本发明涉及申请待批的、申请号为[8-CB-10.736]、题目为“防紫外线聚合物组合物”的申请。 本发明涉及新的聚合物组合物。更具体地讲，此聚合物组合物含有受阻胺抗光剂以及紫外线吸收剂并且它们可表现出意想不到显著的耐紫外线特性。
含有聚亚苯基醚（PPE）的聚醚和/或聚合物共混物构成了工程热塑性树脂中最宝贵的一类。聚亚苯基醚树脂具有独特的化学、物理和电学综合特性，例如，它们可以耐受许多溶剂并且通常可表现出高冲击强度。由于具有独特的综合特性，聚亚苯基醚树脂适用于广泛的商业应用领域。
为了制备具有较高热挠曲温度，同时仍保留它们独特的水解稳定性、尺寸稳定性和介电性的聚合物共混物，已经做了许多努力。特别是，需要找到象聚酰胺共混物一样的具有较高热挠曲特性的不溶混共混物，这是因为，在例如自动化工业中，它们通常会部分地暴露于高温下。
然而，具有上述优异特性的热塑性树脂和共混物，象许多其它有机聚合物材料一样，会对紫外线光降解敏感。此光降解作用典型的是导致不利的特性包括聚合物/共混物表面变黄和易磨耗。
由此更加提高了人们制备具有抗光降解作用的热塑性树脂和共混物的兴趣。此类制备方法通常采用用表面盖覆剂处理聚合物/共混物表面，其中表面盖覆剂典型的是含有紫外线吸收剂如腈基丙烯酸酯、二苯甲酮和苯并三唑衍生物。
但是，通常会发现，紫外线吸收剂本身在暴露于紫外线时会发生分解，其明显地降低了原本用于保护的聚合物/共混物的有益特性。
因此，本发明涉及具有意想不到的显著的耐紫外线特性地新的聚酰胺组合物，其中新的聚合物组合物含有受阻胺抗光剂和紫外线吸收剂。
有关制备耐候性组合物的工作已经公开过，在通常所指美国专利5，214，085中，以有环状受阻氨基醚部分的受阻胺化合物被混入到可用作聚碳酸酯底物面漆的表面涂料组合物中。
另外，在通常所指美国专利4，636，408中，聚亚苯基醚树脂是用含有受阻胺和放射线吸收剂如二苯甲酮的稳定组合物浸渍。
本申请权利要求限定的本发明专利性地区别于上述专利，这是因为，除了其它原因以外，本发明涉及新的含有受阻胺抗光剂和/或紫外线吸收剂的聚合物组合物并且它们表现出意想不到的显著的耐紫外线特性。
本发明涉及具有意想不到的显著的耐紫外线特性的新的聚合物组合物。所述聚合物组合物包括：
（a）含有聚酰胺和聚亚苯基醚基组分的共混物和至少一种选自下列的组分：
（b）受阻胺;和
（c）双-亚烷基氨基腈基丙烯酸酯。
这样，本发明聚合物组合物包括含有聚酰胺和聚亚苯基醚基组分的共混物和：（1）受阻胺;（2）双-亚烷基氨基腈基丙烯酸酯;或（3）受阻胺和双-亚烷基氨基腈基丙烯酸酯。
可用于本发明的适宜的受阻胺抗光剂（受阻的哌啶基酯）具有下式结构
其中R1为C4-12烷基，各R2各自为C1-5伯烷基和R3为C4-12亚烷基。
此受阻胺抗光剂还可以是环状受阻氨基醚衍生物。式Ⅰ中，R1优选的是伯烷基如正丁基、正戊基、正己基、正辛基和正癸基，R2为C1-4伯烷基（即甲基、乙基、正丙基或正丁基），优选的是甲基以及R3为C4-12亚烷基基团，包括例如1，6-亚己基、1，8-亚辛基或1，10-亚癸基，优选的是1，8-亚辛基。当R1为正辛基，各R2为甲基和R3为1，8-亚辛基时，式Ⅰ化合物的IUPAC命名为双（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯并且在商业上可以获得。
本发明所用的受阻胺并不是通常所说的可吸收射线的化合物，因为它们在紫外或可见光谱范围内通常不吸收射线。尽管它们确切的作用机理尚不清楚，但是可以相信其中一定涉及能量骤减和抗氧化（过氧化物分解和烷基基团链终止）机理。
本发明中用作紫外线吸收剂的双-亚烷基氨基腈基丙烯酸酯在商业上可以获得并且可用下式表示
