高牢固度吸氢及其同位素吸气剂 本申请是发明创造名称为“高牢固度吸氢及其同位素吸气剂”的分案申请，原申请的申请日为1992年12月29日，申请号92114945.X。
本发明属于吸气材料，尤其与高牢固度的选择吸氢材料有关，
吸气剂主要用于各种电真空器件，以提高并保持器件中的真空度、延长器件的使用寿命；也可用于充气容器中，以提高气体的纯度，具有选择吸气能力的吸气材料还具有特殊的应用，随着科学技术的发展，对吸气剂提出新的要求，不但要求其有好的吸气性能，还希望吸气剂在吸氢后不发生氢脆，并具有高的牢固度，使器件在超高压或强烈振动条件下工作不会有μm级掉粉，然而现有的吸气剂是达不到这些要求的。
本发明的目的是要设计一种具有高牢固度的、吸氢及其同位素性能好的吸气剂。
本发明的高牢固度吸气剂由锆、锆金属间化合物和抗烧结元素组成，锆金属间化合物为锆、铝金属间化合物ZrAl16，抗烧结元素为硅或石墨，其组成为锆的金属间化合物5-40％(重量百分数，下同)，抗烧结元素为1-10％、其余为锆。
高温下吸气的非蒸散型吸气剂其吸气速率取决于占优势的体扩散或晶介扩散，而在较低温度下使用的非蒸散型吸气剂主要靠表面起吸气作用，只有促进表面反应才能有效提高其吸气速率，最有效地办法是在不改变吸气剂外形尺寸的前提下增大材料本身的孔隙度，即提高吸气剂的比表面积，但是这种方法势必使材料的致密性变差，即强度变差，为了使材料保持好的吸气性能，又兼具高的强度和牢固度，本发明采用了新的技术方案，即在活性元素锆中同时加入锆的金属间化合物和抗烧结元素。
本发明中加入的锆的金属间化合物既作为粘结相，也是为了提高其吸氢性能，锆的金属间化合物是锆铝、锆铁、锆镍，气体在锆铝合金中的扩散活化能比纯锆要小的多，例如氢在锆铝合金中的扩散活化能是8792.3焦尔/克分子，而在纯锆中的扩散活化能是46892.2焦尔/克分子，在锆的其他金属间化合物中也有类似特性，图1是在GB2047950中公开的锆铝(ZrAl16)锆镍(Zr2Ni)及锆铁(Zr2Fe)的金属间化合物在400℃条件下的吸氢特性曲线，说明这三种金属间化合物都是很好的吸氢材料，适量地加入到活性元素锆中去会有利于提高合金材料的吸氢性能，此外，Zr2Ni在961℃时可与锆生成低熔点共晶物，在选定的烧结温度下起粘结相的作用，由含有大量的Zr2Fe和少量Zr4Fe例如Zr2Fe与Zr4Fe的重量比为10-30∶1组成的多相锆铁金属间化合物，其中Zr4Fe的熔点为937℃，在烧结温度下也有可能起粘结相的作用，它们的加入可对合金材料的强度起有利的作用。
吸气剂中加入粘结相是为了使活性元素粒子间得到一定的湿润而在表面稍有粘结，但并不希望活性元素的互相烧结，否则会使其失去吸气作用。为避免活性元素的烧结及防止活性元素在烧结时的聚集和长大，并且抑制粉末烧结体的明显收缩，必须加入适量的抗烧结元素，常用的抗烧结元素有石墨、硅等。
本发明设计的吸气剂具有下述优点。
1.吸气性能好，尤其有好的吸氢性能
激活后开始吸氢第十分钟吸气速率大于10m3/
sec.m2。
2.工作温度范围宽
在-45℃～55℃温度范围内均可正常工作，
3.吸氢量达13.3m3Pa/m2后不发生氢脆。
4.牢固度高。
图1是几种化合物在400℃条件下的吸氢特性曲线，纵座标为吸气速率，横座标为吸气容量，其中1代表ZrAl16，2代表Zr2Ni，3代表Zr2Fe。
图2为牢固度测定装置的示意图。
下面将结合实施例对本发明的吸气剂的实施方式及优点作进一步描述。
