乙烯无规共聚物，它的制法 以及橡胶组合物 【技术领域】
本发明涉及乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物及它的制法，更具体地说，本发明涉及具有优异加工性能和交联性能，并生成具有优异机械性能和耐热性的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物，和制备这样一种乙烯无规共聚物的方法。本发明还涉及使用此乙烯无规共聚物的橡胶组合物。
背景技术
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物(以下也简称作乙烯共聚橡胶)例如乙烯/α-烯烃/多烯烃三元共聚物(EPDM)等共聚物，由于它们优异的耐候性，耐臭氧性和耐热老化性，已被广泛用作汽车，电线，建筑和民用工程的材料，并用作工业材料。
近年来，人们急于生产具有更改进的耐热老性和高流动(高速模压性能)的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚以用于上述应用。
现已知道，乙烯/丙烯/二聚环戊二烯(DCPD)共聚橡胶比乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯(ENB)共聚橡胶或乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚橡胶显示更高的流动性(更高速模压性能)。
人们还知道，通过用有机过氧化物代替常用作硫化剂地硫，进行硫化，以巨大地提高耐热老化性。
然而，与硫相比，有机过氧化物通常是很贵的。当仅使用少量有机过氧化物以降低成本时，乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯(ENB)共聚橡胶， 乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚橡胶和乙烯/丙烯/二聚环戊二烯(DCDP)均松散地交联，显示差的机械性能。
因此希望提供一种乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物，甚至当使用少量有机过氧化物时它仍维持优异机械性能，并显示优异耐热老化性和优异流动性(高速模压性能)，以及提供一种其橡胶组合物和制备它的方法。
考虑到上述现有技术，本发明人进行了关于乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物及其制法的敏锐研究，并在制造具有很新颖结构的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物方面获得了成功。
本发明的一个目的正是提供一种具有新颖结构和优异流动性、从过氧化物取得的交联性，耐热老化性及机械性能的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物(它不能用传统制法制得)，以及它的制造方法。
本发明的另一目的是提供一种乙烯无规共聚橡胶组合物，它在交联产物表面的粘性低，在其内部不反常地生成泡沫，而且生成具有优异耐热老化性和耐永久应力的性能，而且特别是提供一种适于热空气交联的橡胶组合物。
本发明的公开
根据本发明，提供了一种得自乙烯(a)，含3-20个碳原子的α-烯烃(b)和具有降冰片烯骨架的非共轭多烯(c)，同时满足下列(1)-(5)要求的无定形或低结晶的乙烯无规共聚物：
(1)乙烯(a)与α-烯烃(b)的摩尔比[(a)/(b)]为自40/60至95/5；
(2)非共轭多烯(c)的量以共聚物的碘值表示为0.5～50(g/100g)；
(3)当每100g共聚物使用0.01摩尔过氧化二异丙苯，在170℃下施压10分钟进行交联时，有效网络-链密度ν不小于1.5×1020/厘米；
(4)有效网络-链密度ν与剪切速率比γ1/γ2之间建立了下列关系
式：0.04≤log(γ2/γ1)/ν≤0.20 [I]式中的γ2/γ1是从在100℃下的熔体流动曲线所看到的当剪切应力在0.4×106达因/厘米2时表现的剪切速率γ1与当剪切应力在2.4×106达因/厘米2时表现的剪切速率γ2的比值，以及；
(5)在十氢化萘中于135℃下测得的特性粘度[η]为0.5～10分升/克。
在本发明的乙烯无规共聚物中，人们期望：(6)非共轭多烯(c)是一种以下面通式(II)表示的降冰片烯化合物：式中n是个0至10的整数，R1是氢原子或含1～10个碳原子的烷基，而R2是氢原子或含1～5个碳原子的烷基，和/或用下面通式[III]表示的降冰片烯化合物：式中R3是氢原子或含1-10个碳原子的烷基。
此外，根据本发明，提供了一种制备上述乙烯无规共聚物的方法，此制法是在包含下列成份催化剂存在下，将乙烯(a)，含3～20个碳原子的α-烯烃(b)及具有降冰片烯骨架的非共轭多烯(c)进行共聚：
以下面通式表示的可溶性钒化合物
VO(OR)nX3-n [IV]式中R是烃基，X是卤原子，而0≤n≤3，
以下面通式表示的有机铝化合物：
R1mAlX13-n [V]式中R1是烃基，X1是卤原子，而0＜m＜3，而且该共聚反应是在聚合温度为30～60℃，聚合压力为4～12kgf/cm2，乙烯及非共轭多烯的供应数量(摩尔比)符合
0.01≤非共轭多烯/乙烯≤0.2
在本发明中，希望有机铝化合物的Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5摩尔比(Et是乙基)为1/5至10/1，优选为1/2至8/1。
此外，根据本发明，提供了含有100重量份无定形或低结晶度乙烯无规共聚物(A)及0.05～10重量份有机过氧化物(B)的橡胶组合物，特别是适于热空气交联的橡胶组合物。
实现本发明的最佳模式
本发明的乙烯无规共聚物得自乙烯(a)，含3～20个碳原子的α-烯烃(b)及具有降冰片烯骨架的共轭多烯(c)，并具有能同时全部满足上述(1)～(5)要求的特征。
要求(1)指的是共聚物中乙烯(a)/α-烯烃(b)的组成比，当此组成比是在上述范围内时，加工性、橡胶性和耐候性能维持在满意水平上。
要求(2)中的碘值指的是由于非共轭多烯(c)所导致的共聚物中的不饱和键数量。当此值小于上述范围时，共聚物超量伸长，使得永久变形因子增大，这是不期望的(见后面出现的比较例8)。另一方面，当此值太大时，对环境的耐受力变劣，而且从成本的观点看也不好。
要求(3)指的是用过氧化物进行交联的容易程度，或指在预定交联条件下以有效网络链密度(在后面描述测定方法)达到的交联度。当此值小于1.5×1020/cm3时，共聚物超量伸长，导致永久变形因子的增大，而这是不期望的(见后面出现的比较例7-9)。
要求(4)表示在熔流状态下剪切速率对剪切应力的依赖性与交联性能的平衡。当剪切速率以γ表示、剪切应力以σ表示时，熔体粘度η表示为η＝σ/γ。在通过将聚合物的剪切应力和剪切速率之间的关系作图而描述的熔体流动曲线中，随着剪切应力的增大，剪切速率很快增大。参考公式(I)的中部，剪切速率比γ2/γ1的对数值这一分子，当共聚物熔流时，随着剪切速率对剪切应力依赖性的增大而增大。在分母中的符号ν代表在上述要求(3)中的有效网络-链密度。从在保持优异水平耐热老化的同时仍保持共聚物优异水平加工性能和机械性能的观点看，上述两个特征值的比例处于公式(I)的范围内是重要的。当此值小于0.04，加工性倾向于降低。另一方面，当此值超过0.2时，强度消失，永久变形增大，耐热老化性变劣。
上述要求(5)指的是共聚物的分子量。当特性粘度[η]小于上述范围时，物理性能例如机械性能倾向于变劣。另一方面，当特性粘度[η]大于上述范围时，加工性及其他性能倾向于变劣。
上述要求(6)是将用于本发明共聚物的非共轭多烯限制为具有上式通式[II]和[III]化学结构的降冰片烯化合物。多种环状非共轭多烯是已知的，例如具有降冰片烯骨架及二聚环戊二烯骨架的那些。然而，当使用5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)或二聚环戊二烯(DCPD)时，则难于获得其有效网络-链密度(ν)落在上述要求(3)所说明范围之内的共聚物，尽管此共聚物的碘值在本发明的范围内。这样一种共聚显示大的永久变形和差的耐热老化性(见随后的比较例1～5)。
另一方面，当使用5-亚甲基-2-降冰片烯(MND)或5-乙烯基-2-降冰片烯(VND)，当用过氧化物进行交联时，能制得具有有效网络-链密度2×1020/cm3的橡胶。此橡胶具有小的永久变形，显示很优异的耐热老化性(见随后的实施例1～7)。这是因为由上述通式[II]和[III]的化学结构降冰片烯化合物制得的共聚物被过氧化物以高速率交联，尽管碘值是同样的，即尽管此共聚物具有相同数量的不饱和键。
这归结于下述原因。即当非共轭多烯共聚时，一个烯类不饱和键参与共聚反应，而余下的烯类不饱和键仍存在于共聚物键中。然而，在环状非共轭多烯的情况下，余下的烯类不饱和键可以留在环内和环外。人们考虑，环外烯类不饱和键比环内烯类不饱和键具有更大的自由度，而且富于反应性。在使用上述通式[II]和[III]化学结构的降冰片烯化合物用本发明的聚合方式而制得的共聚物中，人们认为，烯类不饱和键以大比例存在于环外，赋予上述优点。
本发明的共聚物通过将乙烯(a)，含3-20个碳原子的α-烯烃(b)及具有降冰片烯骨架的非共轭多烯(c)以上述数量进行共聚而制得的。在这种情况下，使用包含上述通式[IV]的可溶性钒化合物和上述通式[V]的有机铝化合物的催化剂，聚合温度为30～60℃，聚合压力为4～12kgf/cm2，和以
0.01≤非共轭多烯/乙烯≤0.2的数量送入乙烯和非共轭二烯(摩尔比)，进行共聚，以制备同时满足所有上述要求(1)～(5)的共聚物。
在本发明中，人们期望，此有机铝化合物的摩尔比Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5为1/5至10/1，特别是1/2至8/1。更期望可溶性钒化合物是VOCl3。当满足这些条件时，则能制得二甲苯不溶组分不大于1％的优越的共聚物。
无规共聚物
本发明的乙烯无规共聚物来自乙烯(a)，含3～20个碳原子的α-烯烃(b)及具有降冰片烯骨架的非共轭多烯(c)，乙烯(a)与α-烯烃(b)的摩尔比[(a)/(b)]40/60至95/5，而非共轭多烯(c)的量以共聚物的碘值而言为0.5～50(g/100g)。
在本发明的无规共聚物中，α-烯烃含3～20个碳原子，例如丙烯，丁烯-1，4-甲基戊烯-1，己烯-1，庚烯-1，辛烯-1，壬烯-1，癸烯-1，十一烯-1，十二烯-1，十三烯-1，十四烯-1，十五烯-1，十六烯-1，十七烯-1，十九烯-1，二十烯-1，9-甲基-癸烯-1，11-甲基-十二烯-1，12-乙基-十四烯-1，等等。这些α-烯烃以单一形式或者两种形式或多种形式的混合物使用。
在它们之中，期望使用含3-10个碳原子的α-烯烃，特别是使用丙烯，1-丁烯，1-己烯及1-辛烯。
用于本发明的非共轭多烯(c)具有降冰片烯结构。期望使用上述通式[II]或[III]所代表的降冰片烯化合物。
作为上述通式[II]的烷基R1，可用以说明的有甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，异戊基，叔戊基，新戊基，己基，异己基，庚基，辛基，壬基和癸基。
在上述通式[II]中的烷基R2的具体例子是R1代表的含1～5个碳原子的那些。
在上述通式[III]中的烷基R3的具体例子将是与R1代表的烷基相同的那些烷基。
上述通式[II]或上述通式[III]所代表的降冰片烯化合物的具体例子包括：
