1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃的提纯方法 本发明涉及1，1，1-三(4-羟基苯基)烷烃、尤其是1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷的提纯方法。
标题化合物，特别是乙烷化合物(有时在下文中记为″THPE″)可用作聚碳酸酯的支化剂。为此，将它们混入还含有二羟基芳族化合物例如双酚A和碳酸酯源例如光气或碳酸二苯酯的反应混合物中。该化合物通常是通过使4-羟基苯乙酮及其同系物与苯酚反应制备的，所述反应类似于苯酚与丙酮反应形成2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，即“双酚A”。正如共同未决的申请序号No.08/583,264和完全申请序号[RD-24972](其内容通过引用并入本文)所公开的那样，制备THPE(以与双酚A的混合物的形式回收)的第二种方法是在酸性条件下使苯酚与2，4-戊二酮反应。
根据美国专利4,999,598所述，4-羟基苯乙酮与苯酚反应产生的THPE可以通过用各含THPE和硼氢化钠的至少一种的甲醇-水系列地洗涤而纯化。一般来说，显然需要采用多个这类洗涤步骤。人们需要另一种无需如此多步的提纯方法。
本发明提供这样一种替代的提纯方法。它可以用来从含至少大约90％(重量)THPE的粗产物提供APHA色数小于200的产物。
本发明是一种进一步提纯纯度至少为大约90％(重量)的三(4-羟基苯基)烷烃的方法，它包括：通过使所述三(4-羟基苯基)烷烃与摩尔过量的C1-4伯烷基叔胺反应生成加合物；通过热或含水酸促进裂解从所述加合物中回收三(4-羟基苯基)烷烃。
可以用本发明方法提纯的三(4-羟基苯基)烷烃包括那些能够通过苯酚与4-羟基苯乙酮及其高级同系物(例如相应地丙酰苯酮和丁酰苯酮)的反应制备的化合物。优选的化合物是THPE。
根据本发明，首先要获得纯度至少为大约90％(重量)的THPE。对于4-羟基苯乙酮的制备方法来说，所需纯度的THPE可以通过在调节含水量之后过滤除去副产物苯酚而获得(参见上述美国专利4,992,598所述)。对于2，4-戊二酮合成法来说，在氯代烷烃如二氯甲烷中制浆接着过滤可以获得具有所需纯度的固体产物。
主要的提纯步骤是形成THPE与C1-4伯烷基叔胺(例如三甲胺、三乙胺或三正丁胺)的加合物。优选三乙胺，它将在下文中反复提到；然而，应当理解，也可用其它叔胺代替。
加合物是通过将THPE与摩尔过量的胺混合形成的。胺与THPE的典型摩尔比至少为大约1.5∶1，优选至少大约2∶1，最优选大约2.4-2.8∶1。如此形成的加合物包括等摩尔比例的胺和THPE。
加合物的确切性质尚不知道。它可能是一种盐或配合物。在任何情况下，它可以按照下文所述的方法容易、方便地裂解，产生高纯度THPE。
可以仅将THPE和胺这两种反应剂混合，混合比例应使得胺起着溶剂的作用。然而，加合物随后有时会从混合物中以团块的形式“散落”下来，难以进一步处理。因此，通常最好采用分离溶剂(SEPERATESOLVENT)，最常使用极性有机液体，例如C1-4链烷醇；优选甲醇(下文中一般是指甲醇)。所述链烷醇可以含有脱色比例的、一般为大约0.01-0.10％(重量)的碱金属硼氢化物或连二硫酸盐(分别为MBH4或M2S2O3，其中M是碱金属)作脱色剂；优选硼氢化钠。
将THPE粗品溶解在链烷醇中之后，可以在大约20-40℃的温度下引入三乙胺。如果使用大量过量的三乙胺(例如三乙胺/THPE摩尔比至少为大约2∶1)，则加合物缓慢结晶。通过使混合物在环境温度下静置和/或通过向甲醇中加入水(摩尔比一般为1∶1)可以再次获得加合物。三乙胺比例较小时，将产生加合物，但在加入水沉淀之前它一直保留在溶液中。当加合物的生成和结晶完全后，可以通过过滤取出加合物。
分离之后，可以通过在真空下将加合物加热到至少80℃(最好为大约85-100℃)使其裂解，从而三乙胺被容易地挥发除去。或者通过与含水酸在大约20-50℃(最好为大约20-30℃)接触而实现裂解。典型的可用的酸是常规的无机酸和乙酸，浓度为大约1-2M。游离的THPE从酸性溶液中沉淀出来，可以通过常规方法回收。其纯度通常至少为大约99％(重量)，其APHA色数通常不高于大约200。
下面的实施例说明了本发明的方法。实施例1
向装有搅拌器的500毫升圆底烧瓶中通入94克(1摩尔)苯酚、1.50克(14毫摩尔)3-巯基丙酸和100毫克p-三联苯(内标)。将反应混合物温热至60℃，从而苯酚被熔化。向混合物中通入氯化氢气体鼓泡30分钟，随后冷却至室温，滴加8.33克(83毫摩尔)2，4-戊二酮，30分钟加完。将混合物加热至40℃，偶然地通入氯化氢气体，在这期间，粘度变得非常大，缓慢地生成沉淀物。在室温下继续搅拌过夜。
将一部分混合物过滤，得到桔红色固体，分析得知为THPE和双酚A的混合物。向剩余的混合物中加入300毫升二氯乙烷，从而产生粉红色沉淀物，过滤收集之。液相色谱分析表明，该固体包含大约92％(重量)HTPE、6.1％(重量)双酚A和1％(重量)苯酚。
将63.5克THPE粗品试样(191毫摩尔THPE)溶解在250毫升甲醇中，形成淡琥珀色溶液。加入62.5毫升(449毫摩尔)三乙胺，从而溶液变为淡粉红色。将混合物搅拌45分钟，在这期间缓慢形成白色固体结晶。过滤取出该固体，分析得知，它是所需的THPE与三乙胺的加合物。再静置2小时后，滤液第二次产生固体，类似地也通过过滤分离。
将加合物在1.5M乙酸水溶液中制浆1小时。过滤分离得到雪白色固体THPE。实施例2
重复实施例1的程序，将250毫升水缓慢加入第二次收集晶体的母液中，再次得到白色固体沉淀物，过滤收集之。用水洗涤各次收集的晶体，干燥并合并之。实施例3
重复实施例1的程序，不同之处仅在于甲醇含有0.05％(重量)硼氢化钠。实施例4
重复实施例3的程序，使用苯酚与4-羟基苯乙酮反应制备的THPE粗品。实施例5
重复实施例1的程序，不同之处仅在于不用甲醇，只用三乙胺处理THPE粗品。加合物团块在混合物中“散落”下来。
实施例1-5的结果列于下表中。 实施例 THPE回收率，％ THPE纯度，％ APHA色数 1 80 99.4 179 2 95 99.3 176 3 86 99.4 63 4 94 99.5 浅褐色 5 94 99.4 粉红色
显然，本发明的方法以高收率产生非常纯的THPE。硼氢化钠的使用使颜色得到了大幅度改善。