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1、10申请公布号CN104162417A43申请公布日20141126CN104162417A21申请号201410438121422申请日20140829B01J20/285200601B01J20/3020060171申请人深圳出入境检验检疫局食品检验检疫技术中心地址518045广东省深圳市福田区福强路1011号1306室申请人深圳市检验检疫科学研究院72发明人张毅马梦梦岳振峰肖锋沈金灿林黎梁通雯肖陈贵74专利代理机构深圳中一专利商标事务所44237代理人张全文54发明名称固相微萃取纤维及其制备方法57摘要本发明公开了一种固相微萃取纤维及其制备方法。该固相微萃取纤维制备方法包括的步骤有将甲基。
2、丙烯酸、苯乙烯、有机交联剂、有机致孔剂、偶氮引发剂进行混料处理，得到混合有机溶液；将所述混合有机溶液置于无氧环境中后，向所述混合有机溶液中投放毛细管，并使得所述混合有机溶液填充至所述毛细管的腔体内；继续在无氧环境中，将投放有所述毛细管的所述混合有机溶液加热至5070进行聚合反应，待所述聚合反应结束后对所述毛细管洗涤和除去所述毛细管获得固相微萃取纤维。本发明固相微萃取纤维制备方法中聚合反应反应稳定，无副反应产物，反应易控制，该固相微萃取纤维制备方法制备得到的固相微萃取纤维性能稳定好，具有普适性。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求。
3、书1页说明书7页附图1页10申请公布号CN104162417ACN104162417A1/1页21一种固相微萃取纤维制备方法，包括如下步骤将甲基丙烯酸、苯乙烯、有机交联剂、有机致孔剂、偶氮引发剂进行混料处理，得到混合有机溶液；将所述混合有机溶液置于无氧环境中后，向所述混合有机溶液中投放毛细管，并使得所述混合有机溶液填充至所述毛细管的腔体内；继续在无氧环境中，将投放有所述毛细管的所述混合有机溶液加热至5070进行聚合反应，待所述聚合反应结束后对所述毛细管洗涤和除去所述毛细管获得固相微萃取纤维。2根据权利要求1所述的固相微萃取纤维制备方法，其特征在于所述偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶。
4、氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。3根据权利要求1所述的固相微萃取纤维制备方法，其特征在于在对所述毛细管洗涤和与除去所述毛细管的步骤之间，还包括对所述毛细管进行老化处理的步骤。4根据权利要求2所述的固相微萃取纤维制备方法，其特征在于所述老化处理是将经聚合反应处理后的所述毛细管于110150下热处理68小时后冷却。5根据权利要求2所述的固相微萃取纤维制备方法，其特征在于所述老化处理是将经聚合反应处理后的所述毛细管于120下热处理7小时后冷却。6根据权利要求15任一所述的固相微萃取纤维制备方法，其特征在于所述偶氮引发剂的添加量与甲基丙烯酸的质量比为14151。7根据权利要求14任一所述的固相微萃取纤维。
5、制备方法，其特征在于所述甲基丙烯酸与苯乙烯的体积比为341；和/或所述甲基丙烯酸与有机交联剂的体积比为1235；和/或所述甲基丙烯酸与有机致孔剂的体积比为234。8根据权利要求14任一所述的固相微萃取纤维制备方法，其特征在于所述有机交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或两者复合物。9根据权利要求14任一所述的固相微萃取纤维制备方法，其特征在于所述有机致孔剂选自甲苯、邻苯二甲酸二甲脂中的一种或两者复合物。10一种固相微萃取纤维，其特征在于所述固相微萃取纤维由如权利要求19任一所述的固相微萃取纤维制备方法制备而成。权利要求书CN104162417A1/7页3固相微萃取纤维。