5-亚甲基-2-降冰片烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯，5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(1-甲基-2-丙烯基)-2-降冰片烯，5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯，5-(1-甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(5-己烯基)-2-降冰片烯，5-(1-甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯，5-(2，3-二甲基-3-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(2-乙基)3-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯，5-(3-甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯，5-(3，4-二甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯，5-(3-乙基-4-戊烯基)，5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯，5-(2-甲基-6-庚烯基)-2-降冰片烯，5-(1，2-二甲基-5-己烯基)-2-降冰片烯，5-(5-乙基-5-己烯基)-2-降冰片烯，以及5-(1，2，3-三甲基-4-戊烯基)-2-降冰片烯。
在它们之中，希望使用5-乙烯基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-(2-丙烯基)-2-降冰片烯，5-(3-丁烯基)-2-降冰片烯，5-(4-戊烯基)-2-降冰片烯，5-(5-己烯基)-2-降冰片烯，5-(6-庚烯基)-2-降冰片烯及5-(7-辛烯基)-2-降冰片烯。
除了5-乙烯基-2-降冰片烯之外，能混合在一起使用下列非共轭多烯，其数量是它们将不削弱所需性能。
具体例子包括链状非共轭二烯，例如1，4-己二烯，3-甲基-1，4-己二烯，4-甲基-1，4-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，4，5-二甲基-1，4-己二烯，及7-甲基-1，4-辛二烯；环状非共轭二烯例如甲基四氢茚，5-亚乙基-2-降冰片烯，5-亚甲基-2-降冰片烯，5-亚异丙基-2-降冰片烯，5-亚乙烯基-2-降冰片烯，及6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯；及三烯类例如2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯，2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯，及2-丙烯基-2，2-降冰片二烯。
乙烯(a)/α-烯烃(b)的比例
本发明所提供的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物含有由乙烯(a)产生的单元和由含3～20个碳原子的α-烯烃(b)(以下常简称为α-烯烃)产生的单元，摩尔比[(a)/(b)]为40/60～95/5，优选为50/50～90/10，更优选为55/45～85/15，特别优选为60/40～80/20。
碘值
用于本发明的乙烯/α-乙烯/非共轭多烯无规共聚物的碘值为0.5～50(g/100g)，优选为0.8～40(g/100g)，更优选为1～30(g/100g)，特别优选为1.5～20(g/100g)。
当此值小于上述范围时，则交联效率变小，当此值变得太大时，则耐环境性变劣，成本提高，这是不希望的。
特性粘度
从同时满足物理性能和加工性能的观点看，使用在十氢化萘中于135℃加热下测得的特性粘度[η]为0.5～10分升/克，优选为0.88分升/克的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚橡胶是期望的。
分子量分布
乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚橡胶的分子量分布(Mw/Mn)为3～50，优选为3.3～40，更优选为3.5～30。分子量超过上述范围的共聚橡胶同时显示优异的物理性能及加工性能。
交联密度
本发明的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物被过氧化物高密地交联。当100克无规共聚物用0.1摩尔过氧化二异丙苯在170℃下加压硫化10分钟时，共聚橡胶的有效网络-链密度ν不小于1.5×1020/cm3，优选不小于1.8×1020/cm3，更优选不小于2.0×1020/cm3。
交联密度与熔体流动性log(γ2/γ1)/ν之间的平衡
商数[log(γ2/γ1)/ν]为0.04～0.20×10-19，优选为0.042×10-19～0.19×10-19，更优选为0.050×10-19～0.18×10-19，是由比值γ2/γ1除以有效网络-链密度ν而得，其中γ1是乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚橡胶当0.4×106达因/厘米3时的剪切速率，γ2是当2.4×106达因/厘米2时的剪切速率，如从100℃的熔体流动曲线所看到的。
此乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物可用极性单体进行改性。改性产品将在后面详述。
制备共聚物的方法
根据本发明，上述特殊乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物是由乙烯(a)，含3～20个碳原子的α-烯烃及具有降冰片烯骨架的非共轭多烯(c)共聚而制得的，其方式是：乙烯(a)与α-烯烃(b)的摩尔比[(a)/(b)]为40/60～95/5，非共轭多烯的含量以共聚物的碘值而言是0.5～50(g/100g)；采用催化剂，它包含下列主要组份：
一种以下列通式[IV]表示的水溶性钒化合物：
VO(OR)nX3-n [IV]式中R是烃基，X是卤原子，及0≤n≤3；
或一种以VX4表示的钒化合物；以及一种以下列通式[V]表示的有机铝化合物：
R1mAlX13-n [V]式中R1是烃基，X1是卤原子，及0≤m≤3；聚合温度为30～60℃，特别是30～59℃，聚合压力为4～12kgf/cm2，特别是5～8kgf/cm2；供应乙烯和非共轭多烯的数量(摩尔比)为：
0.01≤非共轭多烯/乙烯≤0.2。
希望共聚反应在烃介质中进行。
在共聚反应中，用于取代催化剂的一个组份的可溶钒化合物可溶于聚合反应体系中的烃介质之中。具体来说，它正是用通式VO(OR)nXb或V(OR)cXd(式中R是一烃基，0≤n≤3，0≤b≤3，2≤n+b≤3，0≤c≤4，0≤d≤4，3≤c+d≤4)代表的钒化合物，或它的供电子加合物。
更具体地说，可以用VOCl3，VO(OCH2CH3)Cl2，VO(OC2H3)2Cl，VO(O-iso-C3H7)Cl2，VO(O-n-C2H5)Cl2，VO(OC3H5)3，VOBr3，VO(O-n-C4H5)3及VCl3·2OC5H17OH来说明。在它们之中，VOCl3优选使用。
作为用作共聚反应的有机铝化合物催化剂组份，可以使用在分子中至少含有一个铝碳键的化合物，例如：
(i)以下列通式表示的有机铝化合物
R1mAl(OR2)nHpXq式中R1和R2可以相同或不同，是通常含1～15个碳原子，优选含1～4个碳原子的烃基，X是卤素，0≤m≤3，O≤n≤3，0≤p≤3，0≤q≤3，以及m+n+p+q＝3；及
(ii)以下面通式表示的族I金属和铝的共同烷基化产物：
M1AlR1式中M1是Li，Na或K，而R1如上面所定义。
如上所述的有机铝化合物(i)，可以用以下面通式表示的那些来说明：
R1mAl(OR3)3-m式中R1和R2如上所定义，而m优选为1.5≤m≤3；以下面通式表示的那些：
R1mAlX3-m式中R1如上面所定义，X是卤原子，及m优选是0≤m≤3；以下面通式表示的那些：
R1mAlH3-m式中R1如上面所定义，而m优选为2≤m≤3；以下面通式表示的那些：
R1mAl(OR2)nXq式中R1和R2如上面所定义，X是卤原子，0≤m≤3，0≤n≤3，0≤q≤3，及m+n+q＝3。
此铝化合物(i)的更具体例子包括三烷基铝，例如三乙基铝，三丁基铝及三异丙基铝；二烷基铝烷氧化物，例如二乙基铝乙氧化物，二丁基铝丁氧化物；烷基铝倍半烷氧化物，例如乙基铝倍半乙氧化物，丁基铝倍半丁氧化物；以及其平均组成以R10.5Al(OR1)0.5表示的部分烷氧化的烷基铝；包括二烷基卤化铝的部分卤化烷基铝，例如二乙基氯化铝，二丁基氯化铝，及二乙基溴化铝；烷基铝倍半卤化物，例如乙基铝倍半氯化物，丁基铝倍半氯化物，及乙基铝倍半溴化物；二卤化烷基铝，例如二氯化乙基铝，二氯化丙基铝，及二溴化丁基铝；包括氢化二烷基铝的部分氢化的烷基铝，例如氢化二乙基铝及氢化二丁基铝；二氢化烷基铝，例如二氢化乙基铝，二氢化丙基铝；以及部分烷氧基化的和部分卤化的烷基铝，例如乙基乙氧基氯化铝，丁基丁氧基氯化铝，及乙基乙氧基溴化铝。
在本发明中，希望使用组成为Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5的掺合体系的有机铝化合物，这一摩尔比可以1/5至10/1，特别是1/2至8/1。当此掺合体系与VOCl3合用时，获得其二甲苯不溶组分不超过1％的聚合物。
作为与(i)的那些相似的化合物，可以使用一种已通过一个氧原子或一个氮原子键合上两个或多个铝原子的有机铝化合物。这种化合物的例子将是(C2H5)3AlOAl(C2H5)3，(C4H5)2AlOAl(C4H2)2，及(C2H5)2AlNAl(C2H5)7。
作为化合物(ii)，可以用LiAl(C2H5)6和LiAl(C7H15)4来说明。在它们之中，特别期望使用烷基卤化铝及烷基二卤化铝或它们的混合物。
共聚合反应可以在烃介质中进行。作为烃介质，可以用脂族烃来说明，例如己烷，庚烷，辛烷及煤油；脂环烃例如环己烷和甲基环己烷；芳族烃例如苯，甲苯和二甲苯；以及可聚合不饱和烃。它们的两种或多种可合在一起使用。
在制造本发明的乙烯无规共聚物的方法中，共聚反应连续进行。在这一情况下，加至反应体系中的可溶性钒化合物的浓度不大于可溶性钒化合物在聚合反应体系中的浓度的十倍，优选7至1倍，更优选5至1倍，特别优选3至1倍。
在聚合反应体系中钒原子与铝原子的比例(Al/V)不小于2，优选为2～50，特别优选为3～20。可溶性钒化合物及有机铝化合物通常均用烃介质稀释而送入。
希望将可溶性钒化合物稀释至上述的浓度范围内。采用一种把有机铝化合物送入共聚反应体系中的方法。办法是调节它的浓度例如不大于有机铝化合物在聚合反应体系中的浓度的50倍。
可溶性钒化合物在聚合反应体系中的浓度，以钒原子计，通常为0.01至5克原子/升，优选为0.05至3克原子/升。
共聚反应在30～60℃，特别在30～50℃的温度下进行。共聚反应通常连续进行。在这一情况下，将乙烯，α-烯烃及降冰片烯型多烯(它们是聚合反应的原料)，可溶性钒化合物及有机铝化合物(它们是催化剂组分)以及烃介质，连续送入聚合反应体系中，并将聚合反应混合物连续地从聚合反应体系中放出。
共聚反应的平均停留时间通常为5分钟至5小时，优选为10分钟至3小时，虽然它可以变化，这种变化取决于原料的种类，催化剂组分的浓度，以及温度。
在共聚反应过程中，压力通常维持在4～12kgf/cm2，特别是5～8kgf/cm2。根据情况，可以存在惰性气体例如氮气和氩气，此外，为调节共聚物的分子量，可以存在分子量调节剂。
把乙烯和α-烯烃送到共聚反应中，摩尔比虽然可根据聚合条件而变化，但它通常为约20/80至约80/20。另一方面，希望以0.01≤非共轭多烯/乙烯≤0.2的数量送入乙烯和非共轭多烯。原料烃的送入速度如此控制：所制乙烯无规共聚物的组分比例将构成本发明仔细考虑的乙烯无规共聚物的组成。共聚反应进行至所生成的乙烯无规共聚物的特性粘度达到本发明所特定的特性粘度为止。
共聚反应所得的共聚物溶液是此乙烯无规共聚物的烃介质溶液。在形成的共聚物溶液中所含的乙烯无规共聚物浓度，通常为2.0至20.0％重量，优选是2.0至10.0％重量。本发明的乙烯无规共聚物通过根据通常方法对所形成的共聚物溶液进行处理而制得。
改性的无规共聚物
在本发明中，上述乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物可以用极性单体进行接枝改性。
作为极性单体，可以考虑用含羟基的烯类不饱和化合物，含氨基的烯类不饱和化合物，含环氧基的烯类不饱和化合物，芳族乙烯基化合物，不饱和羧酸或它的衍生物，乙烯酯化合物及氯乙烯。
