一种湿法提砷方法 本发明是有关从砷硫化物(如As2S2、As2S3)和含砷工业废渣中湿法提砷(As)(含提白砷As2O3)的方法。
单质砷(As)或白砷(As2O3)是一类非常重要的化工原料，目前正广泛用于半导体、冶金、玻璃、农药、制革、印染、医药等行业。砷硫化物主要来源于天然矿物，如雄黄矿(As2S2)和雌黄矿(As2S3)等，也来源于含砷工业废渣，如处理含砷废水的砷滤渣(主要为As2S3)、含砷烟尘和含砷冶金渣等。从砷硫化物、含砷工业废渣中提砷的方法，大致可分为火法和湿法两大类。传统的火法冶炼，在高温下产生大量的三氧化二砷(As2O3)剧毒烟尘和有毒的二氧化硫(SO2)气体，严重地毒害人体健康和污染环境，已在许多国家被禁止或限制生产。现有的湿法生产和研究方法有：(1)硫酸铜溶液浸出法，《有色金属(冶)》1984年第6期第12—17页报道了“砷害治理与白砷提取流程的选择”一文，其中第13页报道了“硫酸铜溶液浸出法”，该工艺是以硫化亚砷滤渣(主要成份为As2S3)为原料制取白砷，其原理是采用硫酸铜(CuSO4)溶液置换得亚砷酸(As(III))，通空气氧化成砷酸(As(V))溶解于水中，然后用二氧化硫(SO2)气体还原并制取白砷产品。其主要化学反应为：
(1)
(2)
(4)
(5)
该方法由于采用价格高的硫酸铜(CuSO4)转化为价格低的硫化铜(CuS)，先使As(III)氧化成As(V)，再还原制成As2O3产品，因而成本高，流程长，投资大，消耗多，大大增加了化学处理费用，砷的直收率仅75—80％。(2)硫酸高铁法，《中国专利公报》1986年5月10日公开的专利申请号为851042205A，名称为“砷滤饼综合利用方法”的专利申请说明书，说明书介绍了该方法以硫酸高铁(Fe2(SO4)3)作氧化剂，在酸性水溶液中溶浸砷滤饼(有效成份为As2S3)，将三硫化二砷氧化为亚砷酸(HAsO2)和砷酸(H3AsO4)，且溶液中的砷主要以砷酸(As(V))形式(溶解度高)存在，硫以单质硫(S)形式留在渣中，用二氧化硫(SO2)气体还原获得白砷产品，砷的直收率只有83—85％。此外，1993年8月，《中南矿冶学院学报》第24卷第4期第483—489页发表了题为“从含砷废渣中制备三氧化二砷”的论文，它也是利用硫酸高铁法脱硫制备三氧化二砷，所不同的是在循环液(浸出液用SO2还原提取As2O3后，将溶液中的Fe2+经再生形成Fe3+继续使用)中保持一定浓度地As(V)，利用溶液中的Fe(III)，As(V)的共同作用，脱除As2S3中的硫，制取As2O3。其主要化学反应为：
(6)
(7)
(8)
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(10)
该方法由于提砷过程仍为As(III)氧化成As(V)，再被还原成As(III)，工艺流程长，化学消耗大，采用二氧化硫(SO2)气体还原为气—液相反应，反应动力学小，而且用水量大，成本也较高。(3)氯化法，1977年第87卷《美国化学文摘》第115页报道了“湿法制砷”工艺方法，该方法是采用极强氧化性的氯气(Cl2)处理As2S3或As2O3，氧化形成砷酸(As(V))，然后用氯化亚锡(SnCl2)还原为单质砷(As)。其主要化学反应为：
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(12)
(13)
显然，采用氯气作氧化剂，氧化性过大，将As(III)氧化成As(V)，再被还原成As(III)，化学消耗大，Cl2与As2S3或As2O3为气—固相反应，反应动力学较小，而且Cl2对设备的腐蚀极大。此外，湿法还有离子交换法、有机溶剂萃取法等。
综上所述，在上述提砷方法中，火法的不足之处是环境污染严重，资源回收利用率低，以致被禁止或限制生产。而湿法的不足之处则是：①提砷过程为As(III)→As(V)→As(III)→As(单质)，工艺流程较长，大大增加了化学药品的消耗，效率低；②在氧化或还原过程中采用气—液相或气—固相化学反应，反应动力学小；③用水量大，成本高。因此在工业上，研制一种新型的湿法提砷方法已为急需。
本发明的目的在于提供一种湿法提砷(含提三氧化二砷)方法，具有工艺简单、消耗少、成本低、效率高、无污染等特点。
