具有改进抗增塑剂性能的粘合剂组合物 本发明背景
本发明领域
本发明涉及粘合剂组合物和适用作绝缘带的粘合剂带。
已有文献的描述
在已有文献中已知各种类型的粘合剂作为绝缘带使用。
美国专利4,732,936披露了α-甲基苯乙烯和对甲基苯乙烯的共聚物。所揭示的共聚物对包含于压敏粘合剂中，含芳香族和脂肪族嵌段的嵌段共聚物用作增强或改性树脂特别有用，嵌段共聚物的例子包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙基丁烯-苯乙烯。
美国专利4,717,749披露一种压敏粘合剂组合物，它包含ABA嵌段聚合物，其中A代表苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物，B代表二烯聚合物嵌段。二烯聚合物可为丁二烯，异戊二烯或它们的混合物，粘性树脂也可存在于组合物中。
美国专利4,102,835披露了一种通过在通常粘性橡胶聚合物中加入5～30份ABA嵌段共聚物而获得具有改进物理强度的压敏粘合剂。揭示了作为原料聚合物的异戊二烯，聚丁二烯等；较好的嵌段共聚物包含苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯异戊二烯共聚物等等。
美国专利4,181,635披露了一种具有优异的粘性和改进的耐热性，包含低分子量异戊二烯和弹性体的压敏粘合剂组合物。有用的弹性体包括聚丁二烯，聚异戊二烯，苯乙烯-丁二烯橡胶，苯乙烯-异戊二烯共聚物，等等。
美国专利4,060,503揭示了一种粘合剂组合物，该组合物包含至少一种天然橡胶和合成橡胶与含2～12％α-甲基苯乙烯改性戊间二烯/2-甲基-2-丁烯树脂的粘性树脂的混合物，显示出该组合物增加了粘性。
日本专利Kokoku 59-28236(翻译过的)揭示了包含一种共混物的异戊二烯压敏粘合剂，所述共混物含20～65％顺式-1，4-聚异戊二烯橡胶和相应地，80～35％苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物，和从10％达250％增粘剂。所揭示的组合物具有更佳的内聚(cohesion)和粘合性能地平衡；然而，若增粘剂的下限确实为10％，这种组合物不再是压敏粘合剂。
美国专利4,136,071揭示了-种压敏粘合剂，它包含50～90份线性或径间苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，10～50份单一苯乙烯-异戊二烯共聚物。该专利进一步揭示了粘合剂可包含少量的其它弹性体，但这些弹性体不超过25％。
美国专利3,660,323揭示了一种压敏粘合剂，该粘合剂包含聚异戊二烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和天然橡胶的共混物。天然橡胶为一种临界组份，据说是在不损害粘性，保持效率和不存在过敏性能的情况下改进块体与基衬(backing)的粘合性。
美国专利No.3,932,328揭示了一种压敏粘合剂，它包含C5固体粘合剂，液体粘合剂，和100份苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯弹性体。然而，这些粘合剂显示出与增塑乙烯基基衬的低的粘合性，且认为具有对绝缘带来说是不希望有的粗糙的解卷(raspy unwind)性能。
同样也已知的是含增塑剂的挠性乙烯基基材给粘合剂带来一些问题，这是由于增塑剂从这种基材中渗出，玷污了粘合剂，这对低分子量单体增塑剂(由于它们价廉而广泛使用)来说是特别实际的。粘合剂经一段时间，当增塑剂渗入粘合剂并软化它后典型地显示出粘性显著地降低。
为此问题曾建议过各种解决办法，包括插入不可渗透的阻挡层，如美国专利4,045,600中所揭示的。同样也曾建议在粘合剂中直接加入增塑剂将降低接触层之间的增塑剂梯度，并防止迁移。例如参见美国专利4,272,573和4,946,742。
现在本发明的发明者发现用作粘合剂组合物，特别是用作绝缘带粘合剂的“平缓解卷”(smooth unwind)的粘合剂可由化合聚异戊二烯均聚物，某些弹性嵌段共聚物，固体增粘剂，和增强端嵌段树脂而制得。
进一步地发现当这种粘合剂置于基材上，所形成的带比起常规的绝缘带能更好地抵制由增塑剂引起的软化，同时持续地显示出良好的粘合剂性能。