含羟基的烯类不饱和化合物的例子包括(甲基)丙烯酸酯类，例如
(甲基)丙烯酸羟乙酯，
(甲基)丙烯酸2-羟丙酯，
(甲基)丙烯酸3-羟丙酯，
(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基-丙酯，
(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯，
甘油单(甲基)丙烯酸酯，
季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯，
三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯，
四羟甲基乙烷单(甲基)丙烯酸酯，
丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，
聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯，及
丙烯酸2-(6-羟己酰氧基)乙酯，以及
10-十一烯-1-醇，1-辛烯-3-醇，2-甲醇降冰片烯，
羟基苯乙烯，羟乙基乙烯基醚，
羟丁基乙烯基醚，α-羟甲基丙烯酰胺，
2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯，
甘油单烯丙基醚，烯丙醇，烯丙氧基乙醇，
2-丁烯-1，4-二醇，及甘油单醇。
作为含氨基的烯类不饱和化合物，可以考虑含至少一个下式表示的氨基或取代氨基的乙烯基单体：式中R31是氢原子，甲基或乙基，R32是氢原子，含1～12个碳原子，优选1～8个碳原子的烷基，或含6～12个碳原子，优选6～8个碳原子的环烷基，而且其中的烷基或环烷基还可含有一个取代基。
含氨基的烯类不饱和化合物包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物类，例如：(甲基)丙烯酸氨乙酯，(甲基)丙烯酸丙氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸氨丙酯，甲基丙烯酸苯氨基乙酯，及甲基丙烯酸环己氨基乙酯；乙烯基胺衍生物类，例如N-乙烯基二乙胺及N-乙酰基乙烯基胺；烯丙基胺衍生物类例如烯丙胺，甲基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，及N，N-二甲氨丙基丙烯酰胺；丙烯酰胺衍生物类例如，丙烯酰胺及N-甲基丙烯酰胺；氨基苯乙烯类例如对-氨基苯乙烯，酰亚胺琥珀酸6-氨己酯及酰亚胺琥珀酸2-氨乙酯。
作为含环氧基的烯类不饱和化合物，使用分子中含可聚合不饱和键和至少一个环氧基的单体。
含环氧基的烯类不饱和化合物的例子包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯；二羧酸的单和双缩水甘油酯(在单缩水甘油酯的情况时此烷基含1～12个碳原子)，例如马来酸的单和双缩水甘油酯；富马酸的单和双缩水甘油酯；丁烯酸的单和双缩水甘油醚；四氢邻苯二甲酸的单和双缩水甘油酯；衣康酸的单和双缩水甘油酯；丁烯三羧酸的单和双缩水甘油酯；柠康酸的单和双缩水甘油酯；端-顺式-双环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸的单和双缩水甘油酯(nazic acidTM)；端-顺式-双环[2，2，1]庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸(甲基nazicacidTM)的单和双缩水甘油酯；及烯丙基琥珀酸的单和双缩水甘油酯；以及对苯乙烯羧酸的烷基缩水甘油酯，烯丙基缩水甘油醚，2-甲基烯丙基缩水甘油醚，苯乙烯-对-缩水甘油醚，3，4-环氧基-1-丁烯，3，4-环氧基-3-甲基-1-戊烯，5，6-环氧基-1-己烯，及乙烯基环己烯一氧化物。
芳族乙烯基化合物用下面通式表示：式中是苯环或杂环，R1是氢原子或含1～3个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，丙基或异丙基，R2是含1～3个碳原子的烃基或卤原子，例如甲基，乙基，丙基，异丙基，氯原子，溴原子或碘原子，而n是个整数，通常为0～5，优选为1～5。
作为芳族乙烯基化合物，可以使用例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对氯苯乙烯，间氯苯乙烯，对氯甲基苯乙烯，4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，5-乙基-2-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-异丙烯基吡啶，2-乙烯基喹啉，3-乙烯基异喹啉，N-乙烯基咔唑，及N-乙烯基吡咯烷酮。
作为不饱和羧酸，可以考虑丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸，富马酸，四氢邻苯二甲酸，衣康酸，柠康酸，巴豆酸，异巴豆酸，降冰片烯二羧酸及双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸或它的衍生物(例如酸酐，酰卤，酰胺，酰亚胺，酯等)。
作为衍生物，可以考虑malenyl chloride，malenylimide，马来酸酐，衣康酸酐，柠康酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸酐，马来酸二甲酯，马来酸单甲酯，马来酸乙酯，富马酸二乙酯，衣康酸二甲酯，柠康酸二乙酯，四氢邻苯二甲酸二甲酯，双环[2，2，1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸羟丙酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸氨乙酯，及甲基丙烯酸氨丙酯。
在它们之中，希望使用(甲基)丙烯酸，马来酸酐，(甲基)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯及甲基丙烯酸氨丙酯。
乙烯基酯化合物的例子包括乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，正丁酸乙烯酯，异丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯，己酸乙烯酯，vinyl verthatate，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，对-叔丁基苯甲酸乙烯酯，水杨酸乙烯酯，及环己烷羧酸乙烯酯。
改性无规共聚物的制备
改性无规共聚物通过将上述无规共聚物用极性单体进行接枝聚合而制得。
无规共聚物用极性单体进行接枝聚合，极性单体的用量相对于100重量份的无规共聚物通常为1～100重量份，优选为5～80重量份。
接枝共聚反应通常在自由基引发剂存在下进行。
作为自由基引发剂可以使用有机过氧化物或偶氮化合物。
有机过氧化物的例子包括过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯，1，1-双(叔丁基过氧)戊酸酯，苯甲酰过氧化物，过氧苯甲酸叔丁酯，乙酰过氧化物，异丁基过氧化物，辛酰过氧化物，癸酰过氧化物，月桂酰过氧化物，3，3，5-三甲基己酰过氧化物，2，4-二氯苯甲酰及过氧化间-甲苯甲酰过氧化物。
偶氮化合物的例子包括偶氮异丁腈和二甲偶氮异丁腈。
希望自由基引发剂的用量相对于100重量份无规共聚物为0.001～10重量份。
可以将自由基引发剂与无规共聚物及极性单体合用，但也能溶于少量有机溶剂中使用。有机溶剂可以无任何特别限制而使用，只要它能溶解自由基引发剂；有机溶剂可以是芳烃溶剂，例如苯，甲苯，二甲苯；脂族烃溶剂例如戊烷，己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷；脂环烃溶剂例如环己烷，甲基环己烷及十氢化萘；氯化烃例如氯代苯，二氯代苯，三氯代苯，二氯甲烷，氯仿，四氯化碳，及四氯乙烯；醇溶剂例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇及叔丁醇；酮溶剂例如丙酮，丁酮及甲基异丁基甲酮；酯溶剂例如乙酸乙酯及邻苯二甲酸二甲酯；及醚溶剂例如二甲醚，二乙醚，二正戊醚，四氢呋喃及二氧化茴香醚。
在用极性单体接枝聚合无规共聚物时也允许使用还原剂。还原剂帮助增大极性溶剂的接枝数。
还原剂的例子包括铁(II)离子，铬离子，钴离子，镍离子及钯离子，亚硫酸盐，羟胺，肼，以及含例如-SH，-SO3H，-NHNH2及-COCH(OH)-基团的化合物。
还原剂的具体例子包括氯化亚铁，重铬酸钾，氯化钴，环烷酸钴，氯化钯，乙醇胺，二乙醇胺，N，N-二甲基苯胺，肼，乙基硫醇，苯磺酸，及对-甲苯磺酸。
在本发明中，还原剂的可用量相对于100重量份无规共聚物通常为0.001～5重量份，优选为0.1～3重量份。
以通用的方法用极性单体将无规共聚物进行接枝改性，例如将无规共聚物溶于有机溶剂中，往此溶液中加入极性单体及自由基引发剂在70～200℃(优选80～190℃)的温度下使反应进行0.5～15小时(优选1～10小时)。
对有机溶剂没有特别限制，只要它能溶解无规共聚物即可，可以使用例如芳族烃溶剂例如苯，甲苯，二甲苯，以及用脂族烃溶剂例如戊烷，己烷及庚烷。
也可以在无溶剂下使用挤出机用极性单体与无规共聚物反应而制备改性的无规共聚物。
希望此反应在通常不低于无规共聚物熔点的温度下，具体在120～250℃下进行，时间一般为0.5～10分钟。
希望如此制得的改性无规共聚物的改性量(极性单体的接枝量)通常为0.1～50％重量，优选为0.2～30％重量。
可硫化的橡胶组合物
本发明的乙烯/α-烯烃/多烯无规共聚物可以以未硫化形式使用，但当它以硫化产品形式使用时它能显示更好的性能。
本发明的共聚物可以用硫化剂通过加热而进行硫化，或不使用硫化剂通过电子束的辐照而进行硫化。
本发明的乙烯/α-烯烃/多烯无规共聚物可含有其他组份，这取决于其目的。希望此橡胶组合物含乙烯/α-烯烃/多烯共聚物的数量，以全部橡胶组合物计为不小于20％重量，优选为不小于25％重量。
作为其他组分，可以举例如增强剂，无机填料，软化剂，抗氧剂(稳定剂)，加工助剂以及代替发泡体系的化合物，例如发泡剂，发泡助剂，增塑剂，着色剂，以及其他橡胶掺合剂。对其他组分的类型和数量的合适选择取决于其应用。在它们之中，特别希望使用增强剂，无机填料和软化剂，这些将具体描述。
增强剂和无机填料
增强剂的具体例子包括炭黑(例如SRF，GPF，FEF，MAF，HAF，ISAF，SAF，FT及MT，它们均是用硅烷偶联剂处理炭黑表面而制得的)，二氧化硅，活性碳酸钙，细滑石粉末和细硅酸盐粉末。
无机填料的具体例子包括轻质碳酸钙，重质碳酸钙，滑石粉和粘土。
橡胶组合物中所含增强剂和/或无机填料的数量以100重量份乙烯/α-烯烃/多烯共聚物计可为10～200重量份，优选为10～180重量份。
从含有如此数量增强剂的橡胶组合物可得到具有改进机械性能如抗张强度，撕裂强度和耐磨性的硫化橡胶。
通过掺入如此数量的无机填料，可以提高已硫化橡胶的硬度而不使其他性能变劣，而且可以降低成本。
软化剂
作为软化剂，任何以前用于橡胶的软化剂均可使用。具体例子包括石油软化剂例如操作油，润滑油，石蜡，液体石蜡，石油沥青及凡士林；煤焦油软化剂例如煤焦油和煤焦油沥青；脂油软化剂例如蓖麻油，亚麻子油，菜油和椰子油；蜡例如妥尔油，油膏，蜂蜡，巴西棕榈蜡及羊毛脂；脂肪酸及脂肪酸盐例如蓖麻油酸，棕榈酸，硬脂酸钡，硬脂酸钙及月桂酸锌；及合成高分子材料例如石油树脂，无规立构聚丙烯及古马隆-茚树脂。
在它们之中希望使用石油软化剂特别是操作油。
橡胶组合物可含上述软化剂的数量以100重量份乙烯/α-烯烃/多烯共聚物(A)计为10～200重量份，优选为10～150重量份，特别优选为10～100重量份。
抗氧剂
此橡胶及橡胶组合物在没有用抗氧剂时显示优异的耐热性及耐用性，但像普通橡胶一样，当使用抗氧剂时显示长的寿命。在这一情况下使用的抗氧剂将是胺抗氧剂，酚抗氧剂及硫抗氧剂。