其中A为单环或多环烷烃并且优选的是环己烷，而各A1各自为取代或未取代的芳基并且优选的是苯基，以及各R各自为C1-5烷基并且优选的是氢和各R1各自为1，3-亚丙基或1，4-亚丁基并且优选的是亚甲基。
当本发明使用受阻胺时，它们的含量通常低于聚合物组合物总重量的约5.0%重量比，但优选的是占聚合物组合物总重量的约0.01-约3.0%重量比。另外，当使用双-亚烷基氨基腈基丙烯酸酯时，它们的含量也是低于聚合物组合物总重量的约5.0%重量比，但优选的是占聚合物组合物总重量的约0.01-约3.0%重量比。
含有聚酰胺和聚亚苯基醚基组分的本发明聚合物组合物是较优选的，而所述组合物中包含有丙烯酸聚合物的情况也包括在本发明范围内，所述丙烯酸聚合物包括聚（异丁烯酸甲酯）、丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚物、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯和聚亚苯基醚共混物、丁酸酯、聚乙烯、聚碳酸酯和聚酯。
本发明聚亚苯基醚通常可以通过氧化偶合至少一种一羟基芳香化合物如2，6-二甲基苯酚或2，3，6-三甲基苯酚来制备。此类偶合反应一般使用催化剂系统;它们通常含有至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，一般是与各种其它材料结合使用。
另外，适用于本发明的聚亚苯基醚也可以通过任何方法利用相应于苯酚或其衍生物的前体制得。其制备实例公开于本文参考文献美国专利3，306，874;3，306，875;3，257，357;3，257，358;3，337，501和3，787，361。
其它适用的聚亚苯基醚也可以是其中分子中含有至少一个含氨基烷基末端基团的聚亚苯基醚，此氨基烷基基团典型地是位于羟基的邻位。含有此末端基团的产物可以通过加入作为氧化偶合反应混合物组分之一的适宜的伯或仲单元胺如二正丁基胺或二甲胺结合而获得。通常，对于4-羟基联苯基末端基团，典型地是由存在联苯醌副产物的反应混合物获得，特别是在铜-卤化物-仲或叔胺系统中。部分聚合物分子可以含有至少一种所述含氨基烷基和4-羟基联苯基末端基团。
本发明不相溶混的聚合物共混物还可含有与上述聚亚苯基醚结合的聚酰胺。此聚酰胺，例如，可以通过单胺-单羧酸或者其氨基和羧基之间含有至少2个碳原子的内酰胺聚合获得;或者通过其中含有至少2个碳原子的二胺与二羧酸基本上以等摩尔比聚合获得;或者通过将单氨基羧酸或者上述定义的内酰胺与基本上等摩尔比的二胺和二羧酸一起聚合获得。二羧酸可以是其功能基衍生物，例如酯或酰氯。
所用术语“基本上等摩尔”比（的二胺和二羧酸）包括两个含义，即对于所涉及的稳定所得聚酰胺粘度的常规方法来讲严格按等摩尔比进行和稍微偏差一点进行。
用于制备聚酰胺的上述单氨基单羧酸或其内酰胺的实例包括氨基和羧基之间含有2-16个碳原子的化合物，对于内酰胺来讲，所述碳原子与-CO-NH-基团构成一个环。对于氨基羧酸和内酰胺，可以特别提及的实例有氨基己酸、丁内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一烷内酰胺、十二烷内酰胺和3-及4-氨基苯甲酸。
适用于制备聚酰胺的二胺包括直链和支链、烷基、芳基和烷基-芳基二胺。此二胺包括，例如，下列通式表示的二胺
其中n为2-16的整数，例如亚丙基二胺、亚丁基二胺、亚戊基二胺、亚辛基二胺，特别是亚己基二胺，以及三甲基亚己基二胺、间亚苯基二胺、间亚二甲苯基二胺等。
二羧酸可以是芳香族羧酸，例如，间苯二酸和对苯二酸。优选的二羧酸是下式所示羧酸
其中Y表示含有至少2个碳原子的二价脂肪族基团，此类羧酸的实例有癸二酸、十八烷二酸、辛二酸、戊二酸、庚二酸和己二酸。
