快速溶解和贮存稳定的含磷 酸钛的活化组合物
本发明涉及众所周知的一种在金属表面上涂上磷酸盐转化层(磷化层)之前“活化”金属表面的工艺和涉及用于活化工艺的一种组合物。通过让金属表面与含磷酸钛胶态分散体的含水液组合物相接触，随后在所活化表面上沉积的磷化层的质量得到显著改进，即所制得的转化层是细粒状的和光滑的，并促进了随后施用的油漆或类似的保护性的、含有机粘接剂的涂料之粘附性。
钛处理组合物的制造和使用首先由杰恩斯特德(Jernstedt)于1943年提出，而且用于此目的含钛的磷酸盐在本技术领域中通常仍称作“杰恩斯特德盐类”。在目前的商业买卖中，产生最佳活化效果的活化化学物质一般以粉末形式提供给用户，用户在使用之前的相当短的时间将它分散于水中。在实际操作中该分散过程是非常缓慢的，因而在操作地再现性和/或效率方面经常遇到困难。
许多尝试是通过使用预分散形式这样关键形式的磷酸钛来克服与常规活化粉末的慢分散速率有关的诸多困难。然而，所有先前已知的液体浓缩物形式的活化组合物会遇到一种或多种困难，它们当中最主要的是贮存不稳定。本发明一个主要目的是提供具有良好贮存稳定性的液体浓缩物。另一目的是提供粉化的固体浓缩物，它在水中能快速分散/溶解。其它目的将会从下面的叙述中体会到。
除了在操作实施例和权利要求以外，或者另有说明除外，在描述本发明最宽范围时，用来表达使用条件的所有数字或本文所使用成分的量都应理解为在所有情况下可由术语“约”来修饰。然而在所给定的数字限定范围内实施是优选的。同样，除非反过来清楚地说明：百分数和比率都是按重量；适合本发明所给定目的的或者为该目的所优选的一组或一类物质的叙述是指该组或类中任何两个或多个成员的混合物同样是适合的或优选的；化学术语中成分的叙述是指在添加到该叙述所特定的任何结合物中时的成分，且不必排除一旦混合后混合物的各成分之间的相互化学作用；离子形式的物质的说明是指存在足够的相反离子，对于整个组合物来说是电荷中性的；和如此稳含方式说明的任何相反离子最好在可能的程度上从其它以离子形式清楚说明的成分中选择；否则可自由选择，只要避免相反离子影响本发明的目的就行。
现已发现，由常规磷酸钛杰恩斯特德盐类与用量适当选择的一种钠和钾盐类的结合物所组成的结合物能够制得一种混合物，它与先前已知的粉末形式活化浓缩物相比溶解和分散速度快三倍，而且发现，各种物质在水溶液或水分散体中的结合物构成一种易稀释的液体浓缩物，在最佳实施方案中它可稳定贮存至少6个月。
所以，本发明的一个主要实例是粉化固体混合物，它包括以下组分，优选主要由以下组分组成，或者最优选由以下组分组成：
(A)杰恩斯特德磷酸钛盐或盐类；
(B)水溶性钠盐或盐类；和
(C)水溶性钾盐或盐类；以及任意选择性地，以下组分中的一种或多种：
(D)增稠剂；和
(E)除以上所列举的那些组分以外的普通碱性清洗剂(用于金属的)组分，优选选自表面活性剂和钠和/或钾的碳酸盐、硅酸盐和/或氢氧化物，
其中在整个混合物中，钾与杰恩斯特德盐类中的钛之比在8.0∶1.0—24∶1.0范围内和钾与钠的比例在1.0∶1.0—2.5∶1.0范围内。就本说明书而言，盐应认为是水溶性的，如果在25℃下在水中的溶解度为至少10克/升(下文常简写“g/L”)。
本发明另一主要实例是液态活化浓缩物，它包括水和以下组分，优选主要由水和以下组分组成，或最优选由水和以下组分组成：
(A)分散在液态浓缩物中的杰恩斯特德磷酸钛盐或盐类，
(B)溶于浓缩物的水溶性钠盐或盐类；和
(C)溶于浓缩物的钾盐或盐类；以及任意选择性地，溶于或分散于浓缩物的一种或多种以下组分：
(D)增稠剂；和
(E)除以上所列举的那些组分以外的普通碱性清洗剂(用于金属的)组分，优选选自表面活性剂和钠和/或钾的碳酸盐、硅酸盐和/或氢氧化物。
其中在整个浓缩物中，钾的总含量与组合物中的杰恩斯特德盐类的总钛含量之比是在8.0∶1.0—40∶1.0范围内，优选不超过24∶1.0，和钾与钠的比例在0.9∶1.0—2.5∶1.0范围内，优选至少是1.0∶1.0。