胺抗氧剂的具体例子包括萘胺抗氧剂例如苯基-α-萘胺，及苯基-β-萘胺；二苯胺抗氧剂。例如对-(对-甲苯·磺酰胺)-二苯胺，4，4-(2，2-二甲基苄基)二苯胺，4，4-二辛基·二苯胺，二苯胺与丙酮的高温反应产物，二苯胺与丙酮的低温反应产物，二苯胺，苯胺和丙酮的低温反应产物，二苯胺与二异丁烯的反应产物，辛基化的二苯胺，二辛基化的二苯胺，对，对＇-二辛基·二苯胺，及烷基化的二苯胺；以及对-苯二胺抗氧剂例如N，N-二苯基-对-苯二胺，正丙基-N′-苯基-对苯二胺，N，N＇-二-2-萘基-对-苯二胺，N-环己基-N′-苯基-对-苯二胺，N-苯基-N′-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)-对-苯二胺，N，N＇-双-(1-甲基庚基)-对-苯二胺，N，N′-双(1，4-二甲基戊基)-对-苯二胺，N，N′-双-(1-乙基-3-甲基戊基)-对-苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对-苯二胺，苯基己基-对-苯二胺，及苯基辛基-对-苯二胺。酚抗氧剂的具体例子包括苯乙烯化酚，2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2，6-二叔丁基-对乙基苯酚，2，4，6-三叔丁基苯酚，丁羟基苯甲醚，1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯，单-叔丁基-对-甲酚，单-叔丁基-间-甲酚，2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，丁基化的双酚A，2，2-亚甲基-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，2，2＇-亚甲基-双(4-甲基-6-叔壬苯基)，2，2＇-亚异丁基-双(4，6-二甲基苯酚)，4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-亚甲基-双(2，6-二叔丁基苯酚)，2，2-硫代-双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫代-双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4′-硫代-双-(2-甲基-6-丁基苯酚)，4，4′-硫代-双-(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，双(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯)硫醚，2，2-硫代[二乙基-双-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸酯]，双[3，3-双(4＇-羟基-3＇-叔丁基苯酚)丁酸]乙二醇酯，对苯二甲酸双[2-(2-羟基-5-甲基-3-叔丁基苯)-4-甲基-6-叔丁基苯酯]，1，3，5-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苄基)异氰脲酸酯，N，N＇-六亚甲基-双(3，5-二叔丁基-4-羟基-羟酰胺)，3-(4＇-羟基-3′，5＇-二叔丁基苯酚)丙酸正十八碳醇酯，四[亚甲基-(3′，5＇-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，1，1＇-双(4-羟苯基)环己烷，单(α-甲基苯)苯酚，二(α-甲基苄基)苯酚，三(α-甲基苄基)苯酚，双(2′-羟基-3′-叔丁基-5＇-甲基苄基)4-甲基苯酚，2，5-二叔戊基氢辊，2，6-二丁基-α-二甲基氨基-对-甲酚，2，5-二-叔丁基氢辊，3，5-二-叔丁基-4-羟苄基磷酸的二乙酯，邻苯二酚和氢辊。
硫抗氧剂的具体例子包括2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，2-巯甲基苯并咪唑，2-巯甲基苯并咪唑锌盐，2-巯甲基咪唑锌盐，硫代二丙酸二肉豆蔻基酯，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，硫代二丙酸二十三基酯，及季戊四醇四(β-月桂基-硫代丙酸酯)。
这些抗氧剂可以以单一类型或者两种类型或多种类型的合并形式而使用。
以100重量份乙烯/α-烯烃/非共轭多烯共聚物(A)计，所掺抗氧剂的数量通常为0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份。
加工助剂
作为加工助剂，可以使用橡胶常用的那些，具体例子包括酸类例如蓖麻油酸，硬脂酸，棕榈酸及月桂酸；这些高级脂肪酸的盐如硬脂酸钡，硬脂酸锌，硬脂酸钙，或酯类。
以100重量份乙烯/α-烯烃/多烯共聚物计，所用加工助剂的数量为不大于10重量份，优选为不大于5重量份。
硫化剂
被用硫进行硫化的橡胶组合物通常与构成硫化体系的化合物例如硫化剂，硫化促进剂或硫化助剂混合。
作为硫化剂，可以使用硫黄，硫化合物和有机过氧化物。它们之中，希望使用有机过氧化物，它是一种能产生优异耐热老化性能的硫化剂。
对硫黄的形态没有特别的限制，即能够使用粉末状硫，沉淀硫，胶态硫；表面经处理的硫或不可溶的硫。
硫化合物的具体例子包括氯化硫，二氯化硫，高分子多硫化物，二硫化吗啉，二硫化烷基酚，二硫化四甲基秋兰姆，及二甲基二硫代氨基甲酸硒。
有机过氧化物的具体例子包括过氧化二烷基，例如过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，二叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，叔丁基异丙苯基过氧化物，二叔戊基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷，2，5-二甲基-2，5-单(叔丁基过氧)己烷，及2，2′-双(叔丁基过氧-间异丙基)苯；过氧酯例如过氧化乙酸叔丁酯，过氧化异丁酸叔丁酯，过氧化新戊酸叔丁酯，过氧化马来酸叔丁酯，过氧化新癸酸叔丁酯，过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯，及1，1-双-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷；酮过氧化物例如二环己酮过氧化物等等；以及它们的混合物。
在它们之中，希望使用有机过氧化物(这种过氧化物赋予1分钟的半衰期的温度为130～200℃)，特别是使用下列有机过氧化物：过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷，叔丁基异丙苯基过氧化物，二叔戊基过氧化物，叔丁基氢过氧化物，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3，2，5-二甲基-2，5-单(叔丁基过氧)己烷，及1，1-双-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷。
当硫化剂是硫黄或硫化合物时，希望硫化剂的用量，对100重量份乙烯/α-烃基/多烯共聚物(A)而言是0.1～10重量份，优选为0.5～5重量份；当是有机过氧化物时，对100重量份乙烯/α-乙烯/多烯共聚物(A)而言，用量是0.001～0.05摩尔份，优选为0.002～0.02摩尔份。
硫化促进剂
当用硫或硫化合物作为硫化剂时，希望混合使用硫化促进剂。
硫化促进剂的具体例子包括次磺酰胺化合物，例如N-环己基-2-苯并三唑次磺酰胺，N-氧化二亚乙基-2-苯并三唑次磺酰胺，及N，N-二异丙基-2-苯并三唑次磺酰胺；噻唑化合物例如2-巯基苯并噻唑，2(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑，2-(2，6-二乙基-4-吗啉代硫代)苯并噻唑，二苯并噻唑基二硫化物，及2-(4′-吗啉代二硫代)苯并噻唑；胍化合物例如二苯胍，三苯胍，二邻硝酰胍，邻硝酰双胍，及二苯胍邻苯二甲酸盐；醛-胺或醛-氨化合物，例如乙醛-苯胺反应产物，丁醛-苯胺缩合产物，六亚甲基四胺，及乙醛-氨。咪唑啉化合物例如2-巯基咪唑啉(亚乙基硫脲)等等；硫脲化合物例如对称二苯硫脲，二乙基硫脲，二丁基硫脲，三甲基硫脲，及二邻甲苯基硫脲；秋兰姆化合物例如一硫化四甲基秋兰姆，二硫化四甲基秋兰姆，二硫化四乙基秋兰姆，二硫化四丁基秋兰姆，四硫化五亚甲基秋兰姆；二硫代酸盐化合物，例如二甲基二硫代氨基甲酸锌，二乙基二硫代氨基甲酸锌，二正丁基二硫代氨基甲酸锌，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌，丁基苯基二硫代氨基甲酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸钠，二甲基二硫代氨基甲酸硒，及二甲基二硫代氨基甲酸碲；黄原酸盐化合物例如二丁基黄原酸锌，等等；以及锌粉。
上述硫化促进剂的用量，相对于100重量份乙烯/α-烯烃/多烯共聚物(A)，为0.1～20重量份，优选为0.2～10重量份。
硫化助剂(多官能单体)
当使用有机过氧化物作为硫化剂时，希望硫化助剂(多官能单体)的用量，相对于每摩尔有机过氧化物而言，为0.5～2摩尔，优选相等摩尔。
硫化助剂的具体例子包括硫；醌二肟化合物例如对-醌二肟；(甲基)丙烯酸酯化合物例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物例如邻苯二甲酸二烯丙酯，及氰尿酸三烯丙酯；马来酰亚胺化合物例如间苯双马来酰亚胺；及二乙烯基苯。
发泡剂
此橡胶组合物当它含有构成发泡体系的化合物例如发泡剂，发泡助剂等时，可以形成泡沫。
作为发泡剂，通常用于使橡胶发泡的那些均可使用。具体例子包括无机发泡剂例如碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸氢铵，碳酸铵及亚硝酸铵；亚硝基化合物例如N，N＇-二甲基-N，N′-二亚硝基-对苯二甲酰胺及N，N＇-二亚硝基五亚甲基四胺；偶氮化合物例如偶氮二酰胺，偶氮二异丁腈，偶氮环己腈，偶氮二氨基苯及偶二羧酸钡；磺酰肼化合物例如苯磺酰肼，甲苯磺酰肼，对，对′-氧化双(苯磺酰肼)，及二苯砜-3，3-二磺酰肼；叠氮化合物例如叠氮化钙，4，4＇-二苯基-二磺酰叠氮化物，及对甲苯磺酰叠氮化物。
在它们之中希望使用亚硝基化合物，偶氮化合物和叠氮化合物。
发泡剂的用量，相对于100重量份乙烯/α-烯烃/多烯共聚物，是0.5～30重量份，优选1～20重量份。橡胶组合物含发泡剂的数量应使能制得表观比重为0.03～0.8g/cm3的发泡产品。
发泡助剂可与发泡剂一起使用，使用发泡助剂可以降低发泡剂的分解温度，促进分解及使泡沫均匀。发泡助剂是有机酸例如水杨酸，邻苯二甲酸，硬脂酸及草酸，以及脲和它的衍生物。
发泡助剂的用量相对于100重量份乙烯/α-烯烃/多烯共聚物为0.01～10重量份，优选0.1～5重量份。
其他橡胶
根据本发明的橡胶组合物能与任何其他已知橡胶掺合使用，其用量范围应不影响本发明的目的。
其他橡胶的例子包括异戊二烯橡胶例如天然橡胶(NR)，异戊二烯橡胶(IR)等；及共轭二烯橡胶例如丁二烯橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，及氯丁二烯橡胶(CR)；及硅橡胶。
特别是当用有机过氧化物进行交联时，希望用具有高交联效率的橡胶如BR，SBR和硅橡胶与橡胶组合物掺合。
也允许使用常规的乙烯/α-烯烃共聚橡胶例如乙烯/丙烯无规共聚物(EPR)，和乙烯/α-烯烃/多烯共聚物例如EPDM但不是上述的乙烯/α-烯烃/多烯共聚物。
此外，当试图改进耐震性而与苯乙烯树脂(PS)或丙烯腈/苯乙烯树脂(AS)掺和时，获得了比存在的EPT更高的接枝效率和更易接枝的优点。此外，甚至当它们用作TPO的原料时，有机过氧化物比存在的EPT显出更高的效率。