本发明的概述
本发明提供适用于绝缘带使用的粘合剂，它包含：
a)13％～42％聚异戊二烯均聚物，
b)13％～42苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，
c)25％～55％含4～6个碳原子的脂肪族增粘剂，
d)2～20％端嵌段增强树脂，其中所述的粘合剂显示出改进的抗增塑剂性能。
本发明的粘合剂适用在乙烯基基衬或基材上使用。它们也可适用在非乙烯基基衬上使用。
本发明较好的粘合剂包含：
a)20％～35％聚异戊二烯均聚物，
b)20％～35％苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，
c)25％～55％含4～6个碳原子的脂肪族增粘剂，
d)2％～20％端嵌段增强树脂，和
e)0.1～2％抗氧化剂，其中所述的粘合剂显示出改进的抗增塑剂性能。
在此所用的这些术语为下述含义：
1.“乙烯基”和乙烯基基衬”是指用作粘合剂组合物基材的含聚氯乙烯的膜形成聚合物。
2.“抗增塑剂性能”是指粘合剂增强了抵制增塑剂由基材迁移至涂覆于基材上的粘合剂中所引起软化(的性能)。
除非另有具体注明，此处所有的百分数，份数和比例均以重量为基准计。
附图的概述
图1表示对基衬粘合性随KratonTM1107，即苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物的量变化的曲线图。
图2表示对钢粘合性随WingtackTMPlus，即增粘剂的量变化的曲线。
图3表示对基衬的粘合性随EndexTM160，即增强端嵌段树脂的量变化的曲线图。
图4表示对钢的粘合性随EndexTM160，即增强端嵌段树脂的量变化的曲线图。
图5表示本发明粘合剂辊解卷实验的结果，其中将解卷距离标绘成所需力的函数。
图6表示对比粘合剂辊解卷实验的结果，其中将解卷距离标绘成所需力的函数。
本发明的详细描述
用于本发明粘合剂组合物的聚异戊二烯均聚物包括那些含由与齐格勒(Ziegler)或锂型催化剂聚合反应产生的顺式-1，4结构的均聚物。在均聚物中也可存在一些反式-1，4聚异戊二烯，然而高顺式-1，4均聚异戊二烯均聚物是较佳的。
本发明的粘合剂组合物含13％～42％聚异戊二烯均聚物，较好地为20％～35％。可商品购得的例子包括那些购自Shell ChemicalCompany，商品名为CariflexTM，和那些购自Goodyear Tire andRubber Co.，商品名为NatsynTM。
本发明的粘合剂组合物还含13％～42％苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯A-B-A嵌段共聚物，较好地含20％～35％。典型的构型包括线性三嵌段，径向，支链和锥形几何结构。A嵌段在使用温度下是刚性的，而B嵌段在使用温度下通常是弹性的。有用的共聚物包括那些其中A嵌段为聚苯乙烯，α-甲基苯乙烯，叔-丁基苯乙烯，和其它环状烷基化苯乙烯及上述所有物质中一些的混合物。B为弹性共轭二烯，即平均分子量为5,000～约500,00的异戊二烯。也可加入少量的其它常用二烯弹性体，但不至达到影向粘合剂性能的程度。可商品购得的例子包括那些购自Shell Chemical Company，商品名为Kra-tonTM，那些购自Exxon Chemical Company，商品名为VectorTM，和那些购自EniChem Elastomers Americas，Inc，商品名为Euro-preneTM。
本发明的粘合剂组合物也含2％～20％端嵌段增强树脂，其量较好地为5％～15％。
增强端嵌段树脂为芳香族，主要为烃的树脂，它的玻璃化转变温度典型地高于粘合剂的使用温度，并且典型地高于粘合剂中嵌段共聚物的端嵌段和固体粘合剂树脂的使用温度。通常，芳香族树脂与嵌段共聚物的乙烯基芳烃端嵌段是可相容和可结合的。典型的适用于本发明绝缘带使用的增强树脂包括低分子量的苯乙烯和α-甲基苯乙烯和对-甲基苯乙烯的聚合物，及它们的共聚物。可商品购得的例子包括EndexTM155和EndexTM160，KristalexTM5140，和KristalexTM1120，所有这些都购自Hercules Inc.