6、及其制备方法技术领域0001本发明属于高分子纤维和纯化技术领域，特别涉及一种固相微萃取纤维及其制备方法。背景技术0002传统样品前处理方法主要有液液萃取、固相萃取、液固萃取、索氏抽提、超声辅助萃取、中空纤维液相微萃取等，然而这些方法都存在一定的局限性，如液液萃取法萃取时间长，有机溶剂消耗大且多为有毒溶剂；固相萃取法分离制备操作繁杂、回收率低、重现性和稳定性较差。因此，在处理复杂基质样品或痕量目标化合物时，这些前处理技术已越来越不能适应现代分离分析的要求。固相微萃取SPME是继液相萃取和固相萃取之后而新兴的一种前处理技术，是基于萃取涂层与样品间的吸附/溶解解吸平衡而建立的一种集进样、萃取、浓缩功。
7、能于一体的样品前处理技术，具有样品用量少、操作简单方便、分析时间短、无需溶剂、重现性好等优点，该技术已成功应用于气体、水样、固体样品中的有机物以及无机物的分析，适合环境分析、食品分析、药物分析、生物样品分析等领域。0003固相微萃取SPME核心为萃取涂层的制备，商品化涂层虽对固相微萃取的推广做出了很大的贡献，但存在价格昂贵、热稳定和抗溶剂性差、种类少、使用寿命短等缺陷，因此，发展萃取容量大、富集倍数高、性能稳定、高效廉价的萃取涂层材料，研究相关的制备技术，拓展其应用范围，具有很重要的理论意义和应用价值。0004为了克服上述SPME存在问题，国内做了一些相关的研究，如国内提供了两种用于固相微萃取。
8、的萃取头，其分别用于芳香类化合物和油脂食品的检测，两种萃取头均需将特殊涂层涂覆或键合到纤维表面，以达到对特定目标化合物的富集、检测的目的。因此，该种方法仅能用于某类特定化合物的检测。国内公开的另一种选用大孔长烷基侧链丙烯酸酯、苯乙烯为单体，以油溶性过氧化苯甲酰为引发剂，采用悬浮聚合法制备出一种用于水中疏水有机物富集去除的多孔性吸附材料，该材料所用的油溶性过氧化苯甲酰引发剂为一种强氧化剂，活性虽高，但易引发副反应，且易燃，贮存稳定性不足。此外，该材料仅应用于相关有机废水的处理，不具有普适性。国内还公开一种毛细管固相微萃取整体柱，该萃取柱是以咪唑类离子液体和甲基丙烯酸十二烷基酯为单体聚合而成，易与。
9、不同极性的酚类物质间相互作用，从而实现选择性富集和高效萃取，主要用于酚类环境激素的检测，此萃取法虽避免了涂层涂覆易脱落的缺点，但其仅能用于极性的酚类物质，与上述专利一样不具有普适性。目前，尚未有报道表明有一种可同时用于各类亲水/亲脂性化合物萃取、富集的SPME萃取纤维。发明内容0005本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种固相微萃取纤维及其制备方法，以解决现有固相微萃取材料存在稳定性差，不具有普适性的技术问题。0006为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下说明书CN104162417A2/7页40007一种固相微萃取纤维制备方法，包括如下步骤0008将甲基丙烯酸、苯乙烯、有机交联。
10、剂、有机致孔剂、偶氮引发剂进行混料处理，得到混合有机溶液；0009将所述混合有机溶液置于无氧环境中后，向所述混合有机溶液中投放毛细管，并使得所述混合有机溶液填充至所述毛细管的腔体内；0010继续在无氧环境中，将投放有所述毛细管的所述混合有机溶液加热至5070进行聚合反应，待所述聚合反应结束后对所述毛细管洗涤和除去所述毛细管获得固相微萃取纤维。0011以及，一种固相微萃取纤维，所述固相微萃取纤维由上述固相微萃取纤维制备方法制备而成。0012与现有技术相比，上述固相微萃取纤维制备方法以反应物自身提供有机相的反应体系，采用偶氮化合物作为单体聚合反应的引发剂，使得聚合反应反应稳定，无副反应产物，并使得。
