从α，β—不饱和羧酸中除去含羰基杂质的方法 本发明涉及从α，β—不饱和羧酸酯，如丙烯酸酯和异丁烯酸酯(下文“(甲基)丙烯酸酯”)中除去醛类杂质的方法。生产这类酯的流程包括氧化步骤，如丙烯，异丁烯，叔丁醇，异丁烯醛，丙烯醛，或异丁醛的汽相氧化，得到丙烯酸或异丁烯酸(下文”(甲基)丙烯酸)，随后将其酯化得到(甲基)丙烯酸酯，已知该方法会得到含有一定量醛或其他含羰基的杂质，如苯甲醛，糠醛，原白头翁素，异丁烯醛，和丙烯醛的混合物。这些杂质是不合乎要求的，因为它们可在随后的反应中与(甲基)丙烯酸酯反应，它们可以与用于随后的反应中和(甲基)丙烯酸酯反应的其他反应物相互作用，它们可以反应形成有色杂质，或者它们可以直接抑制随后的反应。另外，这些物质可妨碍随后的(甲基)丙烯酸酯的纯化，无论在酸或酯的阶段。由于这些原因，因此迫切需要从(甲基)丙烯酸酯中除去这些杂质。
使用亚硫酸氢盐从异丁烯酸和丙烯酸中除去醛类和原白头翁素的方法是已知的。例如，日本专利No.62—45222B和欧洲专利No.0102642A1公开了有亚硫酸氢盐的水溶液纯化异丁烯酸的方法。该方法需要数个蒸馏步骤以除去高和低沸点的杂质。另外，这些方法都需要经过丙烯酸和异丁烯酸与亚硫酸氢盐的水溶液而导致处理和循环的问题。总之，使用亚硫酸氢盐从(甲基)丙烯酸中除去含羰基的杂质，特别是醛类和原白头翁素的方法是已知。亚硫酸氢盐通过与羰基反应而生成相应的磺酸酯盐，这样的盐为水溶性的，并易于用与水不混溶的有机溶剂作溶剂/溶剂萃取而从(甲基)丙烯酸中分离。不过，这些方法都需要使用与水不混溶的有机溶剂将含羰基地杂质萃取到水相。然后将水相与酸分离，分离用的溶剂需要进一步纯化。
我们已经发现可在中性条件下而不是已知的酸性条件下，通过亚硫酸氢盐的萃取可从α，β—不饱和羰酸酯中除去含羰基的杂质。其结果是，以工业规模处理酯类可比处理酸类更经济。本发明的优点是减少或排除了溶剂的使用，以及未消耗的亚硫酸氢盐可易于循环使用。溶剂的排除简化了纯化的过程，减少了不需要的有机废料的产生。
本发明提供了一种从α，β—不饱和羧酸酯类或其混合物中除去各种含羰基的杂质的方法。该方法通过将可溶于与水不混溶的溶剂的酯与亚硫酸氢盐或连二亚硫酸盐的水溶液充分混合，随后使混合物分成水层和有机层，并分离含在有机层中的酯而完成。术语“充分混合”和“有效混合”表示水层和有机层的充分密切的混合，使分层后的有机层中的含羰基杂质的量减少到所需要的水平。术语“酯类”或“酯”包括酯类的混合物。尽管不是必需，但如果使用溶剂的话，可通过任何一种本领域技术人员熟悉的技术如脱水接着通过蒸馏或溶剂蒸发而将酯从与水不混溶的溶剂中分离。
可使用本发明的方法纯化的α，β—不饱和羧酸酯包括由C3—C10α，β—不饱和羧酸，如丙烯酸，异丁烯酸，2—丁烯酸，环己烯酸，马来酸，衣康酸，等，与C1—C10醇如甲醇，乙醇，正和异丙醇，伯，仲和叔丁醇，环己醇，辛醇，乙基己醇，1，2—乙二醇，癸醇，等酯化所生成的酯。优选的酯为由C3—C5羧酸与C1—C5醇制备的酯；更优选丙烯酸甲酯，丙烯酯丁酯，丙烯酯乙酯，异丁烯酸丁酯，和异丁烯酸甲酯；由于其商业的重要性最优选丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯。
尽管本发明更适用于经氧化途径，如催化氧化制备(甲基)丙烯酸，而制备羧酸反应剂，这是由于这样的合成途径也产生了含醛的杂质的缘故，但是本方法也可用于任何可与亚硫酸氢盐成或二亚硫酸盐形成水溶性磺酸酯盐的含羰基杂质的除去。特别难于从酯类中除去的杂质包括苯甲醛，糠醛，和原白头翁素。