一、使用原子能级海绵锆、锆粉、电真空级的纯铁、光谱纯的石墨粉、单晶硅为原料。先按海绵锆76和纯铁24重量百分比配料后，在非自耗电弧炉氩气保护下按常规工艺熔炼浇入水冷铜坩埚内，铸得铸锭的表面温度在8小时后降至室温。锆铁锭经破碎、筛分后得到锆铁粉末，X光相结构分析表明该锆铁粉末是含有大量的Zr2Fe和少量Zr4Fe的多相金属间化合物。Zr2Fe和Zr4Fe的重量比为10∶1，将通过300目标准筛的锆铁粉、锆粉和硅粉分别在真空下75±5℃烘烤后，按下述比例(重量％)配料：锆铁粉10，硅粉4，其余为锆，经充分混合后加入加拿大胶作为粘结剂，压制成型后，先在650℃，真空度为1.33×10-2Pa下低温予烧结10分钟，再分别在930℃、965℃、1050℃不同温度，真空度为1.33×10-3Pa下高温烧结10分钟，即制得本发明设计的一种组成的吸气剂。
使用锆粉和石墨粉采用常规工艺制得已有技术的Zr-C吸气剂，
对制得的样品分别进行吸气性能、牢固度的测定，其中吸气性能按国家标准规定进行，采用尺寸为φ11.5×φ6.3×1.5毫米的环状样品，吸气剂暴露面积为0.62平方厘米，牢固度的测定方法采用破坏性试验方法，牢固度测定装置的示意图见图2，该装置由振动装置1、振动平台2、设置在平台上的金属容器3及盖板4和压紧螺钉5等组成。金属容器的底为金属网6，中间有隔板7将容器分隔成若干空间，待测试样放在各空间内，振动装置的频率和振幅范围根据需要可以调节，试验开始后，样品在容器内因振动而作杂乱运动，样品与容器壁、盖板、隔板及底部金属网相碰撞，随着试验频率振幅的加大，撞击越激烈，振动时间越长，样品磨损越严重，为尽量减小误差，需要同一条件对比的样品可分别装在同一容器的不同空间，采用同台同条件振动的方法以提高试验的可比性，试验结束后，分别取出称重，然后按下式计算样品失重率，根据样品失重率大小，判定材料的牢固度，失重率越小说明材料牢固度越大，ΔW=A-BA×100%]]>式中ΔW—样品失重率(％)。
A—振动前样品重量(克)。
B—振动后样品重量(克)。
试验样品为φ6×5毫米的柱体，振动频率38Hz，振幅为1.2毫米，振动时间40分钟，在万分之一天平上称重。
测得的吸气性能、牢固度(失重百分率ΔW)、孔隙度的结果见表1。
*S10为材料激活后开始吸气第10分钟吸气速率，单位m3/sec.m2。
**Q10为材料激活后开始吸气后第10分钟累计吸气量，单位m3Pa/m2。
**Q30为材料激活后开始吸气后第30分钟累计吸气量，单位m3Pa/m2，
从表1可看出，本发明的材料随着烧结温度提高，孔隙度明显下降，失重百分率变小，这说明材料强度提高，但是即使采用较低温度烧结，其吸氢性能和失重百分率即材料强度仍比Zr-C的有极明显的提高。
将经965℃烧结的本实例未吸H2样品及在吸H2量为15.2Pa.m3/m2的两个吸H2样品在同台同条件下做振动试验，所得数据列于表2。
从表中可见吸氢后样品的失重百分率与未吸氢样品的处在同一水平，说明该材料吸氢后的强度性能仍可以保证，不发生氢脆，不会影响材料在吸氢条件下的正常使用。
二、使用例一相同的原料和工艺，与例一不同的是铸得的锆铁铸锭的表面温度在4小时后降至室温，破碎筛分后锆铁粉末中Zr2Fe和Zr4Fe的重量比为19∶1，按不同配料比(重量％)和上述的烧结条件于965℃烧结制得的各种吸气剂的性能见表3。
三、使用例一相同的原料和工艺，与例一不同的是铸得的锆铁铸锭的表面温度在1小时后降至室温，破碎筛分后锆铁粉末中Zr2Fe和Zr4Fe的重量比为30∶1，按不同配料比(重量％)和上述的烧结条件于965℃烧结制得的各种吸气剂的性能见表4。
四、用例一制得的吸气剂进行装管试验，将φ6×7毫米热子型吸气剂封于0.25升的玻璃管内，同时封入金属镍片做为放气源，将玻璃管在350℃下烘烤4小时，去除烘箱，真空度达7×10-5Pa然后对吸气剂加热激活，加热电流为6.5A，此时管内真空度为4.3×10-3Pa，加热10分钟后停止激活，在排气台上将玻璃管封离，管内真空度为1×10-4Pa，15分钟后管内真空度回升到2.7×10-5Pa，20分钟后为1.2×10-5Pa，加热使镍片放气，使管内真空度降到10-3Pa，随后吸气剂吸气，计算恢复到10-5Pa的时间，然后再加热放气源，再吸气，这样反复进行吸放气试验，管内真空度恢复时间及吸放气次数见表5。
