用于施加纳米粒子的方法.pdf

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1、10申请公布号CN102753357A43申请公布日20121024CN102753357ACN102753357A21申请号201180006669622申请日201101281050095720100129SEB44C5/04200601B32B27/04200601D21H17/67200601D21H19/38200601D21H27/28200601E04C2/26200601E04F15/1020060171申请人瓦林格光催化股份有限公司地址瑞典维肯72发明人G齐格勒H简森T雷恩伯格74专利代理机构北京市中咨律师事务所11247代理人秘凤华吴鹏54发明名称用于施加纳米粒子的方法57。

2、摘要本发明涉及一种通过在新浸渍的湿润的表面中施加粒子来生产包含光催化纳米粒子的片材的方法。30优先权数据85PCT申请进入国家阶段日2012072086PCT申请的申请数据PCT/SE2011/0500922011012887PCT申请的公布数据WO2011/093785EN2011080451INTCL权利要求书2页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书2页说明书6页附图1页1/2页21一种制造包含光催化纳米粒子的片材的方法，所述方法包括以下步骤使用优选包含耐磨粒子的聚合物树脂浸渍（41，42）片材（10）；使用包含分散的光催化纳米粒子的浸渍流体组合物对。

3、处于未固化和湿润状态的新浸渍聚合物树脂的片材（10）进行喷涂（43，40）；对包含聚合物树脂和浸渍流体的经浸渍的片材进行干燥和/或至少部分地固化（44，45）。2如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述片材包含纤维素纤维。3如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸渍流体组合物包括含水的溶剂。4如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括在浸渍步骤与喷涂步骤之间的一个步骤，在所述步骤中，使所述聚合物树脂部分地干燥。5一种通过将根据前述权利要求中任一项生产的片材布置在优选为HDF镶板的芯部上并施加热和压力来生产层压板块或镶板（1）的方法。6如权利要求5所述的方法，其特征在于，所。

4、述板块为地板块。7一种生产包含光催化纳米粒子的WFF镶板的方法，所述方法包括以下步骤1）将包含木质纤维、热固性树脂和耐磨粒子的干混合物散布在芯部上，所述热固性树脂例如为聚合物树脂，优选为三聚氰胺甲醛树脂；2）将有机溶剂施加在所述芯部上的混合物上；3）喷涂包含优选分散在水中的分散的光催化纳米粒子的浸渍流体组合物；以及4）加热和加压。8如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂包括酮，诸如丙酮和甲乙酮，和/或醇，诸如乙醇、丙醇和甲醇，和/或乙酸酯，诸如乙酸丁酯、乙酸乙酯。9如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是乙醇。10如权利要求79中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以。

5、下步骤优选在步骤2之前，在所述混合物上施加具有润湿剂的流体，所述流体的形式优选为包含1重量含量的来自BYKCHEMIE的BYK348的水。11如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括一起施加所述具有润湿剂的流体和所述有机溶剂的步骤。12如权利要求711中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括一起施加浸渍流体和所述有机溶剂的步骤。13如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述光催化纳米粒子具有至少50的结晶度。14如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子的初级粒径50NM，诸如30NM，优选初级粒径20NM，诸如10NM。15如前述权利要求中任一项所述的方。

6、法，其特征在于，所述光催化纳米粒子浸渍流体的浓度1WT，诸如5WT，优选所述纳米粒子的浓度10WT，诸如15WT，更加优选所述纳米粒子的浓度20WT，诸如25WT。16如前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，每平方米被施加表面的浸渍流体组合物的量在1200ML/M2的范围内，诸如在5100ML/M2的范围内，优选在1050ML/M2的范围内，诸如2040ML/M2。权利要求书CN102753357A2/2页317一种使用如前述权利要求中任一项所述的方法生产的镶板，其中，所述光催化纳米粒子均匀地嵌入所述镶板的最上层中。18如权利要求17所述的镶板，其特征在于，所述光催化纳米粒子以01M1M。

7、；10M；50M；100M；500M；1000M的厚度均匀地嵌入最终镶板中。权利要求书CN102753357A1/6页4用于施加纳米粒子的方法技术领域0001本发明总的涉及在表面上施加纳米粒子（NANOPARTICLE）以形成嵌有光催化纳米粒子的层的方法。此外，本发明涉及一种用于实现纳米粒子在板块和镶板的上层中的均匀分布的方法。背景技术0002生产具有包括层压纸片的表面的层压建筑镶板是公知的。还已知一种在WO2009/065769中公开的称为木质纤维地板（WFF）的新型镶板，该文献示出了产品和同样使用纳米粒子生产这种产品的方法。此外，WO2009/062516中示出了在层压表面或覆盖纸上施加纳。