11、该聚合反应条件要求低，易控制，有效提供了生产效率，降低了生产成本。0013而且，通过上述固相微萃取纤维制备方法制备得到的固相微萃取纤维孔隙均匀，性能稳定，能适用于多种亲水/亲脂型化化合物的富集，且其吸附能力强，萃取容量大，富集倍数高。附图说明0014下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中0015图1为本发明实施例固相微萃取纤维的1000倍SEM图；0016图2为本发明实施例固相微萃取纤维的5000倍SEM图。具体实施方式0017为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释。
12、本发明，并不用于限定本发明。0018本发明实施例提供一种固相微萃取纤维制备方法。该方法包括如下步骤0019S01配制含甲基丙烯酸、苯乙烯、有机交联剂、有机致孔剂、偶氮引发剂混合有机溶液将甲基丙烯酸、苯乙烯、有机交联剂、有机致孔剂、偶氮引发剂进行混料处理，得到混合有机溶液；0020S02将所述混合有机溶液置于无氧环境中后，向步骤S01配制的混合有机溶液中投放毛细管，并使得所述混合有机溶液填充至所述毛细管的腔体内；0021S03继续在无氧环境中，将投放有所述毛细管的所述混合有机溶液加热至5070进行聚合反应，待所述聚合反应结束后对所述毛细管洗涤和除去所述毛细管获得固相微萃取纤维。0022具体地，上。
13、述步骤S01中，甲基丙烯酸、苯乙烯作为制备本发明实施例固相微萃取纤维的聚合单体。在一实施例中，该两单体的混合比例可以按照甲基丙烯酸、苯乙烯的体积比为341，在具体实施例中，甲基丙烯酸、苯乙烯的体积比可以是为301、321、351、371、39、41等。控制单体甲基丙烯酸、苯乙烯的比例，使得在说明书CN104162417A3/7页5甲基丙烯酸易聚合成水溶性聚合物的过程中，加入该比例的苯乙烯可有效提高聚合产物的亲脂性能。此外，该比例的苯乙烯对聚合产物的机械性能有利，且苯乙烯可提高交联密度，使其能更好的阻止化学试剂的“进攻”。在发明人研究中发现，当随着苯乙烯加入量增大时，如大于1时，会导致聚合产物的。
14、亲水性能降低。0023上述有机交联剂能使得甲基丙烯酸、苯乙烯单体在聚合反应过程中相互键合交联成网状结构物质，也即是即固相微萃取纤维，为了使得甲基丙烯酸、苯乙烯单体交联反应所形成的网状结构物质性能更加稳定，在一实施例中，该有机交联剂的加入的量与所述甲基丙烯酸的体积比为2351；在以具体实施例中，该有机交联剂与甲基丙烯酸的体积比201、211、221、231、251、281、31、321、341、351等。该比例的致孔剂能够使得聚合产物的交联度越高、比表面积越大，从而提高聚合产物的吸附能力、萃取容量和富集倍数。0024在另一优选实施例中，该有机交联剂选自二甲基丙烯酸乙二醇、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
15、中的一种或两者复合物。0025上述有机致孔剂在甲基丙烯酸、苯乙烯单体形成网状结构固相微萃取纤维过程中，使得固相微萃取纤维存在适合的孔隙，从而增大该固相微萃取纤维的表面积，进而增大固相微萃取纤维的其富集能力，提高萃取容量。因此，在一实施例中，该有机致孔剂选自甲苯、邻苯二甲酸二甲脂中的一种或两者复合物。0026在另一实施例中，该有机致孔剂的加入的量与所述甲基丙烯酸的体积比为342；在以具体实施例中，该有机致孔剂与甲基丙烯酸的体积比302、322、342、352、372、382、392、402。0027上述偶氮引发剂能在5070下只形成一种自由基，且分解均匀，为一级反应，不发生诱导分解，无其他副反应。