用于本发明粘合剂和带的固体增粘剂包括松香酯，氢化松香酯，多萜树脂，含4～6个碳原子的聚合烃树脂，由聚合C9烃流获得的树脂，等等。这些增粘剂可进一步地被氢化。可商品购得的树脂包括购自Goodyear Chemical Company的WingtackTMPlus，购自ExxonChemical Company的EscorezTM1310，和购自Hercules，Inc.的PiccolyteTMA135。增粘剂树脂的存在量为25％～55％，较好地30％～45％。
本发明的粘合剂组合物较好地包含抗氧化剂。当存在抗氧化剂时，其有用的量为0.1％～2％，较好地0.5％～1.5％。有用的抗氧化剂包括2，5-二(叔-戊基)氢醌，和叔丁基羟基甲苯。
其它常规的添加剂和填料也可用于本发明的粘合剂和带中，包括但不局限于，交联剂，热稳定剂，紫外稳定剂，颜料和着色剂等。
本发明的粘合剂可由包括溶液涂覆，热熔照相凹板涂覆，热熔挤压涂覆等的常规方法制得。热熔涂覆是较好的。
粘合剂带可通过将粘合剂涂覆在任何有用的基材上制得。常规的带基衬包括聚(氯乙烯)膜，丙烯酸膜，聚酯，聚酰胺等，及诸如此类的基衬如箔，纸和无纺布。这样制得的带可用于任何需要粘合剂粘合的应用中。若希望的话，这种基衬可由低粘合的如尿烷或硅氧烷背面上浆(backsize)而得到。
本发明的粘合剂在结合一合适的基衬形成绝缘带时是特别有用的。
附图的详细描述
将标绘于图1～4的粘合剂组合物列于下表A中。
表A
Kraton1107 Natsyn2210 Wingtack Plus Endex160
(每100份橡胶中的份数) 图1 - - 80 30 1和1′ 2和2′ - - 70 30 3和3′ - - 80 10 4和4′ - - 70 10 图2 1和1′ 60 40 - 30 2和2′ 40 60 - 30 3和3′ 60 40 - 10 4和4′ 40 60 - 10 图3 1和1′ 40 60 80 - 2和2′ 40 60 70 - 3和3′ 60 40 80 - 4和4′ 60 40 70 - 图4 1和1′ 60 40 80 - 2和2′ 40 60 80 - 3和3′ 60 40 70 - 4和4′ 40 60 70 -
图1显示了在粘合剂中嵌段共聚物的量对本发明带基衬粘合性的影响，贮藏前用实线表示，在65℃的烘箱内贮藏7天后用虚线表示。当在粘合剂中使用更高量的嵌段共聚物时，对基衬的粘合性会降低。令人惊奇地，聚异戊二烯均聚物改进了对基衬的粘合性(嵌段共聚物＋聚异戊二烯＝100份/100份橡胶或Phr)。端嵌段树脂也大大地改进了粘合性，而增粘剂对此影响小。
图2显示了在65℃的烘箱内贮藏一周之前和之后，对钢的粘合性随在粘合剂中增粘剂量的增加而提高。端嵌段增强树脂也大大地提高了粘合性。
图3和4显示了在65℃中贮藏7天之前和之后，端嵌段树脂改进了对钢和对基衬的粘合性。增粘剂对钢的粘合性，对其贮藏前的影响比贮藏后的(影响)更大。
图5和6为在0℃和50.8cm/min下辊解卷曲线。下述为对辊解卷研究的描述。
对于本领域技术熟练者来说是熟知的是使用增塑剂可软化粘合剂并改进辊解卷性能。意料不到的是，本发明的实施例20在不使用增塑剂的情况下也具有优异的解卷性能。图5显示在0℃和50.8cm/min下实施例20的平缓辊解卷。图6显示了在同样的条件下，实施例17C的高粗糙的辊解卷。实施例20显示了本发明具有最佳的绝缘带“平衡”粘合性能，包括对钢的粘合性，对基衬的粘合性(65℃下贮藏1周之前和之后)，65℃剪切实验，渗漏和辊解卷。
下述实施例是用来说明本发明，但不能试图以任何方式来限定本发明的范围。
实验方法
粘合性
在ULTM510下，绝缘带必须具有对钢或对带基衬为0.175N/mm的最小平均粘合强度。按美国测试和材料协会(American Soci-ety for Testing and Materials)(ASTM)标准测试电绝缘使用的压敏粘合剂涂层的方法，ASTM D1000-79，步骤A来测定粘合性。在本实验中所用的剥离速率为30.5cm/min。
