速溶多羟基混合金属盐正电固溶胶制备方法 本发明涉及一种用作水基钻井液、完井液、固井液、修井液和压裂液的流型调节剂、页岩抑制剂和井壁稳定剂的速溶超微晶多羟基混合金属盐正电固溶胶的制备方法，属于精细化工领域。
为改善水基钻井液的流变性、页岩抑制性和井壁稳定性，人们开始大量使用正电胶，即层状混合金属氢氧化物(MMH)，或称多羟基混合金属盐溶胶(MSF)，或称活性混合金属氧化物(AMMO)、要求这种正电胶在水中能迅速分散成稳定的溶胶，并具有较高活性，即较高的正Zeta电位·EP207810A2、CN86104606A披露了一种用作水基液体或钻井液增稠剂的单分散混合金属氢氧化物的制备方法，它是将混合金属盐溶液与碱类沉淀剂溶液按化学计量在温度为15-80℃的准稳态条件下“瞬时”共沉淀，再经过滤和用蒸馏水或去离子水洗涤，然后自然松驰7天左右制得水溶胶。干燥这种水溶胶的方法是向水溶胶中加入大量甘油或聚乙二醇之类的亲水有机物，于烘箱中干燥16小时，或用喷雾干燥器或柜式干燥器干燥，粉碎，制得的固溶胶干粉可在5分钟之内自动分散。国内采用共沉淀悬浮物用去离子水洗涤后直接在较高温度下胶溶制备水溶胶，然而加入可溶性淀粉或糊精或改性淀粉之类的护胶剂，经喷雾干燥制得干胶粉。但上述制备水溶胶和固溶胶方法的主要缺点是洗涤时间长，杂质不易除尽，滤饼自然松驰成胶周期长，产量低，产品活性差，水溶胶ζ电位≤40mV，国内虽然用胶溶法代替自然松驰法，但仍然存在胶溶温度高，时间长之不足，制备固溶胶时烘干时间长，用喷雾干燥器设备投资大，能耗高，产品成本高，质量差，恢复成胶速度慢，成胶率和稳定性低，活性低，一般ζ电位≤35mV。
本发明旨在克服上述现有技术之不足，提供一种性能优良的固溶胶的配方和设备投资少，工艺简单，原料广廉，能耗小，成本低的制备方法。
本发明通过基础研究，发明在纯化的混合金属氢氧化物凝胶中加微量小分子阳离子分散剂，有利于纯化凝胶的快速分散胶溶，并大大提高水溶胶的活性，从而提高正电胶的页岩抑制能力，这是本发明制备高性能固溶胶的前提。将水溶胶用亲水性有机溶剂室温脱水浓缩分离，并直接加入大量固体护胶剂，使吸水保水和快速自然蒸发同时进行，无需加热干燥和粉碎就可制得速溶粒状正电固溶胶，避免了加热干燥引起的正电胶微晶因失去结晶水和水化水而聚结不易再分散的弊端，使正电固溶胶的胶体性能大为提高，页岩抑制性进一步增强，这是本发明制备高性能固溶胶的关键。
本发明的目的可通过以下技术方案来达到：将反应地混合金属氢氧化物悬浮物用自来水洗涤后用混合阴阳离子交换树脂纯化，再加微量小分子阳离子分散剂，于温度为30-100℃条件下胶溶10-90分钟，最好是50-80℃胶溶30-50分钟，待温度降至室温后加入溶胶体积的1-5倍有机溶剂，最好是1.5～3.0倍，逆溶萃取浓缩分离，再加入溶胶干基重量的5-25倍的固体护胶剂，最好是7-10倍，捏合均匀快速风干。即得速溶正电固溶胶。
本发明速溶正电固溶胶的制备流程如下：
洗涤-纯化-胶溶-浓缩-捏合-风干
本发明分散胶溶步骤中所加小分子阳离子分散剂为水溶性小分子季胺盐化合物或低聚物，其加量为纯化凝胶干基重量的0.02-0.4％，最好是0.05-0.1％。