16、，从而使得甲基丙烯酸与苯乙烯两单体间进行的聚合反应稳定，反应条件较易控制。而且在聚合反应过程中，该偶氮类引发剂对溶剂和杂质不敏感，通过引入极性集团可增加聚合产物的其水溶性，一些杂质的存在易在聚合中引起链转移反应，且易使引发过程重现性变差，导致产品质量不稳定，而偶氮类引发剂对杂质不敏感，因此可有效避免上述情况的发生。0028因此，在一实施例中，该偶氮引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。具体的，该偶氮引发剂可以选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的任意一种；也可以是偶氮二异丁腈与偶氮二异庚腈的复合物、偶氮二异庚腈与偶氮二异丁酸二甲酯的复合物、偶氮二。
17、异丁腈与偶氮二异丁酸二甲酯的复合物，此时，在下述实施例中，偶氮二异庚腈与偶氮二异丁腈的质量比为151；偶氮二异庚腈与偶氮二异丁酸二甲酯的质量比为111；偶氮二异丁酸二甲酯与偶氮二异丁腈的质量比为141。当然还可以是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯三者的复合物，此时，偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯之间的质量用量比可以是073111。0029上述关于偶氮引发剂的各实施例中，其用量可以是足量。在一实施例中，该偶氮引发剂的添加量与甲基丙烯酸的质量比为14151。在具体实施例中，偶氮引发剂与甲基丙烯酸的质量比为1411、1431、1451、1471、1481、151等。00。
18、30另外，上述步骤S01中，并没有添加其他溶剂，而是利用甲基丙烯酸、苯乙烯、说明书CN104162417A4/7页6有机交联剂、有机致孔剂、偶氮引发剂等自身的溶剂特性，使得各反应充分互相混合和溶解，形成均匀的混合有机溶液。因此，对于该步骤S01配制的混合有机溶液中，是绝对比容许水等无机溶剂的存在的。0031为了使得该步骤S01各反应物充分的混合和溶解，在一实施例中，将各反应物混合后，可以将混合液采用超声处理，具体的可以采用超声震荡处理15分钟。0032上述步骤S02中，无氧环境是为了步骤S01中配制的使得混合有机溶液进行聚合反应提供一无氧的环境，保证反应物如偶氮引发剂失去活性。该无氧环境可以是。
19、真空环境或惰性的气体环境。具体地，真空环境可以采用抽真空设备来实现，惰性的气体环境可以是充满氮气、氩气等保护性气氛的环境。0033向该混合有机溶液投放的毛细管是否可以根据实际的需要进行选择规格，在研究中发现，毛细管内径对制备的固相微萃取纤维的萃取结果基本没有影响。在具体实施例中，该毛细管可以选用50L毛细点样管规格长125MM，外径/内经。另外，通过毛细管的选用，可以控制固相微萃取纤维的直径等参数，如在一些实施例中，该固相微萃取纤维的直径可以控制在为0805MM。0034上述步骤S03中，无氧环境如同上述步骤S02的无氧环境。在无氧环境中将混合有机溶液加热至5070并保持该温度直至混合有机溶液。
20、反应完毕。在该5070下，反应单体甲基丙烯酸与苯乙烯在偶氮引发剂、有机交联剂等作用下发生聚合反应，在此过程中有机致孔剂参与了反应，与其它有机试剂相互交联聚合形成多空骨架结构。0035为了使得混合有机溶液反应稳定，在毛细管腔体中形成的固相微萃取纤维更加符合本发明实施例的要求，在一实施例中，该聚合反应的温度为60。在另一实施例中，对混合有机溶液升温的速率是202/分钟。0036上述聚合反应的时间应该保证聚合反应充分反应直至反应完毕，如在一实施例中，反应时间可以控制在48小时，在一具体实施例中，该聚合反应在60下持续反应6小时。0037该步骤S03中，待聚合反应完毕，将毛细管取出对其清洗，以除去毛细。