使用乙烯/α-烯烃/多烯共聚物和上述其他组份，利用制备通常橡胶掺合物的方法，可制造本发明的可硫化橡胶组合物。使用密炼机例如Bumbury混合器，捏和机或密炼机，将乙烯/α-烯烃/多烯共聚物和其他组份在80～170℃捏合3～10分钟，而且如果需要往其中加入硫化剂，硫化促进剂或硫化助剂。然后用辊例如开式辊或捏和机在辊温40～80℃下捏和5～30分钟以制备此橡胶组合物。因此得到了通常是条形或片形的橡胶组合物(掺和的橡胶)。当捏和是用密炼机在低温下进行时，也能捏和硫化剂，硫化促进剂和发泡剂等等。
硫化橡胶
本发明橡胶组合物的硫化产物(硫化橡胶)通常如下制得：使用模压机例如挤出模压机，砑光辊机，压机，注压机，或转移式模压机，采用模压法将未硫化橡胶组合物进行预模压；在模压时将橡胶组合物加热或将已模压的制品送入硫化室中以便加热它，或者将已模压的制品用电子束进行辐照以便将它硫化。
当橡胶组合物被加热硫化时，希望用例如热空气型，玻璃珠流化床型，UHF(超高频电磁波)型蒸汽型，或LCM(热熔盐浴)型的加热容器在150～270℃加热1-30分钟。
当不用硫化剂采用电子束辐照而将橡胶组合物进行硫化时，用能量为0.1～10MeV(优选0.3～2MeV)的电子束对预模压橡胶组合物进行辐照，因而吸附剂量为0.5～35Mrad，优选为0.5～10Mrad。
模压和硫化可使用或不使模子而进行。
当不使用模子时，橡胶组合物通常被连续模压和硫化。
如此模压和硫化的橡胶能用作汽车工业零件，例如挡风雨条，窗玻璃的滑动道，窗框，散热器软管，刹车片零件，刮水器片等等；工业用橡胶制品例如橡胶辊，传送带，衬料，软管等等；电绝缘材料例如阳极罩，金属孔眼等等；民用工程及建筑的物件，如电线覆盖材料，结构用垫圈，民用工程用的片材；及橡胶片材。
将含发泡剂的橡胶掺和物加热和发泡而制得的硫化和发泡制品能用作隔热材料，缓冲材料，密封材料和类似材料。
本发明的效果
根据制备乙烯/α-烯烃/降冰片烯型非共轭多烯无规共聚物的方法，能够制得具有优异交联性(用过氧化物进行交联)，流动性，耐热老化性，及优异机械性能的乙烯/α-烯烃/非共轭多烯无规共聚物。
制造本发明的乙烯/α-烯烃/降冰片烯型非共轭多烯无规共聚物的方法使得它可能有效地制备乙烯/α-烯烃/降冰片烯型非共轭多烯无规共聚物。
此外，本发明的乙烯/α-烯烃/降冰片烯型非共轭多烯无规共聚物显优异的交联性能，而且它能够用少量过氧化物即能有效地形成交联已交联的橡胶组合物显示优异的耐热老化性能，机械强度，耐候性及耐臭氧性。
实施例
本发明的优异效果将通过实施例予以说明，但是本发明不受限于这些实施例。
在下面实施例中，按下方法进行测定。
[组成]共聚物的组成用13C-NMR法测定。
[碘值]用滴定法测出。
[特性粘度]在十氢化萘中于135℃下测定特性粘度[η]。
[分子量分布]表示为一比值(重均分子量Mw/数均分子量Mn)，用GPC法测出，以Toso Co.制的GMH-HT GMH-HTL作为色谱柱，邻二氯苯为溶剂。
[γ2/γ1]在100℃作出熔体流动曲线，以求出当剪切应力为0.4×106达因/厘米2时的剪切速率γ1与当剪切应力为2.4×106达因/厘米2时的剪切速率γ2之比值。
[有效网络-链密度]
根据JIS K 6258(1993)，在37℃下浸于甲苯中72小时，按Flory-Rehner公式计算出：
νR：纯橡胶相对于在己硫化橡胶中的己膨胀纯橡胶的体积(纯橡
胶的体积+吸附溶剂的体积)的体积百分比，
μ：橡胶-溶剂间的相互作用常数(0.49)，
ν0：溶剂的分子体积，
ν(数量/厘米3)：有效的网络-链密度，在1厘米3纯橡胶中的
有效网络-链的数量。
样品的制备
往100g无规共聚物中加入0.01摩尔过氧化二异丙苯，并将此混合物在50℃按下列方法进行捏和。
捏和的方法
使用检测用标准捏和辊150×330mm(型号6×13)进行捏和，此辊在SRIS 2603(橡胶用的标准捏和辊)中作了说明。
辊的温度设置在50±2℃，辊距调在0.5mm，橡胶被缠绕在高速一侧，每次左右交互换位3/4，所需次数为1.0。
然后，加入0.01摩尔过氧化二异丙苯，每三次进行左右交互3/4换位，3/4换位表示橡胶被切，用刀切去辊宽的3/4，直到辊上堆积物不再看见为止。
此操作左右交互进行30秒。所需次数为13.0。
把批料从辊上切去，每一循环进行6次，而同时维持间距为约0.5毫米。所需次数为12.0。
测量每批的质量。质量的变化须不大于总质量的±1％。
把最终厚度为约2.2毫米的片取出以进行硫化。
用100吨压机将样品在170℃进行加压硫化以获得供测量用的片。
[γ2/γ1与交联密度间的关系]
通过计算得到log(γ2/γ1)/ν
[二甲苯萃取后的残留累积百分数]
作为预处理，把约5克样品夹在照亮器之间，用加热至160±5℃的手压机制造0.5毫米厚的片。把此片切成1～2克，并切成1毫米平方的大小。
把不锈钢笼称重，其重量定为A。把1±0.1克的样品放到笼上并称重(此次的重量定为B)。
把沸石和200毫升二甲苯加入300毫升平底烧瓶中。
往冷凝器通入冷水，并送入封闭用的氮气。
令Soxhlet萃取器开始回流，回流速率为4～6分钟，萃取进行5小时。
回流以后，取出样品，二甲苯用常温的正庚烷及丙酮代替。在减压下把样品在105℃干燥1小时。放凉一小时后，将样品称重。此刻的重量定为C。按下式进行计算：
小数点后第1位作为测量值。
实施例1
使用溶积为100升的装有搅拌叶片(搅拌旋转速度＝250rpm)的不锈钢聚合容器，乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯进行连续三元共聚。从聚合反应容器的侧部位，以下列速率往液相连续送入：己烷60升，乙烯3.7公斤，丙烯8.8公斤，5-乙烯基-2-降冰片烯320克，氢气40升，作为催化剂的(a)VOCl3 32毫摩尔及(b)Al(Et)2Cl160毫摩尔，和Al(Et)1.5Cl1.532毫摩尔(均指每小时内)。
共聚反应在40℃下进行。
由于在上述条件下进行共聚反应，以均匀溶液的形式制得乙烯/α-烯烃/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物。
通过往连续从聚合反应容器的低部位抽出的聚合物溶液中加入少量甲醇，将聚合反应终止，又通过蒸汽汽提随后在55℃下真空干燥48小时，使聚合物从溶剂分离出来。
乙烯含量为7.4摩尔％的共聚物具有的特性粘度[η]为1.89分升/克，其5-乙烯基-2-降冰片烯的含量以碘值计为7.5。如从熔体流动曲线可见的共聚物的比值γ2/γ1为115.8，其有效网络-链密度ν为29.7×1019/厘米3，log(γ2/γ1)/ν为0.069。
实施例2～9及比较实施例1～8
在实施例1中，按表3所示改变聚合条件以获得具有不相似性能的共聚物，所得共聚物按与实施例1相同方法进行评估。聚合条件及共聚物如表3所示。
实施例10
首先，用容量为1.7升Bumburies混合器，将表1所示的掺合剂在140～150℃的温度下捏和5分钟以获得掺和物(1)。
表1 掺和剂 掺和数量(重量份)EPT橡胶(组份A) ★1 100锌粉 ★2 5硬脂酸 ★3 1HAF炭黑 ★4 50软化剂 ★5 10活化剂 ★6 1受阻酚型抗氧剂 ★7 2硫型抗氧剂 ★8 4
★1：乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚物橡胶(1)
实施例1的共聚橡胶
乙烯/丙烯摩尔比＝74/26，
特性粘度[η]＝1.89分升/克，于135℃下于十氢化萘中测得，
碘值＝7.5。
★2：制自Sakai Kagaku Kogyo Co.
★3：Tsubaki(商品名)制自Nippon Yushi Co.
★4：Asahi#70(商品名)制自Asahi Carbon Co.
★5：Dyana Process Oil PW380(商品名)制自Idemitsu Kosan Co.
★6：聚乙二醇，分子量＝4000.
★7：Irganox 1010(商品名)制自Chiba Geigy Co.
★8：Nokrac MB(商品名)制自Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co.
其次，把上述的掺和物(1)绕在8英寸开辊(由Nippon Roll Co.制造)，把掺和剂加到开辊上，掺和配方如表2所示，将混合物捏和3分钟，然后进行造片加工以获得厚度为3毫米的片。前辊表面温度为50℃，后辊则为60℃。
表2 掺和剂 掺和数量(重量份)
(1) 173有机过氧化物(组份B) ★9 7.0交联助剂 ★10 4.0
★9：Mitsui DCP-40C(商品名)，制自Mitsui Sekiyu KagakuKogyo Co.(过氧化二异丙苯，浓度：40％)，
★10：Sanester EG(商品名)，制自Sanshin Kagaku Co.
使用压模机(由Kotaki Seiki Co.制造)，将如此制得的掺和物(2)在一个维持在170℃的模中加热20分钟以得到2毫米厚的硫化片，然后测量此片的模量，拉伸性能，交联度及耐老化性。这些测量均如下进行。
(1)模量：拉伸检测按照JIS K 6301在测量温度为25℃，拉伸速度为500毫米/分的条件下进行，测量硫化片在伸长50％时的模量M25。
(2)拉伸特性：按照JIS K 6301测量温度25℃，拉伸速度500毫米/分的条件下进行拉伸测量，测量硫化片的断裂伸长EB，强度TB及硬度HA。
(3)有效网络-链密度(交联密度指数)：根据JIS K 6301，将硫化片浸入维持在37℃的甲苯中，用下面公式计算有效网络-链密度：
νR：纯橡胶相对于在硫化橡胶中的已溶胀的纯橡胶体积(纯橡胶
体积+橡胶体积)的体积百分数。
μ：橡胶-溶剂之间的相互作用常数。
V0：溶剂的分子体积。
ν(数量/厘米3)：有效网络-链密度，在1厘米3纯橡胶中有效
网络-链的数量。
(4)压缩永久应变：通过在100吨电压力机条件下使用在170℃下硫化25分钟的样品，根据JIS找到压缩永久应变Cs。
(5)老化性能：将硫化片在热至175℃的炉中老化168小时，根据JIS K 6301在25℃温度和拉伸速度500毫米/分下进行拉伸检测，以测量断裂伸长及硫化片强度，并计算拉伸强度保留因子，AR(TB)和伸长保留因子AR(EB)。也可测出硬度变化AH。
(6)模压性
(a)辊加工性能：将根据上述方法进行了捏和的捏和产物在室温放置24小时。使用加热至50℃和辊距为5毫米的8英寸开炼机，观察1.5公斤已捏和产物缠绕辊子的方式，并分五级评估它的辊加工性能。
五级评估
5----橡胶条与辊完全接触并平滑地旋转。
4----在辊的顶点与胶条之间，胶条经常从辊的表面分离开。
3----在辊的顶点与胶条之间，胶条从辊的表面分开。
2----胶条不能粘到辊的表面，且除非用手扶着，否则不能轧制加
工。
1----胶条完全不能粘在辊的表面并且垂下来，且除非用手扶着，
否则不能轧制加工。
(b)挤出加工性
把按照上述方法捏和过的已捏和产物在室温放置24小时。用50毫米挤出机在下述条件下进行挤出，以作为挤出加工性指数的五级法评估挤出表面。
[挤出条件]
L/D＝14，50毫米挤出机，使用改性/garbe模子。
挤出温度：料筒的后部/料筒的前部/模头＝60℃/70℃/80℃。
五级评估法
5----表面光滑，呈良好光泽。
4----表面几乎光滑，但不呈现光泽。
3----表面稍粗，不呈现光泽。
2----表面粗糙，不呈现光泽。
1----表面很糙，不呈现光泽。
结果示于表3。
实施例11
按与实施例10相同方法进行，但使用下述乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例2)而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例2)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝75/25，
特性粘度[η]＝1.83分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝10.9。
结果如表4所示。
实施例12
按与实施例10相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例3)，而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例3)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝74/26，