8、米粒子。0003下面的文献记载了在最终烘烤之前和在纸可以用于层压镶板中之前处理纸或浸渍纸的几种方式。0004US2009/0208646A1记载了借助于涂料入口对经浸渍的覆盖物进行湿破湿（WETINWET）的涂层施加。通过刮除多余涂层的刮除器对层的厚度进行控制。该文献说明了一种生产尤其用于层压件的覆盖物的方法，包括使用以下步骤浸渍纸00051）从卷筒展开覆盖物原纸，以获得纸幅（10）；00062）使用浸渍介质（14）在一面润湿纸幅（10）；00073）使用浸渍介质（18）浸渍纸幅（10）；00084）在一面将粗金刚砂和树脂分散体（DISPERSION）（27）湿破湿地施加到纸幅（10）上；00。

9、095）在反面将形式为树脂和细金刚砂的涂覆物（29）湿破湿地施加到纸幅（10）上；00106）通过刮除器（32）刮除一定量的所施加的涂覆物（29），直到期望的施加重量；00117）使用干燥管道干燥纸幅（10）。0012US3798111记载了在造纸机中加入粒子，其中粒子可以遍布纸，并且被纤维缠绕。0013WO2007144718公开了一种施加到树脂预处理的承载片材上的硬纳米粒子悬浮液。该方法声明悬浮液包含树脂。该方法包括借助于网丝刮刀辊（WIREDOCTORROLL）和/或栅格辊（RASTERROLL）或包括辊和/或刀的其它方法添加悬浮液。还存在空气刮刀。发明内容0014本发明的实施例涉及一种。

10、在表面上施加纳米粒子以形成具有光催化纳米粒子的片材或表面层的方法。目的是改善当粒子被嵌入片材或表面层中时光催化纳米粒子的作用，即，将活性水平保持在高水平并保持具有嵌入粒子的片材或层的期望特性。0015WO2009/062516A2中示出在表面层中使用光催化纳米粒子来改善例如可清洁性。此外，公开了一种施加纳米粒子的方法。根据本发明的实施例的方法提供了改善的透明度、延长的使用寿命和纳米粒子的改善的分布。0016本发明的第一方面是一种生产包含光催化纳米粒子的片材的方法，该方法包括以说明书CN102753357A2/6页5下步骤0017使用优选包含耐磨粒子的聚合物树脂浸渍片材；0018使用包含分散的光。

11、催化纳米粒子的浸渍流体组合物来喷涂处于未固化和湿润状态的新浸渍聚合物树脂的片材；0019对包含聚合物树脂和浸渍流体的经浸渍的片材进行干燥和/或至少部分地固化。0020所述片材可以包含纤维素纤维。0021优选地，所述浸渍流体组合物包括含水的溶剂。0022该方法可以包括在浸渍步骤与喷涂步骤之间的一个步骤，在该步骤中，使聚合物树脂部分地干燥。0023通过在湿润表面中施加光催化纳米粒子，尤其改善了粒子的分布。0024所述浸渍流体组合物可以包含光催化纳米粒子和溶剂，所述溶剂选自水、乙二醇、丁基醚、脂肪族的直链的、支链的或环状的或者混合的芳族脂肪族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯甲醇或甲。

12、氧基丙醇，或其组合。0025本发明的第二方面是一种通过将根据第一方面生产的片材布置在优选为HDF镶板的芯部上并加热和加压来生产层压板块或镶板的方法。0026本发明的第三方面是一种制造包含光催化纳米粒子的片材的方法，该方法包括以下步骤0027将光催化纳米粒子混合在聚合物树脂中，以获得浸渍混合物；0028优选通过喷涂将所述浸渍混合物施加到片材上。0029本发明的第四方面是一种在造纸厂内优选在纸的碾压（ROLLING）之前生产包含光催化纳米粒子的纸张的方法。0030本发明的第五方面是一种生产包含光催化纳米粒子的WFF镶板的方法，该方法包括以下步骤00311）将包含木质纤维、热固性树脂（优选三聚氰胺树。

13、脂）和耐磨粒子的干混合物撒在芯部上；00322）将有机溶剂施加在芯部上的混合物上；00333）喷涂包含优选分散在水中的分散的光催化纳米粒子的浸渍流体组合物；00344）加热和加压。0035该方法的步骤2和3可以应用于WO2009/065769和WO2009/124704中所公开的任何方法中以用于生产WFF镶板。0036该方法优选以标号次序14执行。0037所述有机溶剂优选包括酮，诸如丙酮和甲乙酮，和/或醇，诸如乙醇、丙醇和甲醇，和/或乙酸酯，诸如乙酸丁酯、乙酸乙酯。在一个优选实施例中，所述有机溶剂为乙醇。0038在另一个实施例中，该方法包括以下步骤优选在步骤2之前，在所述混合物上施加具有润湿剂。