从表5可见，对该吸气剂进行一次激活，反复十次放气吸气其吸气速率仍没丝毫降低，放气后仅用41秒钟(最短为35秒)就能使管内真空度提高一个数量级，5分钟后又恢复到放气前的真空度(10-5Pa数量级)。
此外还进行了试验室的器件应用试验，7支器件实验的实测数据表明，器件工作500次后仍能维持在10-4Pa数量级。
本发明的吸气剂可多次激活，重新激活后吸气能力迅速恢复，表6列出了上述5支器件重新激活前后真空度的变化。
表中数据说明材料重新激活后不但吸气性能可以恢复，而且对器件耐压也没有影响。这说明在高温激活过程中，吸气剂不会放出任何污染高压电极的有害气体。
五、将例一～例三中制得的各种本发明的吸气材料制成φ6×7毫米的热子型吸气剂，装在工作气体为氘氚混合气体的高压真空器件中进行吸气试验，结果表明本发明的吸气材料还具有对氘氚的吸气能力，而且：
1.吸气量大，一个吸气剂热子(φ6×7mm)一次至少能吸(标准状况)40ml的氘或氚，反复吸放气，吸气量不减少。
2.吸气速率高，该吸气剂能在4分钟内将2000ml系统的真空从几毫米汞柱提高到10-4mmHg。
3.低温(室温)吸气性能好，在中子管不工作时能长期(半年以上)维持管内真空小于10-7mmHg。
4.强度好，经长途运输及使用没发现有掉渣及损坏现象，能可靠的用于高压真空器件中。
5.容易激活。
六、使用原子能级锆、锆粉、电真空级纯镍和纯铝，单晶硅和光谱纯石墨粉为原料，先用海绵锆与纯镍，按锆77、镍23重量百分比配料，用海绵锆和纯铝按锆84、铝16重量百分比配料后，分别在非自耗电弧炉氩气保护下制得锆镍锭和锆铝锭，经破碎、筛分后得到锆镍粉和锆铝粉，X光相结构分析表明该锆镍粉为典型的Zr2Ni金属间化合物，该锆铝粉为ZrAl16金属间化合物，将通过300目标准筛的这两种金属间化合物粉末、锆粉、硅粉分别在真空下75±5℃烘烤后，按表中的配比配料，经充分混合后加入加拿大胶作为粘结剂，按例一所述的工艺予烧结条件于965℃烧结和烧结后制成一组吸气剂，其有关性能例于表7中。
表1 吸气剂 T烧℃ 吸H2性能 吸CO性能 吸N2性能 失重百分率 ΔW％ 孔隙度 ％ S10* Q30**S10 Q30***S10 Q30 本实例 930 965 1050 28.23 8.48 16.64 3.77 9.18 2.4 5.10 3.35 4.05 3.12 1.98 1.834.83 2.853.09 2.351.45 1.13 0.362 0.195 0.075 38 32 12.4 Zr-C 1050 11.22 2.86 2.40 0.782.17 0.65 3.74 47
表2 样品条件 振前重 克 振后重 克 样品失重 克 失重百分率 ％ 未吸H2 吸H2 吸H2 1.4396 1.4368 1.4791 1.4366 1.4339 1.4759 0.0030 0.0029 0.0032 0.21 0.20 0.22
表3 配料比 吸H2性能 吸N2性能 吸CO性能 失重 百分率 ％ 热子烧成 成品率 ％ 锆 锆铁 硅 S10 Q30 S10 Q30 S10 Q30 75 70 78 22 20 17 3 10 5 15.81 15.9 15.89 8.0 8.25 8.05 2.79 3.0 2.86 2.11 2.30 2.19 3.88 4.0 3.97 2.39 2.49 2.41 0.187 0.189 0.191 98 98 97 Zr-C 11.2 5.94 2.17 0.63 2.40 0.78 3.74 55