用于本发明的、无论是干粉形式的还是浓缩的含水分散体形式的杰恩斯特德盐类的制备方法在现有技术中是众所周知的。此类制备方法的非限制性实例已在1985年9月3日授权于Hacias的US4,539,051中和它所引用的其它专利中给出，该专利的全部公开内容(在不与本文任何清楚的叙述相冲突的程度上)因而引入本文供参考。优选的制备方法被描述为工作实施例的一部分。
本发明的其它实例包括，用如上所述浓缩物的水溶液/水分散体活化表面的工艺，和该活化工艺与随后的磷酸盐转化涂覆工艺相结合的延伸工艺，以及任意选择性地，其它本身普通的工艺步骤，比如(活化前的)清洗，漂洗，以及最后用含有机粘结剂的保护性涂料(如油漆)涂装。
组分(B)的钠盐和组分(C)的钾盐优选都选自磷酸盐类、焦磷酸盐类和三聚磷酸盐类，后两种在这里均表示“低缩合磷酸盐”类。一般比简单的磷酸盐更优选。(高缩合的磷酸盐类，如六偏磷酸盐等，同样与前面这些低缩合的磷酸盐一样令人满意，但是高缩合的磷酸盐在水溶液中会随时间的推移而缓慢地水解，因而在技术上稍不太令人满意。这种高缩合的磷酸盐目前还比低缩合的磷酸盐类昂贵一些)。部分酸性的盐类以及完全中性的盐类使用起来比较令人满意，但完全中性的盐是最优选的，对于每个阴离子只含一个氢原子的那些盐类是其次最优选的。单一最优选的盐，对于组分(B)是三聚磷酸钠(下文通常简写为“STPP”)和对于组分(C)是焦磷酸四钾(下文通常简写为“TKPP”)，尽管在非常硬的水中除了使用焦磷酸四钾还使用一些三聚磷酸钾(下文通常简写为“KTPP”)比单独使用这些盐中的任一种更优选。
当使用缩合磷酸盐时，缩合磷酸盐阴离子与组合物中杰恩斯特德盐的钛含量之比优选在10∶1.0—40∶1.0，更优选不超过30∶1.0。
尽管不是必须的，在液态组合物中使用增稠剂一般来说是十分理想的，为的是阻止胶体状分散的磷酸钛杰恩斯特德盐的沉降作用所引起的不稳定性。发现黄原胶是令人满意的，而且优选的使用量为0.02—1％，0.1—0.8％，0.1—0.5％，或0.24—0.36％(按所给出的顺序越来越优选)。
如果硬水(特别是硬度高于600粒子数(grains)的水)用来稀释和/或制备本发明的的浓缩物，为了提高该组合物在硬水中的稳定性，使用三聚磷酸钠或钾或者同时使用两者都是较好的。在液态浓缩物组合物中，总量为1—3％的这些三聚磷酸盐是优选的。相反，通常用来改进组合物在硬水中的稳定性的几种已知的螯合剂却对本发明的浓缩物有不利的影响，最好避免使用。这些试剂包括磷酸或其盐，柠檬酸盐，葡糖酸盐，葡庚糖酸盐，乙二胺四乙酸和其盐，以及聚羧酸盐类，如普通的聚(丙烯酸)胶乳增稠剂和聚(丙烯酸)洗涤剂。对于这些组分中的每一种，优选的是该组合物含有不超过1.0，0.5，0.25，0.10，0.03，0.009，0.003，0.0005或0.0001％的这类组分(对于每一组分而言且按所给出的顺序越来越好)。
在根据本发明的液态浓缩物，优选的是来自杰恩斯特德盐的钛的浓度为0.02—5％，0.05—2.0％，0.07—1.0％，0.10—0.70％，0.15—0.50％，或0.20—0.37％(按所给出的顺序越来越好)。在工作溶液中，来自杰恩斯特德盐类的钛的浓度为0.0001—0.2％，0.0003—0.004％，0.0006—0.0025％，0.00084—0.0014％，或者0.00099—0.00132％(按所给出的顺序越来越好)。
对于本发明的工作浓缩物来说，与现有技术中已知的其它活化组合物一样，为获得最高质量的结果，活化与清洗相结合一般来说不是优选情况。然而，单独的清洗阶段之后直接跟着(除了有可能漂洗以外)活化处理，再直接跟着(除了有可能漂洗以外)施用磷酸盐转化层，这对于本发明的延伸工艺方法来说是优选的。
从以下非限制性的实施例和对比实施例能够进一步地体会本发明的实质。在这些实施例中以三种不同钛浓度制得普通的固体磷酸钛杰恩斯特德盐类(它包含一些三聚磷酸钠)。用来制造含有2.8％钛的盐的一般操作过程和物料的用量如下(份数按重量计)：