21、管表面过量的反应物以及其他副产物等杂质。清洗方式可以采用无水乙醇进行清洗，在清楚过程中还可以伴随超声处理。0038除去毛细管的方式可以采用破坏毛细管的方式除去，从而获得在毛细管腔体内形成的固相微萃取纤维。当然还可以用其他能除去毛细管的方法以获得腔体内形成的固相微萃取纤维。0039为了进一步提高固相微萃取纤维的机械性能，在进一步实施例中，在除去毛细管的处理之前，对所述毛细管洗涤处理之后，还包括对毛细管腔体内的固相微萃取纤维进行老化处理。在一实施例中，该老化处理可以按照如下方法进行将清洗干燥后的毛细管于110150下热处理68小时后冷却。在一些具体实施例中，该老化为110、115、120、125、。
22、130、135、140、145、150。在一具体实施例中，将清洗干燥后的毛细管于于120下热处理7小时后冷却。0040应当理解的是，经除去毛细管处理后，还包括将获得的固相微萃取纤维进行清洗处理的步骤，该清洗处理的方法可以是用无水乙醇和甲醇分别将固相微萃取纤维进行超声清洗，如可以清洗十遍。说明书CN104162417A5/7页70041由上述分析可知，上述固相微萃取纤维制备方法以反应物自身提供有机相的反应体系，采用偶氮化合物作为单体聚合反应的引发剂，使得聚合反应反应稳定，无副反应产物少，并使得该聚合反应条件要求低，易控制，有效提供了生产效率，降低了生产成本。0042基于上述固相微萃取纤维制备方法。
23、实施例的基础上，本发明实施例还提供了一种固相微萃取纤维。固相微萃取纤维由上述固相微萃取纤维制备方法制备而成。该固相微萃取纤维表面光滑，外观呈均匀乳白色，在扫描电子显微镜下，该纤维表面粗糙，具有较均匀的孔状结构，具体如图1、2所示。0043由于该固相微萃取纤维制备方法制备得到，因此，其孔隙均匀，性能稳定，能适用于多种亲水/亲脂型化化合物的富集，且其吸附能力强，萃取容量大，富集倍数高。0044现以固相微萃取纤维及其制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。0045实施例10046一种固相微萃取纤维及其制备方法。该固相微萃取纤维的制备方法包括如下步骤0047S11准确量取672L甲基丙烯酸、168L。
24、苯乙烯、2016L二甲基丙烯酸乙二醇酯、1008L甲苯、456MG偶氮二异丁腈；0048S12将步骤S11中量取的各组分在常温下超声振荡15MIN，使得各成分混合均匀并溶解；0049S13将步骤S12中配制的混合溶液移至表面皿中，并用保鲜膜密封仅留一个小孔，吹氮5MIN；0050S14将规格为50L规格长125MM，外径/内经的毛细管投入表面皿中，使毛细管内充满混合溶液，继续吹氮2MIN；0051S15用保鲜膜将表面皿完全密封，并于60烘箱内聚合反应6H；0052S16用无水乙醇超声清洗四遍，充分洗去毛细管外壁残留液，于通风橱内晾干；0053S17于120烘箱内老化处理7H；0054S18将经。
25、步骤S17老化处理的毛细管壁敲碎，先用乙醇超声清洗10遍，再用甲醇超声清洗5遍，将合成出的固相微萃取纤维SPME萃取纤维超声清洗十遍。0055实施例20056一种固相微萃取纤维及其制备方法。该固相微萃取纤维的制备方法工艺如图1所示，其包括如下步骤0057S21准确量取504L甲基丙烯酸、168L苯乙烯、1008L三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、2016L邻苯二甲酸二甲脂、3495MG偶氮二异庚腈；0058S22将步骤S21中量取的各组分在常温下超声振荡20MIN，使得各成分混合均匀并溶解；0059S23将步骤S22中配制的混合溶液移至表面皿中，并用保鲜膜密封仅留一个小孔，吹氮8MIN；0060S24。