用于本发明不相溶混的聚合物共混物中的聚酰胺（尼龙）的典型实例有，例如，聚酰胺4/6，6，6/6，11，12，6/3，6/4，6/10和6，12以及由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和三甲基亚己基二胺得到的聚酰胺，由己二酸和间亚二甲苯基二胺得到的聚酰胺，由己二酸、壬二酸和2，2-双-（对-氨基环己基）丙烷得到的聚酰胺，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或己二酸与亚己基二胺结合得到的半晶型聚酰胺，由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和亚己基二胺和2-甲基亚戊基二胺得到的半晶型聚酰胺，以及由对苯二甲酸和4，4′-二氨基-二环己基甲烷得到的聚酰胺。两种或多种上述聚酰胺或预聚物的混合物和/或共聚物也包括在本发明范围内。优选的聚酰胺是聚酰胺6，6/6，6/10和4/6，更优选的是聚酰胺6/6。
可以理解的是，本文及本文所附权利要求书中所用术语“聚酰胺”的含义是包括韧化或高韧性聚酰胺。高韧性聚酰胺或高韧性尼龙，作为通常公知的产物，可以由商业上获得，例如，由E.I.duPont获得，商品名为Zytel ST，或者也可以按照下列许多作为本文参考文献的美国专利制备，其包括Epstein的美国专利，4，174，358;Novak的美国专利4，474，927;Roura的美国专利4，346，194和Joffrion的美国专利4，251，644。此高韧性尼龙可通过将一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合物或共聚物弹性韧化剂掺混制得。适宜的韧化剂公开于上述美国专利中，以及本文参考文献Caywood，Jr.的美国专利3，884，882和Swiger的美国专利4，147，740及Gallucci等人的“Preparation and Reactions of Epoxy-Modified Polyethylene”，J.Appl.Poly.Sci.，Vol.27，pp.425-437（1982）中。通常，此弹性聚合物和共聚物可以是直链或支链以及接枝聚合物和共聚物，包括芯-壳接枝共聚物，其特点在于或者通过共聚合或者通过接枝反应接合到所反应的聚合物上，为了增强聚酰胺聚合物的韧性，单体上具有能与聚酰胺基体相互作用或粘合的官能团和/或活性或高极性基团。
在共混物中使用相容剂的情况也包括在本发明范围内。此相容剂包括，例如，选自下列的化合物：芳族和脂族化合物的四羧酸，脂环族化合物，二酐衍生物和被卤素取代的邻苯二甲酸酐。共混物相容反应更具体的描述可参见美国专利4，826，933，其中公开的内容在此作为本文的参考。
聚亚苯基醚单元与聚酰胺的掺混比率为前者占约5-约99.5%重量比，优选约30-约70%重量比，后者占约0.5-约95%重量比，优选约70-约30%重量比。
对于本发明共混物组合物的制备方法并没有特别限制，一般常规方法均可满意地被使用。但是，通常熔融掺混法比较理想。对于熔融掺混所需时间和温度并没有特别限制，它们可以根据材料组分而定。有时温度可随着聚亚苯基醚与聚酰胺的掺混比率而变化，但通常是在270℃-350℃范围内。延长反应时间和/或高剪切率对于混合过程是比较有利的，但会加速树脂组合物变质。所以，反应时间需要考虑这些因素而定。
如果能够处理熔融粘稠物质，则任何熔融掺混法都可使用。此方法可以以分批式或者以连续式进行。具体地将，可以使用挤压机、班柏里密炼机、辗压机、捏和机等。