带有壁犁式(wall plow)刀片和切刀，(用来贮存粉化固体试剂直到它们被加入到反应空间的)料斗，用来加入液体的输入泵，用来除去所排出蒸汽的器具，和防爆器的一种普通中空圆柱形的固—液混合器就是本工艺的反应器。向这一反应器加入132份水和47份锐钛矿(二氧化钛)并混合在一起，随后添加101份STPP。在这些成分充分混合好后，从料斗添加326份氢氧化钠珠粒料，同时开动混合器内的切刀。充分混合后，将总共282份75％的正磷酸水溶液缓慢加入，一直到总量加完和从氢氧化钠和磷酸的反应热产生的蒸汽消失为止。然后让内容物继续混合约15—20分钟。最后添加125份轻苏打并与其它成分混合15分钟。在反应过程中约排出361份由反应热产生的水。
对于具有其它浓度的钛的杰恩斯特德盐类，在上述操作过程中锐钛矿的用量可适当地变化，同时保持其它物料相互之间的同样比例。
可以使用来自商业途径的TKPP，STPP和磷酸二钠(“DSP”)盐类，均为无水物。KELZANTM，KELZANTMS或KELZANTMAR黄原胶(全部购自Kelco Corp.)用作增稠剂，在这些不同的增稠剂当中性能差异不大。去离子水用来制备浓缩物。
为了制造工作溶液，将浓缩物溶于水中得到浓度为4g浓缩物/升工作组合物的一种工作活化组合物。然后按照普通的活化操作程序，让冷轧碳钢、电镀锌的钢和铝三种基底与工作组合物接触，漂洗，和用含锌、锰和镍的磷化组合物(BONDERITER950或952，购自Parker Amchem Div，of Henkel Corp.，Madison Heights，Michi-gan)进行磷酸盐转化涂覆。工作溶液的组成和一些结果示于表1。
表1中的结果表明，组合物4—8是令人满意的(它们当中除组合物6以外都是非常令人满意的)，因为它们贮存6个月之后是稳定的且在这段贮存时间之后获得高质量的活化效果。组合物6稍不太令人满意，因为它没有稳定整个6个月，且在这段时间后只获得中等的活化效果。然而，它完全稳定了两个月而且在此之后获得了良好的活化效果。对于库存控制管理得好的用户来说，实际上这一贮存稳定性是完全够用的。甚至组合物1—3在新鲜时是令人满意的且具有较长时间的稳定性，它们可用于某些应用，但它们比起表中其它组合物来说则差远了。
表1
组合物中的物料 浓缩物组合物中物料的百分含量，组合物编号 1 2 3 4 5 6 7 8 JS-1.3 10 10 10 JS-2.8 10 10 10 JS-3.9 7 7 TKPP 10 13 7 10 13 7 10 13 STPP 1 1 1 1 1 1 1 1 DSP 2 2 增稠剂 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 水 对于所有组合物，相对于100％的余量 K∶Ti Rat. 35∶1 47∶1 25∶1 17∶1 22∶1 12∶1 17∶1 23∶1 Cond.P∶Ti 46∶1 58∶1 34∶1 21∶1 27∶1 16∶1 22∶1 28∶1 K∶Na Rat. 1.4∶1.0 1.9∶1.0 1.0∶1.0 1.4∶1.0 1.9∶1.0 1.0∶1.0 1.3∶1.0 1.7∶1.0 稳定与否 否 否 否 是 是 否 是 是 工作浴 外观 差 沉淀明显 差 清液 差 沉淀明显 正常混浊 正常混浊 中等， 稍有沉淀 正常混浊 正常混浊
表1(续)
组合物编号 1 2 3 4 5 6 7 8 在用贮存以下时间的组合物活化后磷化层的外观0(新鲜)2个月6个月 好中等很差 好 一般好 很差 好 差 很差 好 好 好 好 好 好 好 好 中等 好 好 好 好 好 好“JS”指杰恩斯特德盐；在该盐中钛的浓度百分数由“JS”符号后的连字符后面的数字表示。“K∶Ti Rat.”指钾原子含量与该组合物所含杰恩斯特德盐的钛含量之比“Cond P∶Ti”指该组合物所含有的全部低缩合磷酸盐离子中的含磷阴离子与该组合物所含杰恩斯特德盐中的全部
钛的重量比。“K∶Na Rat.”指组合物中的全部钾原子与组合物中的全部钠原子之比。“稳足与否”指“浓缩物能否稳定6个月？”在叙述所形成的磷化层的质量时，“好”指微细粒状，非常均匀的涂层；“中等”指比“好”具有更大晶体的涂层，该涂层有几个空隙区域；“差”指涂层有非常大的颗粒且有许多空隙区域。