14、的流体，该流体的形式优选为包含1重量含量的来自BYKCHEMIE公司的BYK348的水。具有润湿剂的流体和所述有机溶剂也可以被一起施加。0039公知的是，纳米材料不仅仅是纳米材料，嵌入的纳米粒子的特性对于它们的性能以及例如所述板块或镶板的特性而言很重要。在一个特别优选的实施例中，在任何所述方说明书CN102753357A3/6页6面中，嵌入的纳米粒子具有50NM，诸如30NM的初级粒径或晶体粒度，优选具有20NM的初级粒径或晶体粒度。因此，改善了纳米粒子的效力，和/或需要更少的纳米粒子来获得特定效果。0040初级粒子（PRIMARYPARTICLE）很少作为单个的初级粒子存在，而是以或多或少成。

15、团的形式存在。对于团块和/或群集（CLUSTER）尺寸的有效控制是非常优选的。因此，在优选实施例中，嵌入的纳米粒子具有100NM、诸如80NM的群集或团块尺寸，优选60NM、诸如40NM的群集或团块尺寸，更加优选30NM、诸如20NM的群集或团块尺寸。由此，所述纳米粒子可以更易于均匀地分散在所述覆盖层中，并且所述层变得在光学上更加透明。0041在本发明的任何实施例中，所述浸渍流体中的所述纳米粒子的浓度可以1WT，诸如5WT，优选所述纳米粒子的浓度10WT，诸如15WT，且更加优选所述纳米粒子的浓度20WT，诸如25WT。0042此外，在任何实施例中，所述浸渍流体组合物中的纳米粒子可以具有100。

16、NM、诸如80NM的群集或团块尺寸，优选60NM、诸如40NM的群集或团块尺寸，且更加优选30NM、诸如20NM的群集或团块尺寸。0043在本发明的所有方面中，每平方米覆盖片材的浸渍流体组合物的量可以是每平方米待浸渍的覆盖片材具有在1200ML/M2的范围内，诸如在5100ML/M2的范围内，优选在1050ML/M2的范围内，诸如2040ML/M2的所述浸渍流体组合物。0044用于所述包含纳米粒子的聚合物树脂组合物的聚合物树脂可以从包括以下的组中选择三聚氰胺甲醛树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺脲醛树脂、丙烯酰胺树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅树脂、丙烯酸树脂、乙烯基树脂（VINYLICRESI。

17、N）或其混合物。0045在本发明的实施例中，在所述纳米粒子聚合物树脂组合物中的光催化纳米粒子可以作为干粉、膏体或悬浮液被引入，然后被分散在聚合物树脂中。0046在本发明的实施例中，将分散在聚合物树脂组合物中的光催化纳米粒子的所述悬浮液的溶剂选自水、乙二醇、丁基醚、脂肪族的直链的、支链的或环状的或者混合的芳族脂肪族醇，诸如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、苯甲醇或甲氧基丙醇，或其组合0047在第六方面，本发明的实施例可以通过一种制造板块或镶板的方法来获得，该方法包括0048向基材或组装好的层压板块或镶板的上表面提供涂层，施加包含光催化纳米粒子的涂覆流体组合物；以及0049在所述涂覆步骤之后。

18、，使所述基材或层压板快或镶板干燥和/或固化。0050在上述任何方面中，所述涂覆流体可以通过喷涂、蘸涂、滚涂、刷涂或通过其它常规施加方法施加到所述材料表面。每平方米所述材料表面的涂覆流体组合物的量可以是每平方米所述材料表面具有在1200ML/M2的范围内，诸如在5100ML/M2的范围内，优选在1050ML/M2的范围内，诸如1525ML的所述涂覆流体组合物。0051这些成分的若干组合可以实现全部功能产品。为了说明本发明的三个功能实施例，下文给出了三个示例。附图说明说明书CN102753357A4/6页70052下文将结合优选实施例更详细地参照所附的示例性附图来描述本发明，在附图中0053图1示。