本发明的解决方案是采用硫酸(H2SO4)溶液溶浸砷硫化物(As2S2或As2S3)，硫酸的浓度≥70％，硫酸与砷硫化物物料的液固比为(1.5—6)L∶1kg，硫酸与砷硫化物反应的温度为40℃～280℃，机械搅拌，反应时间为0.5—5小时，砷硫化物分解后，生成三氧化二砷固体，硫随着反应控制温度的升高，分别以悬浮状单质硫、熔融状单质硫或二氧化硫气体形式从砷硫化物中分离出来，将反应生成的三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤，获得三氧化二砷固体，将获得的三氧化二砷固体用含亚锡(Sn(II))离子的酸性溶液进一步还原，亚锡离子的用量超过其化学反应计量，酸性溶液中酸的浓度为(1—12)N/L，含亚锡离子的酸性溶液与三氧化二砷的液固比为(1.5—6)L∶1kg，机械搅拌，反应温度为10℃—95℃，反应时间为0.5—1.5小时，反应后，从反应混合物中收集单质砷，经水洗、过滤、烘干即可。
本发明的化学反应原理可用下列化学反应式表示(以As2S3为例，其它砷硫化物类似)：
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(15)
(16)
(17)
本发明的特征还在于硫酸为发烟硫酸。
本发明的特征还在于亚锡(Sn(II))离子的用量是其化学反应计量的1.2—2倍。
本发明的特征还在于含亚锡(Sn(II))离子的酸性溶液是氯化亚锡(SnCl2)和盐酸(HCl)的混合水溶液。
本发明的特征还在于含亚锡(Sn(II))离子的酸性溶液是硫酸亚锡(SnSO4)和硫酸(H2SO4)的混合水溶液。
本发明按以下步骤进行：①脱硫：采用硫酸(H2SO4)溶液溶浸砷硫化物(As2S2或As2S3)，硫酸的浓度≥70％，或者为发烟硫酸，硫酸与砷硫化物物料的液固比为(1.5—6)L∶1kg，将硫酸溶液与砷硫化物固体同时加入到反应器中，反应温度为40℃—280℃，机械搅拌，反应时间为0.5—5小时，砷硫化物分解后，生成三氧化二砷固体，硫随着反应控制温度的升高，分别以悬浮状单质硫、熔融状单质硫或二氧化硫气体形式从砷硫化物中分离出来，三氧化二砷与硫酸以缔合物的形式结晶于母液底部，酸溶性杂质溶解于母液中。②分离：在高温下，形成的二氧化硫气体挥发去除；在中、低温下，形成的单质硫悬浮于母液表面上，通过扒渣或过滤去除。去硫后，将母液冷却结晶，倾析或过滤分离出三氧化二砷固体，母液经除杂处理返回继续用于脱硫。③水洗：将收集到的三氧化二砷固体用水或稀碱液进行洗涤，脱去硫酸及其它杂质，水洗液经除砷处理循环使用，将水洗后的三氧化二砷固体过滤后即可进入下一道工序。若经烘干处理，可以获得高纯的白砷产品(含As2O3达99.9％)。④还原：将水洗过滤后的三氧化二砷固体与含亚锡(Sn(II))离子的酸性溶液同时加入反应器，进行还原反应，含亚锡(Sn(II))离子的酸性溶液是氯化亚锡和盐酸的混合水溶液，也可以是硫酸亚锡和硫酸的混合水溶液，亚锡离子的用量超过其化学反应计量，最好是其化学反应计量的1.2—2倍，酸性溶液中酸的浓度为(1—12)N/L，含亚锡离子的酸性溶液与三氧化二砷的液固比为(1.5—6)L∶1kg，机械搅拌，反应温度为10℃—95℃，反应时间为0.5—1.5小时，反应后经过滤分离，可获得单质砷(As)，母液经再生可继续用作还原剂。⑤水洗、烘干：将从反应混合物中收集的单质砷，用水洗涤数次，除去锡离子，经过滤、烘干，可获得高纯单质砷产品(含As可达99.9％)。
本发明由于使用硫酸将砷硫化物(如As2S2、As2S3)中的硫(如As2S3中S呈—2价)氧化成单质硫或二氧化硫(SO2中S呈＋4价)气体，而砷硫化物中的砷(如As2S3中的As呈＋3价)不被氧化，直接转化为三氧化二砷(As2O3中的As呈＋3价)固体，而且三氧化二砷沉淀物与母液可一步分离，同时，在含亚锡离子的酸性溶液中，直接将三氧化二砷固体还原转化为单质砷，而不是采用氯气将As(III)氧化为As(V)溶解，然后再还原为单质砷的途径，因而整个工艺流程大大缩短，化学药品的消耗、用水量也大为减少，而且对设备无腐蚀，具有工艺简单、消耗少、成本低、效率高、无污染等特点，提取的单质砷含量可达99.9％。同时，该方法还可以用于生产三氧化二砷(As2O3)产品，将砷硫化物氧化后生成的三氧化二砷沉淀物与母液分离，经水洗、过滤、烘干，可直接获得含As2O3达99.9％的白砷产品。