酯既可以净相的形式也可溶解在不溶于水的有机溶剂例如芳香性溶剂如苯，甲苯，二甲苯，乙基苯等；烃类溶剂如正己烷，正庚烷，环己烷等等以及不与亚硫酸氢盐或连二亚硫酸盐反应的酮类，如甲基异丁基酮等中而被纯化。优选的溶剂包括苯，甲苯，和二甲苯。由于避免了溶剂的使用因此净相酯的纯化是最优选的。既可以分批，即将亚硫酸氢盐或连二亚硫酸盐水溶液加入酯中，搅拌或振动混合，随后分离混合物，也可以连续，即将酯和水溶液导入混合器，连续地搅拌或振动混合，将混合物倒入静置的容器使其分层，并连续地从容器中抽取出酯和水层，纯化酯。
从酯中分离后，该水溶液可弃去也可用来处理另外的酯。也就是，它可被循环使用。它与可在萃取酯以前与新配制的水溶液混合。该水溶液的循环使用将导致费用的进一步降低。
聚合抑制剂如，对苯二酚，对苯二酚单甲醚，亚甲蓝，吩噻嗪，水杨酸铜，二烷基二硫代氨基甲酸铜，等对本方法无不利影响。
所使用的亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐包括碱金属盐如亚硫酸氢钠，连二亚硫酸钠，亚硫酸氢钾，连二亚硫酸钾，亚硫酸氢铯和连二亚硫酸铯以及亚硫酸氢铵和连二亚硫酸铵。优选钠，钾和铵盐；最优选亚硫酸氢盐和钠盐。盐的浓度没有限制，相对于水含有约0.1至约30wt％的盐的亚硫酸氢盐和连二亚硫酸盐的水溶液是优选的。水溶液对酯或酯溶液的相对比例也无限制。不过，相对于酯或酯溶液的从约5到约50wt％的比例是优选的。最优选从约5到约15wt％的比例。萃取温度也无限制，只要其低于所用溶剂的沸点。从环境温度到约60℃的温度为优选的。
下列实施例更明确地说明本发明。
原料丙烯酸丁酯样品由丙烯酸与丁醇的酸催化酯化制得。丙烯酸预先由丙烯氧化而制备。原料样品分析显示其含有百万分之33(ppm)的糠醛，6ppm原白头翁素，以及8ppm苯甲醛。原料溶液的子样品用于下列各实验：
实施例1—4
在原料子样品(44g)中加入约5g含2到29wt％亚硫酸氢钠的水溶液，将子样品和溶液充分混合，然后使其分成水溶液层和子样品层。总接触时间为约10分钟。然后分析各样品层糠醛。原白头翁素和苯甲醛的含量。分析结果列于表1。实施例5
按实施例3的方式进行实施例5，只是与样品被萃取两次，该样品的分析结果也列于表1
表1
处理前后杂质含量实施例号 wt.％NaHSO3 (ppm)
糠醛 原白头翁素 苯甲醛原料 33 6 81 2 8 5 72 10 1 1 53 17 1 ND 44 29 1 4 55 2×17 ND 2 3
ND＝按0.5ppm的灵敏度未检测到
实施例6
用约5g含17wt％连二亚硫酸钠的水溶液处理原料子样品。振动混合物使其充分混合，然后使其分成水溶液层和子样品层。总接触时间为约1.5小时。然后分析子样品层糠醛，原白头翁素和苯甲醛的含量。分析结果列于表2。
表2
处理前后杂质含量实施例号 wt％Na2S2O4 (ppm)
糠醛 原白头翁素 苯甲醛原料 33 6 86 17 2 3 4
实施例7—10
用苯甲醛和糠醛强化丙烯酸丁酯原料溶液以提高这些杂质区该酯中的影响水平。用约50g含5wt％连二亚硫酸钠(50g)的水溶液处理该原料溶液的样品(50g)各1，2或3次。每次处理时将二者振动至完全混合，然后分成水溶液层和子样品层。每次处理的总接触时间为5分钟。然后分析子样品层糠醛，原白头翁素和苯甲醛的含量。分析结果列于表3。
表3
处理前后杂质含量实施例号 wt.％Na2S2O4 (ppm)
糠醛 原白头翁素 苯甲醛原料 159 2 1387 1×5 6 3 958 2×5 1 2 469 3×5 0.1 2 3710 3×5 1.7 0.8 43
这些实施例说明用本发明的方法显著地减少了含羰基的杂质。