本发明脱水浓缩步骤中所用有机溶剂为水溶性醇类化合物、或醇醚类化合物，或酮类化合物，或二或三类的混合物之一。醇类化合物至少是甲醇、乙醇(酒精)、异丙醇、异丁醇，叔丁醇，乙二醇、丙二醇、甘油、或二或多个它们的混合物之一，最好是乙醇，或乙二醇或乙醇与甘油的混合物；醇醚类化合物至少量乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，二甘醇，二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚，三甘醇，聚乙二醇200-400，低分子量聚丙二醇，或者二或多个它们的混合物之一，最好是二甘醇单丁醚，或三甘醇；酮类化合物至少是丙酮，丁酮，丁烯酮，二丙酮醇，5-羟基-2-戊酮，或者二或多个它们的混合物之一，最好是丙酮或丁酮，混合溶剂的体积组成比为醇∶醇醚∶酮＝1.5-4∶0.5～1.5∶0.5-2，最佳比为2∶1∶1.5。
本发明捏合步骤中添加的固体护胶剂为水溶性碳水化合物或其衍生物，它包括单糖组分，低聚糖组分，二或多个单糖混合物，二或多个低聚糖混合物，或一或多个低聚糖与一个或多个单糖的混合物，或木糖醇或山梨醇，或阳离子或非离子改性淀粉。水溶性碳水化物添加剂是天然材料包括淀粉、甘蔗、甜菜和麦芽粒的糖浆提取物或它们的混合物。
与现有技术相比，本发明的显著效果和优点是：
1.采用自来水预洗涤后，直按用混合阴阳离子交换树脂纯化，使混合物凝胶中的可溶性杂质含量显著降低，平均阴离子残余量≤200ppm，缩短纯化时间，提高工效和产品质量，为水溶胶获得高活性提供了保障。
2.向纯化凝胶中添加微量水溶性小分子阳离子分散剂进行胶溶，降低胶溶温度、缩短胶溶时间，显著提高水溶胶的活性，使ζ电位≥+50mV。
3.采用有机溶剂室温脱水浓缩，避免了因加热浓缩引起的水溶胶微晶聚结的可能性。同时固溶胶中含有微量溶剂，有利于快速分散。
4.于室温下向浓缩分离溶胶中直接加入大量固体护胶剂进行捏合风干，使吸水保水和快速自然蒸发同时进行，避免了任何形式的加热干燥过程中水溶胶微晶因失去结晶水和水化水而聚结，使固溶胶的ζ电位不受影响，成胶时间显著缩短＜15秒，成胶率和稳定性显著提高，达100％。
5.本发明制备的速溶正电固溶胶抗冻抑制性明显提高，可直接使用也可分散成水溶胶使用，尤其适于松散破碎地层和水敏性地层的钻井液作页岩抑制剂，井壁稳定井和流型调节剂。
6.采用本发明的制备方法，原料广廉，工艺简单，减少设备投资，降低能耗和成本。
下面用实施例来进一步说明，但并不限制本发明：
实施例1
按EP207810方法制取反应混合物悬浮液400g，过滤并用自来水淋洗三遍，滤饼用混合阴阳离子树脂处理后，添加0.01gNW-1(一种小分子季胺盐)置于三颈瓶中搅拌升温至75℃，恒温胶溶30分钟，降温至室湿后加入350ml 95％酒精，搅拌均匀，过滤或离心分离，再加入140g果糖，搅拌均匀快速风干，即得粒状正电固溶胶为样品1。
实施例2-4
采用与实施例1相似的制备工艺，不同的是分别用三甘醇、丙酮和混合溶剂代替酒精。混合溶剂的体积组成比是乙醇∶二甘醇单丁醚∶丙酮＝2∶1∶1.5。制得正电固溶胶分别为样品2-4。
实施例5-7
采用与实施例1相似的制备工艺，不同的是分别用蔗糖、果糖/蔗糖重量比为1∶4的混合物和甘蔗糖浆的浓缩提取物代替果糖，制得正电固溶胶样品5-7。
实施例8
按CN86104606A中所述方法制备固溶胶作为对照样品8。
实施例9
分别测定发明样品和对照样品的ζ电位，成胶速度，成胶率和稳定性，结果见表1
表1
*山东大学技术华北油田钻井二公司助剂厂生产
实例10
分别测定发明样品和对照样品的页岩抑制性、结果见表2，试验条件为：
人造“页岩”的制备：将75％(wt)的钠搬土+25％(wt)高岭土粘土混合物在154MPa下加压制成硬的“人造页岩”片。
试验溶液的制备：350ml去离子水＋1.5％固溶胶样品。
测量条件：将页岩片浸入溶液中于60℃浸泡10小时后测量膨胀度和针入度(g/mm)。
表2