表4 配 料 比 吸H2性能 吸N2性能 吸CO性能 失重 百分率 ％ 热子烧成 成品率 ％ 锆 锆铁 硅 S10 Q30 S10 Q30 S10 Q30 84 94 55 11 5 40 5 1 5 16.0 11.7 12.9 8.12 7.95 8.1 2.91 2.52 2.74 2.26 1.98 2.12 4.00 3.10 3.34 2.49 2.21 2.30 0.197 0.191 0.180 98 97 95
表5 吸放 气 次数 起始真空 度(Pa) 放气后真 空度(Pa) 不同时间下恢复的真空度(Pa)41秒2分3分4分5分 1 1.2×10-52.8×10-32×10-45.4×10-54.3×10-53.9×10-53.6×10-5 2 3.4×10-55.1×10-35×10-47.8×10-55.8×10-55.1×10-54.6×10-5 3 4.2×10-53×10-33×10-47.4×10-55.8×10-55.2×10-54.7×10-5 4 4.7×10-55.8×10-35.6×10-41.1×10-57.2×10-56.4×10-55.8×10-5 5 5.7×10-54.4×10-34.4×10-41.1×10-57.7×10-56.8×10-56.2×10-5 6 6.1×10-56.6×10-36.6×10-41.3×10-58.8×10-57.7×10-56.9×10-5 7 5.8×10-54.3×10-34.0×10-41.1×10-57.5×10-56.8×10-56.2×10-5 8 5.5×10-54.8×10-34.8×10-41.1×10-57.6×10-56.7×10-56.2×10-5 9 5.8×10-54.6×10-34.6×10-41.2×10-57.8×10-57×10-56.4×10-5 10 6×10-55.2×10-35.2×10-41.2×10-58×10-57.2×10-56.6×10-5
表6管号 重新激活前/后真空度(PB) 重新激活前/后耐压(KV)1213149 3.7×10-3/2.7×10-4 6.7×10-3/4.3×10-4 1.9×10-3/3.0×10-4 3.9×10-3/1.33×10-4 4.12×10-3/8.0×10-4 170/170 170/170 170/170 170/170 170/170
表7 配料比(重量％) 吸H2性能 吸CO性能 吸N2性能 失重 百分率 ％ 锆 锆铝 锆镍 硅 石墨 S10 Q30 S10 Q30 S10 Q30 94 5 1 11.30 2.59 3.15 2.81 2.65 1.87 0.26 90 8 2 11.79 2.71 3.02 2.78 2.66 1.85 0.22 87 10 3 11.20 2.80 3.00 2.78 2.51 1.79 0.193 80 16 4 10.98 2.72 2.98 2.69 2.49 1.70 0.189 65 30 5 10.10 2.60 2.98 2.65 2.40 1.62 0.188 94 5 1 11.2 2.64 3.03 2.79 2.68 1.88 0.28 90 8 2 11.6 2.81 3.15 2.83 2.71 1.90 0.32 87 10 3 12.0 2.94 3.27 2.91 2.82 1.98 0.69 80 16 4 13.1 3.01 3.36 3.11 2.95 2.02 0.69 70 25 5 15.3 3.15 3.81 3.23 3.10 2.23 0.71 65 30 5 15.9 3.21 3.98 3.35 3.25 2.30 0.70