特性粘度[η]＝1.75分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝18.4。
结果如表4所示。
实施例13
按与实施例10相同的方法进行，但使用下列乙烯/1-丁烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例4)而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/1-丁烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例4)：
乙烯/1-丁烯(摩尔比)＝81/19，
特性粘度[η]＝2.62分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝5.4。
结果如表4所示。
实施例14
按与实施例10相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例5)，而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例5)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝75/25，
特性粘度[η]＝2.01分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝8.0。
结果如表4所示。
实施例15
按与实施例10相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例6)，而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例6)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝75/25，
特性粘度[η]＝2.81分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝8.5。
结果如表4所示。
实施例16
按与实施例10相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例7)，而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例7)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝74/26，
特性粘度[η]＝1.91分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝7.8。
结果如表4所示。
比较实施例9
按与实施例10相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/DCPD共聚橡胶(比较实施例1)，而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/DCPD共聚橡胶(比较实施例1)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝66/34，
特性粘度[η]＝1.85分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝12.0。
结果如表4所示。
比较实施例10
按与实施例10相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/ENB共聚橡胶(比较实施例2)，而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/ENB共聚橡胶(比较实施例2)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝66/34，
特性粘度[η]＝1.98分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝13.0。
结果如表4所示。
比较实施例11
按与实施例10相同方法进行，但使用下述乙烯/1-丁烯/DCPD共聚橡胶(比较实施例3)而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/1-丁烯/DCPD共聚橡胶(比较实施例3)：
乙烯/1-丁烯(摩尔比)＝89/11，
特性粘度[η]＝1.2分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝10.0。
结果如表4所示。
比较实施例12
按与实施例10相同方法进行，但使用下述乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例4)而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例4)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝66/34，
特性粘度[η]＝2.73分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝22.0。
结果如表4所示。
比较实施例13
按与实施例10相同方法进行，但使用下述乙烯/丙烯/DCPD共聚橡胶(比较实施例5)而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/DCPD共聚橡胶(比较实施例5)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝67/33，
特性粘度[η]＝2.02分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝10.0。
结果如表4所示。
比较实施例14
按与实施例10相同方法进行，但使用下述乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例6)而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例6)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝79/21，
特性粘度[η]＝2.62分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得。
碘值＝11.0。
结果如表4所示。
比较实施例15
按与实施例10相同方法进行，但使用下述乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例7)而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例7)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝59/41，
特性粘度[η]＝2.64分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝2.6。
结果如表4所示。
比较实施例16
按与实施例10相同方法进行，但使用下述乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例8)而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例8)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝74/36，
特性粘度[η]＝2.26分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝0.3。
结果如表4所示。
比较实施例17
按与实施例10相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例8)，而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例8)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝74/36，
特性粘度[η]＝1.97分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝3.1。
结果如表4所示。
实施例18
按与实施例10相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例9)，而不是用实施例1的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(1)。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例9)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝74/36，
特性粘度[η]＝1.86分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝3.8。
结果如表4所示。
表3
催化剂 Al/V Al(Et)2CL/ 聚合温度 送入催化 降冰片烯
Al(Et)1.5 (℃) 聚合压力 剂的速度 化合物 送入降冰片烯
Cl1.5 (kgf/cm2)(mM/h) 化合物的速度
(g/h)实施例序号 1 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5 6 5/1 40 6.8 32 VNB 320 2 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5 6 5/1 40 6.5 48 VNB 480 3 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5 6 5/1 40 7.0 74 VNB 800 4 VOCl3-Al(Et)1.5Cl1.5 6 - 35 4.9 14 VNB 280 5 VO(OEt)Cl2-Al(Et)1.5Cl1.5 7 - 40 5.5 38 VNB 380 6 VO(OEt)Cl2-Al(Et)1.5Cl1.5 7 - 40 5.5 40 VNB 400 7 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5 6 5/1 40 6.8 33 MND 310 8 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5 6 5/1 40 6.8 18 VNB 120 9 VO(OEt)Cl2-1.5(Et)1.5Cl1.5 6 - 40 3.2 40 VNB 380比较实施例序号 1 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5 6 7/2 45 6.3 75 DCPD 480 2 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5 6 5/1 45 6.5 65 ENB 350 3 VO(OEt)Cl2-Al(Et)1.5Cl1.5 8 - 60 5.0 50 DPCD 400 4 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5 6 5/2 40 6.3 44 ENB 620 5 VO(OEt)Cl2-Al(Et)1.5Cl1.5 7 - 35 7.5 50 DPCD 400 6 VO(OEt)Cl2-Al(Et)1.5Cl1.5 7 - 45 6.3 35 ENB 320 7 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)3.5Cl1.5 6 5/2 45 6.7 66 VNB 90 8 VOCl3-Al(Et)2Cl/Al(Et)1.5Cl1.5 6 5/1 40 6.8 9.0 VNB 0
VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯 ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
DCPD：二聚环戊二烯 MND：5-亚甲基-2-降冰片烯
表3(续)
送入乙烯 H2 产率
α-烯烃 /α-烯 (NL/h) (kg/h) 乙烯含量 (η) IV γ2/γ1 有效网络 10-19× 二甲苯
(mol％) (dl/g) (g/100g) -链密度ν log
(γ2/γ1)/ν不溶组分
烃的速度 (×1019/cm3) (％)
(kg/h)实施例序号 1 丙烯 3.7/8.8 40 4.2 74 1.89 7.5 115.8 29.7 0.069 0.1 2 丙烯 3.7/8.0 50 4.5 75 1.83 10.9 145.1 31.8 0.068 0.1 3 丙烯 3.5/8.4 40 4.8 74 1.75 18.4 495.5 41.2 0.065 0.1 4 丁烯 3.9/24 0 2.0 81 2.62 5.4 63.3 28.9 0.062 0.3 5 丙烯 3.6/3.0 130 4.2 75 2.01 8.0 338.5 27.4 0.092 12.5 6 丙烯 3.6/3.0 40 4.2 75 2.81 8.5 2708 36.7 0.094 18.1 7 丙烯 3.7/8.8 40 4.1 74 1.91 7.8 110.2 28.5 0.072 0.1 8 丙烯 3.8/9.2 30 4.4 74 1.97 3.1 53.1 19.1 0.090 0.1 9 丙烯 3.6/8.9 140 4.2 75 1.86 3.8 11000 20.1 0.198 0.1比较实施例序号 1 丙烯 3.2/9.3 12 4.5 66 1.85 12 54.6 14.0 0.124 2 丙烯 3.2/9.5 7 4.8 66 1.98 13 27.7 14.2 0.102 3 丁烯 6.1/13.2 40 4.2 89 1.2 10 29.4 10.9 0.135 4 丙烯 3.8/16.0 3 5.1 66 2.73 22 26.5 19.0 0.075 5 丙烯 3.3/8.5 10 4.6 67 2.02 10 81.7 18.4 0.104 6 丙烯 3.8/3.0 5 4.4 79 2.62 11 17.8 22.8 0.055 7 丙烯 2.8/12.5 4 4.6 59 2.64 2.6 136.7 13.1 0.163 8 丙烯 3.9/9.5 20 3.9 74 2.26 0 20 5.6 0.232 0.1
VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯 ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
DCPD：二聚环戊二烯 MND：5-亚甲基-2-降冰片烯
表4
Mitsui San ester M50 TB EB HA CS
DCP40C EG 交联密度 (MPa) (MPa) (％) (％) 耐热老化性能 辊压加工性
重量份 重量份 (×1019/cm3) AH AR AR 挤出加工性
(TB) (EB)
(％) (％)实施例序号 10 4 2 9.0 1.5 12.5 270 70 19 +12 88 65 5 5 11 4 2 12.0 1.8 11.5 200 70 18 +14 85 57 5 5 12 4 2 16.5 1.9 11.0 140 71 13 +16 79 48 5 5 13 4 2 12.0 2.0 14.8 210 72 12 +7 110 80 4 4 14 4 2 10.8 1.3 12.8 230 66 14 +10 89 62 5 5 15 4 2 15.3 1.6 13.8 190 69 12 +12 85 64 4 4 16 4 2 8.9 1.4 13.8 280 70 19 +12 85 63 5 5 17 4 2 7.2 1.2 14.5 90 67 30 +10 85 75 5 5 18 4 2 7.8 1.2 8.5 450 65 31 +10 82 72 5 5比较实施例序号 9 4 2 4.5 1.0 13.8 520 68 38 +8 48 39 5 5 10 4 2 4.4 1.0 14.5 540 68 39 +9 45 38 5 5 11 4 2 3.8 2.3 15.8 650 82 43 +8 56 45 4 5 12 4 2 6.8 1.1 13.5 490 68 31 +15 43 35 3 4 13 4 2 7.2 1.2 13.8 470 68 30 +12 44 28 4 4 14 4 2 7.8 1.2 13.8 450 72 31 +10 50 51 2 2 15 4 2 4.5 1.0 14.2 510 67 37 +8 88 70 5 5 16 4 2 2.3 0.8 14.3 820 66 50 +6 75 90 5 5
VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯 ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
DCPD：二聚环戊二烯
实施例19～27及比较实施例17～20
按与实施例1相同的方法但如表5所示改变反应条件而制及具有不相似性能的聚合物。所制及的共聚物按与按实施例1相同的方法进行评估。聚合条件及共聚物示于表5中。
实施例28
实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-降冰片烯共聚物：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝68/32，
特性粘度[η]＝2.6分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝5。
使用容量为1.7升的Bumbury混合机在140～150℃下把表1所列的掺和剂捏和到一起5分钟以及到掺和物(1)。
然后，把掺和物(1)缠到8英寸开炼机[Nippon Roll Co.制造]上，将掺和剂加到开炼机上、掺和配制物如表2所示，随后捏和3分钟以得到掺和物(2)，然后将后者进行形成片的操作以获得厚度为3毫米厚的未交联片。前辊的辊表面温度为50℃，而后辊为60℃。
把如此制得的未交联片放入热空气型吉尔(Geer′s)箱中，在170℃下放置30分钟，制得2毫米厚交联片。
把所及交联片进行拉伸特性和老化特性的检测。将未交联片进行交联表面的刮伤检测，而对未交联掺和物则用其二甲苯萃取溶液进行混浊度检测。
在这些检测方法中，下述方法是实施例10中未述及的。
交联片表面的刮伤：
用吉尔老化检测仪在170℃用热空气将未交联橡胶组合物的片交联30分钟，然后马上用HB铅笔将交联片表面刮伤，并用肉眼观察刮伤状态：
A：几乎不被刮伤。
B：被刮伤很少。
C：被少量刮伤。
D：被刮伤至明显程度。
二甲苯萃取溶液的混浊度：
因交联产品导致的二甲苯萃取溶液混浊度如下测量，并被当作交联片表面的交联程度，即表面粘附性的指数。
把未交联掺和物制成2毫米厚的片。由未联片切出一块4厘米×5厘米的检测片，并用热空气在175℃加热30分钟。
然后，将所得的交联橡胶检测片在25℃下放入二甲苯中48小时，用Mitsubishi Kasei Co.制的商品名为SEP-PT-5010的浊度计测定二甲苯溶液混浊度。
结果列于表6中。
实施例29
按与实施例28相同的方法进行，但使用用作有机过氧化物(B)的Kayaku Akuzo Co.制造的Kayakumil AD-40C(商品名)。
所得结果如表6所示。
实施例30
按与实施例28相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例20)，而不是用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶：
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例20)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝74/26，
特性粘度[η]＝2.2分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝5。
结果如表6所示。
实施例31
按与实施例28相同方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例21)而不是用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶：
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例21)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝74/26，
特性粘度[η]＝2.2分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测
得，
碘值＝10。
结果如表6所示。
实施例32
按与实施例28相同的方法进行，但使用下列乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例22)，而不是使用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶，而且还使用有机过氧化物和交联助剂，其量分别为2重量份和1.1重量份。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例22)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝74/26，
特性粘度[η]＝2.2分升/克，在加热到135℃的十氢化萘中测
得，
碘值＝15。
结果如表6所示。
实施例33
按与实施例28相同的方法进行，但使用下列乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例23)，而不是使用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶，而且还使用有机过氧化物和交联助剂，其量分别为2重量份和1.1重量份。
乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例23)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝74/26，
特性粘度[η]＝1.2分升/克，在加热到135℃的十氢化萘中测
得，
碘值＝30。
结果如表6所示。
实施例34
按与实施例28相同的方法进行，但使用下列乙烯/1-丁烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例24)，而不是使用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶，而且还使用有机过氧化物和交联助剂，其量分别为4重量份和2.3重量份。
乙烯/1-丁烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例24)：
乙烯/1-丁烯(摩尔比)＝80/20，
特性粘度[η]＝3.0分升/克，在加热到135℃的十氢化萘中测
得，
碘值＝5。
结果如表6所示。
实施例35
按与实施例28相同方法进行，但使用下述乙烯/1-己烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例25)而不是用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶，而且还使用有机过氧化物和交联助剂，它们的数量分别为4重量份和2.3重量份。