实施例1：按工艺步骤，取砷硫化物精矿粉(含As为60～70％)50g，加入硫酸溶液(含H2SO4约70％)200ml，其液固比为：4L∶1kg，反应温度为60℃，机械搅拌，反应5小时，硫呈悬浮状单质硫悬浮于母液表面，将三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤，可获得三氧化二砷固体含As2O3达99.6％；取SnCl2用量为化学反应计量的1.2倍，HCl浓度为1N/L，氯化亚锡和盐酸的混合水溶液与三氧化二砷的液固比为3L∶1kg，机械搅拌，反应温度为90℃，反应时间为1.5小时，将单质砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得单质砷含As达99.9％，提砷率≥97％。
实施例2：按工艺步骤，取砷硫化物精矿粉50g，加入硫酸溶液(含H2SO4约80％)150ml，其液固比为：3L∶1kg，反应温度为120℃，机械搅拌，反应2.5小时，硫呈熔融状悬浮于母液表面，将三氧化二砷沉淀物从反应混合物中收集，经水洗、过滤，可获得三氧化二砷固体含As2O3达99.9％；取SnCl2用量为化学计量的1.4倍，HCl浓度为12N/L，氯化亚锡与盐酸的混合水溶液与三氧化二砷的液固比为2L∶1kg，机械搅拌，反应温度为50℃，反应时间为0.5小时，将单质砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得单质砷含As达99.9％，提砷率≥98％。
实施例3：按工艺步骤，取砷硫化物精矿粉50g，加入硫酸溶液(含H2SO4约98％)300ml，其液固比为6L∶1kg，反应温度为170℃，机械搅拌，反应1.5小时，硫呈熔融状悬浮于母液表面，将三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤，可获得三氧化二砷固体含As2O3达99.9％；取SnCl2用量为化学计量的1.5倍，HCl浓度为9N/L，氯化亚锡和盐酸的混合水溶液与三氧化二砷的液固比为6L∶1kg，机械搅拌，反应温度为30℃，反应时间为0.5小时，将单质砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得单质砷含As达99.9％，提砷率≥98％。
实施例4：按工艺步骤，取砷硫化物精矿粉50g，加入硫酸溶液(含H2SO4约90％)200ml，其液固比为4L∶1kg，反应温度270℃，机械搅拌，反应0.5小时，硫以二氧化硫(SO2)气体形式挥发，将三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤，可获得三氧化二砷固体含As2O3达99.9％；取SnCl2用量为化学计量的1.3倍，HCl浓度为6N/L，氯化亚锡和盐酸的混合水溶液与三氧化二砷的液固比为4L∶1kg，机械搅拌，反应温度为40℃，反应时间为0.5小时，将单质砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得单质砷含As达99.8％，提砷率≥98％。
实施例5：按工艺步骤，取砷硫化物精矿粉50g，加入硫酸溶液(为发烟硫酸)100ml，其液固比为2L∶1kg，反应温度为140℃，机械搅拌，反应1小时，硫以二氧化硫形式挥发，将三氧化二砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤，可获得三氧化二砷固体含As2O3达99.9％；取SnCl2用量为化学计量的1.3倍，HCl浓度为12N/L，氯化亚锡和盐酸的混合水溶液与三氧化二砷的液固比为3L∶1kg，机械搅拌，反应温度为30℃，反应时间为1小时，将单质砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得单质砷含As达99.9％，提砷率≥98％。
实施例6：取由本发明方法制得的三氧化二砷(含As2O3为99.9％)固体40g，SnSO4用量为化学计量的1.5倍，还原溶液中H2SO4的浓度为8N/L，硫酸亚锡和硫酸的混合水溶液与三氧化二砷的液固比为4L∶1kg，机械搅拌，反应温度为70℃，反应时间为1小时，将单质砷沉淀物从反应的混合物中收集，经水洗、过滤、烘干，可获得单质砷含As达99.8％，提砷率≥98％。