在掺混步骤中可与聚亚苯基醚或者聚酰胺或者它们两者相容的弹性耐冲击改性剂也包括在本发明范围内。
聚亚苯基醚-聚酰胺组合物耐冲击改性剂是本领域公知的。通常它们是由选自下列的一种或多种单体衍生的，所述单体包括：烯烃、乙烯基芳族单体、丙烯酸和烷基丙烯酸及它们的酯衍生物以及共轭二烯。特别优选的耐冲击改性剂为橡胶性高分子量材料，包括室温下具有弹性的天然和合成聚合物材料。它们包括均聚物和共聚物两种，包括有无规共聚物、嵌段共聚物、径向嵌段共聚物、接枝共聚物和芯-壳共聚物以及它们的结合物。
特别实用的一类耐冲击改性剂包括链烯基芳族化合物和二烯化合物的AB（二嵌段）和ABA（三嵌段）共聚物和芯-壳接枝共聚物，具体地讲包括苯乙烯和丁二烯或异戊二烯嵌段共聚物。共轭二烯嵌段共聚物可以被部分或全部氢化，因此它们可以表示成乙烯-丙烯嵌段共聚物或者其它形式并且具有与烯烃嵌段共聚物相类似的性质。此类三嵌段共聚物的实例有聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（SBS）、氢化的聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯（SEBS）、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯（SIS）、聚（α-甲基苯乙烯）-聚丁二烯-聚（α-甲基苯乙烯）和聚（α-甲基苯乙烯）-聚异戊二烯-聚（α-甲基苯乙烯）。特别优选的三嵌段共聚物可以由商业上获得，如壳牌公司出品的CARIFLEX，KRATON D和KRATON G。
适宜的耐冲击改性剂还可以是离子键树脂，其可被金属离子全部或部分中和，以及芯-壳型接枝共聚物。通常，后者中绝大多数为共轭二烯或交联的丙烯酸酯橡胶性芯，其上聚合有一个或多个壳，并且可由单链烯基芳族单体和/或丙烯酸单体单独或者与其它乙烯基单体结合衍生得到。包括其中所用树脂的互穿网络的共聚物，其特点在于在芯和壳之间有界面，例如可由General Electric Company获得的或者按照美国专利3，944，631所述获得的此类改性剂。
其它耐冲击改性剂还包括含有极性基团或活性功能基单元的上述改性剂，以及各种聚合物如聚硫橡胶（Thiokol rubber，polysulfide rubber）、聚氨酯橡胶、聚醚橡胶（例如聚环氧丙烷）、表氯醇橡胶、乙丙橡胶、热塑性聚酯高弹体和热塑性醚酯高弹体。
本发明组合物还可含有常规组分如添加剂、耐焰剂、颜料、染料、稳定剂、抗静电剂、结晶助剂、脱膜剂等，以及上文未提及的树脂成分。
另外，此不相溶混的聚酰胺共混物还可含有用于改进不相溶混共混物性质的官能化聚亚苯基醚、多元羧酸、酯、环氧化物、酸酐、橡胶或其它常规组分。
下列实施例阐明了本发明防紫外线聚合物组合物的制备方法并可使此方法易于实现。产物的分子结构可以通过核磁共振氢谱和核磁共振碳-13谱确定。
实施例
于290℃通过辗转混合和挤压将45g聚亚苯基醚、45g尼龙6/6、10g异丁烯酸酯丁二烯苯乙烯（MBS耐冲击改性剂）、0.3g十八烷基-3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚）丙酸酯、3g二氧化钛、1g双（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯和1g双-亚甲基氨基腈基丙烯酸酯制备防紫外线聚合物组合物颗粒。随后将此颗粒加热到300℃并模压成4″×8″××1/8″防紫外线聚合物组合物板。
下表中汇总的数据说明了本发明组合物新的并且是意想不到的优异性能。所述新的且意想不到的结果是由组合物中的受阻胺和紫外线吸收剂的协同作用所致。