乙烯/1-己烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例25)：
乙烯/1-己烯(摩尔比)＝80/20，
特性粘度[η]＝3.0分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝5。
结果如表6所示。
实施例36
按与实施例28相同的方法进行，但使用下述的乙烯/1-辛烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例26)，而不是用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶，还使用有机过氧化物和交联助剂，其数量分别为4重量份和2.3重量份。
乙烯/1-辛烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例26)：
乙烯/1-辛烯(摩尔比)＝80/20，
特性粘度[η]＝3.0分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝5。
结果如表6所示。
实施例37
按与实施例28相同方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-亚甲基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例27)，而不是用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶，还使用有机过氧化物和交联助剂，它们的数量分别为4重量份及2.3重量份。
乙烯/丙烯/5-亚甲基-2-降冰片烯共聚橡胶(实施例27)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝80/20，
特性粘度[η]＝3.0分升/克，在加热至135℃的十氢化萘中测得，
碘值＝5。
结果如表6所示。
比较实施例21
按与实施例28相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例17)，而不是使用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶。
乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例17)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝66/34，
特性粘度[η]＝2.2分升/克，在加热到135℃的十氢化萘中测出，
碘值＝13。
结果如表6所示。
比较实施例22
按与实施例28相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/二聚环戊二烯共聚橡胶(比较实施例18)，而不是使用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶。
乙烯/丙烯/二聚环戊二烯共聚橡胶(比较实施例18)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝66/34，
特性粘度[η]＝2.2分升/克，在加热到135℃的十氢化萘中测出，
碘值＝10。
结果如表6所示。
比较实施例23
按与实施例28相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯共聚橡胶(比较实施例19)，而不是使用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶。
乙烯/丙烯共聚橡胶(比较实施例19)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝70/30，
特性粘度[η]＝2.4分升/克，在加热到135℃的十氢化萘中测出，
碘值＝0。
结果如表6所示。
比较实施例24
按与实施例28相同的方法进行，但使用下述的乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例20)，而不是使用实施例19的乙烯/丙烯/5-乙烯基-2-降冰片烯共聚橡胶，还使用1.5重量份硫黄，而不是使用有机过氧化物或交联助剂，而且还使用0.5重量份Ouchi-Shinko Kagaku Kogyo Co.制造的Nokuceller M(商品名)及1.0重量份Nokuceller TT(商品名)作为硫化促进剂。
乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚橡胶(比较实施例20)：
乙烯/丙烯(摩尔比)＝74/26，特性粘度[η]＝2.2分升/克，在加热到135℃的十氢化萘中测出，碘值＝15。结果如表6所示。
表5
催化剂 Al/V Al(Et)2CL/Al( 聚合温 聚合压力度 送入催化剂的 降冰片烯 送入降冰片烯化
Et)1.5Cl1.5 度(℃) (kgf/cm2) 速度(mM/h) 化合物 合物的速度(g/h)实施例序号
19 VOCl3-Al(Et)2 6 4/1 40 6.5 48 VNB 480
Cl/Al(Et)1.5Cl1.5
20 VOCl3-Al(Et)2 6 5/1 40 6.8 48 VNB 480
Cl/Al(Et)1.5Cl1.5
21 VOCl3-Al(Et)2 6 5/1 40 6.5 48 VNB 480
Cl/Al(Et)1.5Cl1.5
22 VOCl3-Al(Et)2 7 5/1 35 6.4 65 VNB 280
Cl/Al(Et)1.5Cl1.5
23 VOCl3-Al(Et)2 7 5/1 40 6.5 120 VNB 380
Cl/Al(Et)1.5Cl1.5
24 VOCl3-Al(Et)2.5Cl1.5 6 - 35 5.0 14 VNB 400
25 VOCl3-Al(Et)2.5Cl1.5 6 - 35 5.1 18 VNB 310
26 VOCl3-Al(Et)2.5Cl1.5 6 - 35 4.9 16 VNB 120
27 VOCl3-Al(Et)2.5Cl1.5 6 - 40 5.3 14 MNB 380比较实施例 序号
17 VOCl3-Al(Et)2 6 5/1 45 6.5 65 ENB 480
Cl/Al(Et)1.5Cl1.5
18 VOCl3-Al(Et)2 6 7/2 45 6.5 75 DCPD 350
Cl/Al(Et)1.5Cl1.5
19 VOCl3-Al(Et)2 6 5/2 40 6.5 65 VNB 400
Cl/Al(Et)1.5Cl1.5
20 VOCl3-Al(Et)2 7 5/1 40 6.4 65 EPR 620
Cl/Al(Et)1.5Cl1.5
VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯
ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
DCPD：二聚环戊二烯
表5(续)
α-烯烃 送入乙烯/α-烯 H2 产率 有效的网络 10-19×
烃的速度(kg/h) (NL/h) (kg/h) -链密度ν Log
(×1019/cm3)(γ2/γ1)/ν实施例序号 17 丙烯 3.7/8.8 50 4.5 14.2 0.102 18 丙烯 3.7/8.0 50 4.5 14.0 0.124 19 丙烯 3.7/8.0 50 4.5 18.5 0.095 20 丙烯 3.5/8.4 40 4.8 35.8 0.065 21 丙烯 3.2/8.0 60 4.6 65.2 0.065 22 丁烯-1 3.9/24 1 2.0 28.9 0.062 23 己烯-1 3.9/40 1 2.1 27.5 0.063 24 辛烯-1 3.9/50 1 2.1 28.5 0.061 25 丙烯 3.4/8.0 1 2.2 28.5 0.063比较实施例序号 17 丙烯 3.2/9.5 7 4.8 14.0 0.124 18 丙烯 3.2/9.3 12 4.5 14.2 0.102 19 丙烯 3/12 25 4.5 10.9 0.135 20 丙烯 3.5/8 40 4.8 19.0 0.075
VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯 ENB：5-亚乙基-2-降冰片烯
DCPD：二聚环戊二烯
表6实施例
28 29 30 31 32 33 34 35 36 37组合物(重量份)共聚橡胶乙烯-丙烯-VNB共聚橡胶 100 100 - - - - - - - -乙烯-丙烯-VNB共聚橡胶 - - 100 - - - - - - -乙烯-丙烯-VNB共聚橡胶 - - - 100 - - - - - -乙烯-丙烯-VNB共聚橡胶 - - - - 100 - - - - -乙烯-丙烯-VNB共聚橡胶 - - - - - 100 - - - -乙烯-1-丁烯-VNB共聚橡胶 - - - - - - 100 - - -乙烯-1-己烯-VNB共聚橡胶 - - - - - - - 100 - -乙烯-1-辛烯-VNB共聚橡胶 - - - - - - - - 100 -乙烯-1-丙烯-VNB共聚橡胶 - - - - - - - - - 100 过氧化二异丙苯，浓度40％Mitsui DCP-40C(商品名) 7 - 7 7 2 2 4 4 4 4Kayakumyl AD-40C(商品名) - 7 - - - - - - - -交联助剂 4 4 4 4 1.1 1.1 2.3 2.3 2.3 2.3橡胶性能通常状态
TB(MPa) 15.4 15.2 12.8 11.5 11.1 10.5 17.5 18.2 18.8 18.5
EB(％) 420 480 180 150 280 180 180 185 185 200抗氧性能(175℃×168小时)拉伸强度保留因子 AR(TB)(％) 85 81 82 79 68 60 83 85 86 84伸长保留因子 AR(EB)(％) 82 83 79 78 70 68 82 81 84 78表面刮伤 C C B B B-A B-A B-A B-A B-A B-A二甲苯溶液混浊度 2.2 2.4 1.5 1.3 0.8 0.3 0.6 0.5 0.5 0.4
VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯 MNB：5-亚甲基-2-降冰片烯
DCPD：二聚环戊二烯 1，4HD：1，4-己二烯
表6(续)
比较实施例组合物(重量份) 17 18 19 20共聚橡胶乙烯-丙烯-ENB共聚橡胶 - - - -乙烯-丙烯-ENB共聚橡胶 100 - - -乙烯-丙烯-ENB共聚橡胶 - - - -乙烯-丙烯-DCPD共聚橡胶 - - - -乙烯-丙烯-DCPD共聚橡胶 - 100 - -乙烯-丙烯-1，4-HD共聚橡胶 - - - -乙烯-丙烯-1，4-HD共聚橡胶 - - - -乙烯-丙烯-VNB共聚橡胶 - - 100 -乙烯-丙烯-共聚橡胶 - - - -乙烯-丙烯-VNB共聚橡胶 - - - 100过氧化二异丙苯，浓度40％Mitsui DCP-40C(商品名) 7 7 7 -交联助剂 4 4 4 -硫黄 - - - 1.5硫化促进剂
Nokuceller M(商品名) - - - 0.5
Nokuceller TT(商品名) - - - 1.0橡胶性能通常状态
TB(MPa) 12.2 13.1 11.8 18.5
EB(％) 270 250 200 200抗氧性能(175℃×168小时)
拉伸强度保留因子AR(TB)(％) 72 65 85 8
伸长保留因子AR(EB)(％) 72 62 81 6表面刮伤 D D D A二甲苯溶液的混浊度 5.8 4.1 3.5 0.2VNB：5-乙烯基-2-降冰片烯 MNB：5-甲基-2-降冰片烯DCPD：二聚环戊二烯 1，4HD：1，4-己二烯
如将从表6所了解的，根据本发明的实施例，交联产物的表面略被刮伤，二甲苯溶液中的混浊度是低的，老化后的交联橡胶显示的拉伸强度保留因子和伸长保留因子大于60％，具有优异的耐热老化性能。