氟化氢和1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯的共沸物 本发明涉及含有氟化氢(以下称为“HF”)和1,1,1-三氟-3-氯-2-丙烯(以下称为“1233zd”)的共沸物，从HF和1233zd的混合物中分离出这种共沸物的方法(该混合物可以是富含HF的或富含1233zd的)，以及利用该共沸物和分离方法以改进制备1233zd的方法，所述的1233zd是一种已知的用于制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(以下称为“245fa”)的中间体，如同美国专利5,616,189所指出的。已知245fa可以用作发泡剂和制冷剂。
在现有技术中，许多方法是通过首先制备1233zd中间体来制备245fa的。例如，1233zd可以通过氟化1,1,1,3,3-五氯丙烷(“240fa”)或氟化1,1,3,3-四氯-2-丙烯(以下称为“1230za”)而制得。人们对于1230za作为起始原料尤其感到兴趣，因为它可容易地在液相无催化的条件下氟化，如1998年1月27日递交的待审美国专利申请文件No.3523中所指出的。然后1233zd中间体可以直接氟化或通过其它地中间体来制得245fa。然而，与1233zd中间体有关的一个问题是它的沸点(20℃)与HF相同，因此就有怎样充分回收HF，以使该方法更加经济的问题。
也可以使用多相催化的气相方法来将240fa或1230za氟化成为1233zd，例如WO97/24307申请和1997年12月1日递交的待审的美国专利申请08/980,746中所揭示的。但是，与气相反应有关的一个主要问题是前体化合物具有高的沸点(240fa为179℃,1230za为149℃)并且在提高的温度下热稳定性低。另外，在液相中的酸(例如HF，它是反应器原料)可以催化它们的分解。所以，发明一种可用以降低有机原料的挥发率，从而避免其热分解的方法将是有用的。
在本申请中，“蒸馏塔”和“精馏塔”有时可以互换地使用。但是，实际上精馏塔是蒸馏塔的一种具体的类型。在大多数的蒸馏塔中，将被蒸馏的原料加至塔的中部，加料点以下被称为剥淡段，而加料点以上被称为精馏段。当被蒸馏的原料加至“蒸馏塔”的底部时，则指的是精馏塔。
除了其它内容之外，本发明所提供的是基本由HF和1233zd组成的共沸组合物；由含有HF和1233zd(以及，任选的氯化氢，即“HCl”)混合物中分离出HF的方法，该混合物相对于所述的共沸组合物富含HF,所述的方法包括在蒸馏塔(精馏塔)中处理所述的混合物，得到含有该共沸组合物(以及HCl，如果有的话)的馏分以及相对纯的HF作为塔底产物；本发明还提供一种制备1233zd的方法，该方法包括：
(a)在液相中使1230za与HF接触，HF对1230za的加料比至少等于原料的化学计量比(3.0)和HF与1233zd的共沸比之和，以产生含有HF,1233zd，和HCl的反应混合物，该混合物相对于HF和1233zd的共沸组合物较富含HF，以及
(b)在蒸馏塔(精馏塔)中处理由(a)得到的混合物，并产生含有HCl和HF与1233zd的共沸组合物的馏分以及相对纯的HF塔底产物，该塔底产物最好作为HF原料的一部分循环使用；本发明还提供了一种从含有HF和1233zd(以及，任选的245fa和/或HCl)的混合物中分离出1233zd的方法，所述的混合物相对于共沸组合物富含1233zd，该方法包括在蒸馏塔中处理所述的混合物以得到含有HF和1233zd(以及HCl，如果有的话)的共沸组合物馏分，以及比较纯的1233zd(和大部分的245fa，如果有的话)塔底产物；本发明还提供了一种制备1233zd的方法，该方法包括：
(a)使HF和一种选自1230za和240fa的有机原料在气相中接触，HF对有机原料的加料比至少等于原料的化学计量比，但是小于原料的化学计量比和HF对1233zd的共沸比的和，以产生含有HF,1233zd，和HCl(以及任选的一些245fa)的反应混合物，相对于HF和1233zd的共沸组合物，该混合物富含1233zd，
