽度也随之降低。若以现有的连续方式添加C.A.latex，如比较例7及8，欲获得高落球冲击强度时，则导致高温加工成型性变差，而大为降低了成型品的光泽度。