接拼标志(flagging)
接拼标志是抬起带的一端，将之施于曲表面。抬起的一端形成与表面相切的“接拼标志”或“标记”，在7天结束时测量接拼标志。
贮藏
在原先的容器中，65℃(±1℃)下将不用的一卷带在满载吃水空气流通的烘箱中放平，放置7天。按上述步骤测量带的粘合性，并记为65℃时一周后对钢的粘合性及65℃时一周后对基衬的粘合性。
粘合剂的渗漏
在如上所述贮藏7天后测量粘合剂的渗漏，渗漏为出现在辊边缘上的粘合剂的量除以辊上带的横截面积。
剪切实验
将板接触面积为1.27cm×1.27cm的带样品粘附在置于65℃对流烘箱中10分钟的退火不锈钢板上，然后将500克重量加在带的自由端，记录带从钢板上落下的时间。
铜板腐蚀
将三块带样品夹在两块彻底抛光的铜板之间，然后用“C”夹牢固均匀地夹在一起。然后，将组合件置于100℃的加压通风烘箱中72小时。从烘箱内取出组合件，冷至23℃，然后放开板，用肉眼观察腐蚀。
介电强度
通过一对6.35mm直径的电极将60Hz交流电压施于实验样品，逐渐提高电压直至破坏样品的介电性。
辊解卷
将一卷带置于拉伸实验机，即InstronTM实验机的自由翻转辊组合件上，然后将辊组合件夹在机器的上钳口上，带的自由端夹在机器的下钳口上，机器在指定的速率和指定的温度下操作。
实施例
实施例1～3C
将均聚异戊二烯，NatsynTM2210制成颗粒，与滑石一起制成粉，然后送入双螺杆挤压机中(Werner&Pfleiderer Corp.)。所有的组份在挤压机中混合，然后涂覆在聚氯乙烯基材上，用直径为2.54cm，宽为1.9cm的芯将涂覆过的带切入辊中。实施例2C和3C为可商品购得的绝缘带的对比实施例，即购自Minnesota Mining and Manu-facturing Company的TemflexTM1700，和购自Nitto Denko KK的Nitto21。实施例1的组合物列于表I中。
试验了这两种商品带和实施例1的粘合剂对钢的粘合性和对基衬的粘合性，结果列于表Ⅱ中，数量以phr，或每100份橡胶中的份数表示，即(嵌段共聚物＋聚异戊二烯＝100)。
表I
实施例1的组合物
phr 注解
KratonTM
1107 50 聚苯乙烯—聚异戊二烯嵌段共聚物
NatsynTM
2210 50 聚异戊二烯均聚物
WingtackTM
Plus 75 烃增粘剂
EndexTM
160 30 端嵌段增强树脂
CAO1 1 丁基化的羟基甲苯
表II绝缘带性能实施例 1 2C 3C对钢的粘合性(N/mm)0℃ 1.011 0.691 023℃ 0.268 0.233 0.160在65℃时1周 0.280 0.259 0.161对基衬的粘合性(N/mm)0℃ 0.633 0.614 023℃ 0.222 0.214 0.150在65℃时1周 0.241 0.206 0.220接拼标志(cm)7天 0.43 0.13 0.38铜板腐蚀 通过 通过 -介电强度 ＞1,000 1,397 -(V/0.0254mm)
注：使用下述公式将粘合性值校正成0.45g/155sq.cm的涂层重量：
由上可见，在0℃，23℃和贮藏后本发明粘合剂的粘合性值高于实施例2C和3C的粘合性值。实施例1的接拼标志也小于0.51cm，为通常工业上可接受的标准。
实施例4～14
实施例4～14说明了在本发明的实例中使用嵌段共聚物，聚异戊二烯均聚物和端嵌段树脂。所用的嵌段共聚物为KratonTM1107，均聚异戊二烯为MatsynTM2210，烃增粘剂为WingtackTMPlus及端嵌段树脂为EndexTM160。这些组合物也包含1phr CAO1的抗氧化剂。各种组合物列于表III中，热熔混合各组份并如实施例1中所述进行涂覆。
表III
KratonTM NatsynTM WingtackTM EndexTM160 实施例 1107(phr) 2210(phr) Plus(phr) (phr)
4 60 40 70 30