19、出了用于生产覆盖纸的生产线。0054图2示出了包括喷涂单元的用于生产覆盖纸的生产线。具体实施方式0055本发明涉及包括不同类型的光催化纳米粒子的覆盖物或板块或镶板（诸如层压板块或镶板）的制造，所述光催化纳米粒子使所制造的产品具有光催化活性。例如，根据层压板块和镶板的价格（低成本/高成本产品）以及层压件制造商可用的设施，每个层和处理步骤可优先于其它。0056层压板块和镶板通常由纤维板（主要是高密度纤维板HDF）基材和3个或以上片材制成装饰片材、顶部的纤维素覆盖片材和位于纤维板基材的相对侧以使所述纤维板平衡并防止其弯曲的一个或多个背衬片材。其它片材通常被安置在纤维板与装饰片材之间。装饰片材可以是单。

20、色的或者有图案以便看上去像例如木材、软木、石材、瓷砖或更抽象的图案。覆盖片材通常包含耐磨粒子，通常为一定量的氧化铝（AL2O3），以给层压件提供更好的耐磨性。此外，覆盖片材浸渍有聚合物树脂，通常为三聚氰胺甲醛树脂。其它片材（最常见为纸片）也浸渍有树脂。装饰片材通常浸渍有三聚氰胺甲醛树脂，而酚醛树脂通常用于层压件的芯部中。层压板块或镶板通过施加热和压力进行组装，从而使树脂在热固性反应中聚合。在层压之后，聚合的覆盖片材和装饰纸构成层压板块或镶板的顶层，从而需要刚好从层压件的上表面一直到装饰纸的装饰印刷物在光学上是透明的。0057在本发明的一个实施例（图2）中，在使用树脂和耐磨粒子（优选氧化铝）第一。

21、次浸渍（42）和/或第二次浸渍（41）纸（10）之后，将光催化纳米粒子作为湿破湿喷涂涂层（43，40）施加到纸（10）的上表面和/或下表面。在每一次浸渍之后，可以对纸进行干燥（44，45）。优选地，在浸渍步骤之后但在干燥步骤之前施加光催化纳米粒子。在一个实施例中，纸（10）在第一步骤（46）中被树脂润湿和/或浸渍通过树脂。这种喷涂光催化纳米粒子的方法可以结合在任何生产线中以生产覆盖物或装饰纸，还可以结合在图1中示出且如上在US2009/0208646中描述的生产线中。在图1的生产线中，光催化纳米粒子的喷涂可以在纸幅（10）的润湿（14）之后的任何阶段执行。0058用于光催化纳米粒子的喷涂的适当。

22、类型的喷嘴是电子控制的AUTOJETPULSAJETB10000JJAU。0059覆盖物或装饰纸的优选喷涂速率可以1M/S，例如2M/S，优选速率5M/S，例如8M/S，甚至更优选速率10M/S。0060在另一个实施例中，在第一次或第二次使用树脂和耐磨粒子（优选氧化铝）浸渍纸之后，将光催化纳米粒子作为湿罩干（WETONDRY）喷涂涂层施加到覆盖物和/或装饰纸的上表面和/或下表面。通常在每次浸渍后对纸进行干燥。0061在本发明的一个优选实施例中，光催化纳米粒子可以在喷涂步骤前与润湿剂和/或醇混合，以改善浸渍流体在覆盖物和/或装饰片材上的润湿能力。0062在本发明的另一个实施例中，光催化纳米粒子可。

23、以作为湿破湿与湿破干（WETINDRY）喷涂涂覆之间的组合进行施加。说明书CN102753357A5/6页80063在本发明的另一个实施例中，光催化纳米粒子在树脂浸渍步骤中作为聚合物混合物施加。0064在本发明的另一个实施例中，光催化纳米粒子在聚合物树脂浸渍之前结合到覆盖片材中，例如结合到装饰纸本身中。因此，通过使用所述光催化覆盖片材或装饰纸，可以应用已有的用于制造层压板块或镶板的方法容易地引入光催化层，即，在聚合物树脂浸渍光催化覆盖片材或装饰纸之后，在热压层压步骤中进行层压板块的制造。0065所述光催化纳米粒子浸渍和干燥/固化步骤可以紧接在聚合物树脂浸渍所述覆盖片材或装饰纸之前加入已有的生产。

24、线中，或者可以存储所述光催化浸渍和固化的覆盖片材或装饰纸直到需要时。0066用在涂覆流体组合物中的一种合适类型的纳米粒子为二氧化钛（TITANIA）。根据本发明的一些方面，二氧化钛纳米粒子还可以包括其它元素。在一些实施例中，可以将这些元素引入所述纳米粒子中，目的是通过改变所述二氧化钛光催化纳米粒子的吸收范围来改善所述纳米粒子的光催化活性。0067所述涂覆流体组合物的溶剂可以包括水、甲醇、乙醇或异丙醇或其组合，或者可以仅为水。0068可以通过重复所述涂覆步骤若干次来提高所制造的板块或镶板中的所述光催化纳米粒子的粒子浓度。0069所生产的浸渍纸的一个优选实施例包括在所述覆盖片材或装饰纸之上和之中的。