(b)在蒸馏塔中处理由(a)得到的混合物，从而得到含有HCl和HF与1233zd的共沸组合物的馏分，以及比较纯的1233zd(和大部分的245fa)的塔底产物，和
(c)循环塔底产物以用作有机原料的一部分。
上述的每一种方法最好连续进行。
现在已经发现HF和1233fd的共沸物，它可以用于除去富含HF系统中的HF/1233zd共沸物，或从纯的1233zd流中除去HF/1233zd共沸物。所述分离方法尤其适用于解决上面讨论的问题，即与液相和气相中制备1233zd有关的问题。
已经发现HF和1233zd具有低沸点(高挥发性)的共沸物，这种共沸组合物(在20℃和50℃)列于表1中：
表 1 温度(℃) 压力(psia) 共沸物中HF/1233zd的摩尔比 20 29 2.90 50 77 2.33
应用精馏塔来从富含HF的流中分离出HF/1233zd共沸物，特别适合于在富含HF的介质中由1230za生产1233zd的液相方法，因为避免低聚物形成要求HF/1233zd加料比超过化学计量比(3.0)和(HF/1233zd)共沸比之和，因此可以确信所得到的HF/1233zd/HCl反应混合物相对于HF/1233zd共沸比应该富含HF。在实践中，这种反应混合物可以作为气体从反应器中除去，并将它加至精馏塔的底部，而含有纯化HF的液态塔底产物循环至反应器。(HCl和HF/1233zd共沸物)馏分在塔顶排出，并且可以用常规方法在第二蒸馏塔中进行处理以回收HCl作为塔顶产物以及HF/1233zd作为塔底产物。通常使用的反应器温度约在70℃至120℃之间，精馏塔压力约在130psia至275psia之间。例如，该方法可以使用最小的HF/1230za加料比5.4，在反应器温度为70-85℃和精馏塔压力为140psia条件下进行。
把蒸馏塔应用于从富含1233zd的流中分离出HF/1233zd共沸物，特别适合于从240fa或1230za生产1233zd的气相方法，因为循环所述的1233zd(其沸点仅20℃)以及所生成的245fa(其沸点约为14℃)用作有机原料的一部分，降低了有机原料的挥发度，并因此有助于避免它的热分解。为了产生富含1233zd的反应混合物，所用的HF/有机原料的比例要超过化学计量比，但是小于化学计量比和(HF/1233zd)共沸比之和。
下面是体现本发明的两个实施例，在气相中用HF氟化1230za或240fa以产生含有HCl,HF,1233zd，和任选的245fa的反应混合物，该反应混合物相对于共沸比是富含1233zd的，蒸馏该反应混合物则得到主要包含HF/1233zd和HCl的馏分和一个塔底产物，含有纯化的1233zd和所产生的大部分的245fa的该塔底产物被循环用作原料的一部分。在这两种情况中，循环至1230za或240fa前体的循环流中通常包含1233zd/245fa的摩尔比约在1-20之间，但较好约在3-8之间；反应器温度取决于催化剂，但较好是约在150-200℃范围内；蒸馏塔压力通常约为120-250psia(较好约为150-225psia)：
(A)用1230za作为原料，系统是这样操作的：循环流中每摩尔1230za包含约3摩尔的1233zd和0.8摩尔的245fa，而HF∶1230za的摩尔比约为5.4，其中约3.4是反应生成1233za和245fa所需要的，而有约2摩尔HF存在于反应混合物中，因此相对于共沸比，反应混合物是富含1233zd的。可以将流出的反应混合物作为液体，气体或混合相加至蒸馏塔。蒸馏塔将HCl和1233zd/HF共沸物作为塔顶产物排出(将其象在液相系统中那样进行常规分离)，并以上面所述的比例循环1233zd和245fa。
(B)用240fa作为原料，系统是这样操作的：循环流中每摩尔240za包含约5摩尔的1233za和0.8摩尔的245fa，而HF∶240za的摩尔比约为5.5，其中约3.4是反应生成1233zd和245fa所需的，而有约2.1摩尔HF存在于反应混合物中，因此相对于共沸比，反应混合物是富含1233zd的。可以将流出的反应混合物作为液体，气体或混合相加至蒸馏塔。蒸馏塔将HCl和1233zd/HF共沸物作为塔顶产物排出(将其象在液相系统中那样进行常规分离)，并以上面所述及的比例循环1233zd和245fa。