26、将规格为25L规格长125MM，外径/内经的毛细管投入表面皿中，使毛细管内充满混合溶液，继续吹氮10MIN；0061S25用保鲜膜将表面皿完全密封，并于50烘箱内聚合反应8H；说明书CN104162417A6/7页80062S26用无水乙醇超声清洗四遍，充分洗去毛细管外壁残留液，于通风橱内晾干；0063S27于150烘箱内老化处理6H；0064S28将经步骤S27老化处理的毛细管壁敲碎，先用乙醇超声清洗10遍，再用甲醇超声清洗5遍，将合成出的固相微萃取纤维SPME萃取纤维超声清洗十遍。0065实施例30066一种固相微萃取纤维及其制备方法。该固相微萃取纤维的制备方法工艺如图1所示，其包括如下步。
27、骤0067S31准确量取588L甲基丙烯酸、168L苯乙烯、1008L二甲基丙烯酸乙二醇酯、1008L三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、336L甲苯、676L甲苯邻苯二甲酸二甲脂、399MG偶氮二异丁酸二甲酯；0068S32将步骤S31中量取的各组分在常温下超声振荡10MIN，使得各成分混合均匀并溶解；0069S33将步骤S32中配制的混合溶液移至表面皿中，并用保鲜膜密封仅留一个小孔，吹氮10MIN；0070S34将规格为50L规格长125MM，外径/内经的毛细管投入表面皿中，使毛细管内充满混合溶液，继续吹氮5MIN；0071S35用保鲜膜将表面皿完全密封，并于70烘箱内聚合反应4H；0072S36用。
28、无水乙醇超声清洗四遍，充分洗去毛细管外壁残留液，于通风橱内晾干；0073S37于110烘箱内老化处理8H；0074S38将经步骤S37老化处理的毛细管壁敲碎，先用乙醇超声清洗10遍，再用甲醇超声清洗5遍，将合成出的固相微萃取纤维SPME萃取纤维超声清洗十遍。0075实施例40076一种固相微萃取纤维及其制备方法。该固相微萃取纤维的制备方法参照实施例1中步骤S11至S18，不同之处在于偶氮二异丁腈采用质量比为1073的偶氮二异丁腈与偶氮二异丁酸二甲酯复合物替代。0077实施例50078一种固相微萃取纤维及其制备方法。该固相微萃取纤维的制备方法包括如下步骤0079S51准确量取672L甲基丙烯酸、。
29、168L苯乙烯、2016L二甲基丙烯酸乙二醇酯、1008L甲苯、456MG偶氮二异丁腈；0080S52将步骤S51中量取的各组分在常温下超声振荡15MIN，使得各成分混合均匀并溶解；0081S53将步骤S52中配制的混合溶液移至表面皿中，并用保鲜膜密封仅留一个小孔，吹氮5MIN；0082S54将规格为50L规格长125MM，外径/内经的毛细管投入表面皿中，使毛细管内充满混合溶液，继续吹氮2MIN；0083S55用保鲜膜将表面皿完全密封，并于60烘箱内聚合反应6H；0084S56用无水乙醇超声清洗四遍，充分洗去毛细管外壁残留液，于通风橱内晾干；说明书CN104162417A7/7页90085S5。
30、7将经步骤S56老化处理的毛细管壁敲碎，先用乙醇超声清洗10遍，再用甲醇超声清洗5遍，将合成出的固相微萃取纤维超声清洗十遍。0086性能测试0087将上述实施例15制备的固相微萃取纤维进行如表1中性能测试，0088上各项性能测试结果如下表1所述0089表100900091由表1可知，本发明实施例制备的固相微萃取纤维分布均匀的孔隙，比表面积大，具有优异的亲水/亲脂化化合物的富集性能、优异的稳定性能。另外，通过测试，其还具有良好的机械强度。0092以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。说明书CN104162417A1/1页10图1图2说明书附图CN104162417A10。