25、离散的光催化纳米粒子。在根据本发明的许多应用中，所述纳米粒子或纳米粒子群集可以具有与所述浸渍流体组合物中的有效粒径大致相同的大小。0070所生产的包含光催化纳米粒子的浸渍纸可以用于所有已知的工艺中，以生产层压建筑镶板，优选地板块、墙壁镶板和橱柜台面。0071将分散在聚合物树脂中的光催化组合物可以优选包含二氧化钛（TIO2）光催化活性纳米粒子。在一个优选实施例中，所述纳米粒子包括二氧化钛的锐钛矿和/或金红石和/或板钛矿晶体形式或其组合。此外，根据本发明，所述光催化活性纳米粒子主要以它们的最终晶体形式存在于所述组合物中，即，不需要热处理来使所述纳米粒子转变为它们的活性形式。表示为当量球径（EQUI。

26、VALENTSPHERICALDIAMETER）的纳米粒子（例如二氧化钛）的平均初级粒径或晶体粒度可以优选低于30NM，诸如低于20NM，并且优选低于15NM，诸如低于10NM。可以利用SCHERER公式通过X射线衍射（XRD）测量平均初级粒径或晶体粒度。还优选的是，所述纳米粒子的粒径分布相对较窄。0072将分散在聚合物树脂中的光催化组合物，不论是作为粉末、膏体还是悬浮液被引入，都可以在任何给定的时间添加到聚合物树脂中。在本发明的一个实施例中，光催化组合物紧接在使用聚合物树脂浸渍覆盖片材或装饰纸之前分散到聚合物树脂中。可以通过特别设计的机器或设备来协助所述分散过程。0073示例0074在已描述。

27、了本发明的基本方面的前提下，提供以下示例以说明其特定实施例。0075示例1湿破湿0076本示例说明了包含嵌入的纳米粒子的聚合表面的产生。粒子经由喷涂系统作为悬浮液施加到仍湿润的新浸渍的聚合表面上。说明书CN102753357A6/6页90077使用以下分散体作为进料。包含粒度不大于80NM（使用PARTICLEMATRIZNANOTRACKNPA252确定）的粒子团块的水中的30TIO2分散体。然后刚好在纸离开浸渍辊之后将原料溶液喷涂到新浸渍的三聚氰胺纸上。使用自动喷射喷涂系统将分散体施加到纸上，所述自动喷射喷涂系统经由压力为18巴的低压罐将流体泵送到喷嘴。所述喷嘴为具有空气雾化末端（空气压力。

28、为15巴）的脉冲喷射喷嘴，所述空气雾化末端刚好在第一干燥炉的入口前方安置在新浸渍的纸上方35CM处。0078自动喷射系统设定成传送30ML流体/M2纸；然后在两个连续的加热炉中干燥所述纸。这生成了嵌有尺寸很小的TIO2团块的三聚氰胺纸，所述团块大致穿过三聚氰胺纸的最初的数百微米。0079示例2湿罩干0080本示例说明了包含嵌入的纳米粒子的聚合表面的产生。在聚合表面在加热炉中干燥之后，经由喷涂系统将粒子作为分散体施加到聚合表面上。0081在本实验中使用与示例1中所使用的相同的液体和喷涂系统。0082示例3在原纸上润湿0083本示例说明了包含嵌入的纳米粒子的聚合表面的产生。0084在使用三聚氰胺浸。

29、渍纸之前，经由喷涂系统将粒子作为分散体施加到原纸上。0085试验结果0086下表示出了用于施加光催化粒子的不同方法的结果0087试验I经由喷涂通过以湿破湿方式浸渍覆盖纸来施加光催化顶层。0088试验II经由喷涂通过以湿罩干方式浸渍覆盖纸来施加光催化顶层。0089试验III在三聚氰胺浸渍之前经由在原覆盖纸上的喷涂通过以湿罩干方式浸渍覆盖纸来施加光催化顶层。0090对外观、稳定性和分布进行评价。00910092A）外观等级为从1至5，这通过透明度和模糊度判断，其中1是与未被嵌入的层压件没有可见的差别，而5是非常模糊。0093B）以从1至5的等级评价工艺稳定性，这通过材料使用寿命和柔韧性判断，其中1是与未被嵌入的层压件没有差别，而5是对工艺变化非常敏感。0094C）以从1至5的等级评价嵌入粒子的分布，其中1是光催化纳米粒子的完全均匀分布。说明书CN102753357A1/1页10图1图2说明书附图CN102753357A10。