5 40 60 70 30
6 60 40 80 10
7 40 60 80 10
8 50 50 75 20
9 60 40 80 30
10 40 60 70 10
11 50 50 75 20
12 60 40 70 10
13 50 50 75 20
14 40 60 80 30
按上述实验方法测试这些带对钢的粘合性和对基衬的粘合性。结果标绘于图1～4中。
标绘于图1～4的粘合剂组合物列于表A中。
实施例15C～20
本发明实施例20和对比实施例15C～19C的组合物列于表IV中。KratonTM1107(Shell Chemical Company)为聚苯乙烯-聚异戊二烯嵌段共聚物。NatsynTM2210(Goodyear Chemical Company)为聚异戊二烯均聚物。WingtackTMPlus(Goodyear Chemical Company)和EscorezTM1310(Exxon Chemical Compony)为固体烃增粘剂。WingtackTM10(Goodyear Chemical Company)为液体增粘剂。ShellflexTM371(Shell Chemical Company)为液体增塑剂。EndexTM160为端嵌段树脂。CAOTM1(PMC Specialties Group)为抗氧化剂。以约30％(重量)的固体将多组份溶于5∶1庚烷和甲乙酮(MEK)的混合物中来制备所有的带样品。然后使用刮刀式涂胶机将粘合剂溶液涂覆在0.15mm厚的聚氯乙烯膜上，并以300cm/min的速率在900cm长，具有71℃，82℃和93℃的3-温度区的烘箱内干燥。然后将涂覆过的带的这种方式切入辊中。
表IV
实施例 15C 16C 17C 18C 19C 20
KratonTM
1107 100 100 100 100 100 50
NatsynTM
2210 - - - - - 50
WingtackTM
Plus 80 100 100 - 100 -
EscorezTM
1310 - - - 125 - 80
WingtackTM
10 - - - 50 - -
ShellflexTM
371 30 30 - - - -
EndexTM
160 - - 30 15 - 30
“CAO 1” 1 1 1 1 1 1
对在表V中所显示的性能的研究表明，本发明的粘合剂具有平衡的带性能。这些带具有超过在65℃贮藏1周之前和之后ULTM510所需要的对钢的粘合性和对基衬的粘合性。在加速热老化之后，未有可测量的粘合剂渗漏发生，在65℃时它具有高保留速率的剪切能量。
图5～6显示了在不使用液体增塑剂下，本发明的粘合剂在高速率和低温下具有平缓的解卷。当对比粘合剂显示出某种性能例如初始粘合性相当于或超过本发明的粘合剂时，它们的其它性能如剪切保留值和粘合剂渗漏是不合适的。只有本发明的组合物显示出平衡的粘合剂性能。
表V实施例 15C 16C 17C 18C 19C 20对钢的粘合性(N/mm)23℃ 0.128 0.184 0.365 0.339 0.366 0.271在65℃时1周 0.119 0.206 0.329 0.373 0.348 0.244对基衬的粘合性(N/mm)23℃ 0.090 0.125 0.231 0.211 0.189 0.246在65℃时1周 0.063 0.100 0.182 0.199 0.148 0.18865℃时的剪切实验老化前(mins) 0.9 0.6 2.8 0.8 2.3 2.1老化(mins) 0.8 0.4 1.4 0.4 1.3 1.8保留值(％) 89 67 64 50 57 86粘合剂渗漏(mg/ 0.137 0.237 000 0.270 0.106 000sq.mm)辊解卷30.5cm/min在 平缓 平缓 平缓 粗糙 平缓 平缓10℃时30.5cm/min在 平缓 平缓 粗糙 粗糙 粗糙 平缓0℃时50.8cm/min在 平缓 平缓 高粗糙 高粗糙 高粗糙 平缓0℃时