生产溶剂可溶性聚酰亚胺的方法.pdf

在本发明的方法中，通过将至少一种四羧酸组分与至少一种二胺组分在溶剂中在叔胺的存在下缩聚来生产溶剂可溶性聚酰亚胺。该四羧酸组分选自用以下通式1表示的四羧酸二酐，其中R如在说明书中所定义，以及用以下通式2表示的四羧酸和它们的衍生物，其中R和Y1－Y4如在说明书中所定义。不象使用过大量的化学亚胺化剂如乙酸酐和化学亚胺化催化剂如三乙胺的普通技术，在本发明的方法中，通过使用仅催化量的叔胺，可容易地以良好生产率在溶剂中生产具有高聚合度的溶剂可溶性聚酰亚胺。

1、  生产溶剂可溶性聚酰亚胺的方法，包括将至少一种四羧酸组分与至少一种二胺组分在溶剂中在叔胺的存在下缩聚的步骤，
所述至少一种四羧酸组分选自用以下通式1表示的四羧酸二酐：

其中R是由选自直链烃类，支化烃类，脂环族烃类，双脂环族烃类，和非必需地具有构成螺环的氧的螺化合物中的C₂-C₁₂化合物衍生的四价基团，
以及用以下通式2表示的四羧酸和它们的衍生物：

其中R与以上在通式1中定义相同，Y¹-Y⁴是相同或不同的，各自独立是氢或C₁-C₈烃基。

2、  根据权利要求1的方法，其中用通式1表示的四羧酸二酐是选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，乙烷-1，1，2，2-四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，2，8-二氧杂螺[4.5]癸烷-1，3，7，9-四酮和甲烷四乙酸二酐中的至少一种化合物。

3、  根据权利要求2的方法，其中四羧酸二酐是1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。

4、  根据权利要求1的方法，其中用通式2表示的四羧酸或其衍生物是选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸，1，2，4，5-环戊烷四羧酸，1，2，4，5-环己烷四羧酸，双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸，乙烷-1，1，2，2-四羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，2，8-二氧杂螺[4.5]癸烷-1，3，7，9-四羧酸，甲烷四乙酸和前述酸的C₁-C₈醇酯中的至少一种化合物。

5、  根据权利要求4的方法，其中四羧酸是1，2，4，5-环己烷四羧酸。

6、  根据权利要求1-5的任一项的方法，其中二胺组分是选自C₆-C₂₈芳族二胺和C₂-C₂₈非芳族二胺中的至少一种化合物。

7、  根据权利要求6的方法，其中芳族二胺是选自4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯，4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯，4，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯中的至少一种化合物。

8、  根据权利要求6的方法，其中非芳族二胺是4，4’-二氨基二环己基甲烷和3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2，6]癸烷中的至少一种。

9、  根据权利要求1-8任一项的方法，其中叔胺是选自三甲胺，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，三亚乙基二胺，N-甲基吡咯烷，N-乙基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，咪唑，吡啶，喹啉和异喹啉中的至少一种化合物。

10、  根据权利要求9的方法，其中叔胺是三乙胺和N-乙基哌啶中的至少一种。

11、  根据权利要求1-10任一项的方法，其中叔胺以0.001-1.0mol/1mol的四羧酸组分的量使用。

12、  根据权利要求1-11任一项的方法，其中溶剂是选自γ-丁内酯，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，六甲基磷酰胺，四亚甲基砜，对氯酚，间甲酚和2-氯-4-羟基甲苯中的至少一种化合物。

13、  根据权利要求12的方法，其中溶剂是γ-丁内酯和N，N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

生产溶剂可溶性聚酰亚胺的方法
本发明的背景
1、本发明的领域
本发明涉及生产具有优异储存稳定性、处理性能和可加工性的可溶于特定溶剂中的聚酰亚胺的有效方法。
2、现有技术的描述
如本领域通常已知的那样，溶剂可溶性聚酰亚胺通过高温溶液聚合方法或化学亚胺化(imidation)方法来生产。在高温溶液聚合方法中，使用能够仅仅从反应体系中脱除水，但将水共沸剂再循环到反应体系中的装置，首先生产具有充分高的分子量的聚酰胺酸，然后在必要和足够量的水共沸剂如芳族烃类的存在下加热，同时从反应体系中脱除所产生的水(日本专利申请公开No.2003-119284)。在化学亚胺化方法中，首先生产具有足够高分子量的聚酰胺酸，然后在常温或在加热下使用过大量的化学亚胺化剂如乙酸酐进行亚胺化(日本专利申请公开No.2002-80596)。
然而，高温溶液聚合方法具有各种问题，如生产具有充分高的分子量的聚酰胺酸所需的时间延长，由于不能从反应体系中快速地脱除水而导致的分子量和亚胺化速率的增高不足，必需使用水共沸剂和特殊装置，由于水共沸剂的不利影响带来的聚酰亚胺的溶解度的降低，以及生产设施和生产的高成本。该化学亚胺化方法具有问题，如生产具有充分高的分子量的聚酰胺酸所需的时间延长，必需要有用于脱除过大量的化学亚胺化剂如乙酸酐的纯化方法，以及生产设施和生产的高成本。
本发明的概述
本发明的目的是解决普通技术中的以上问题和提供就生产设施和生产率而言有利的生产溶剂可溶性聚酰亚胺的方法。
作为为了以上目的而进行的大量研究的结果，本发明人已经发现，通过将选自非芳族四羧酸二酐，非芳族四羧酸和它们的衍生物中的至少一种化合物与二胺在叔胺的存在下缩聚，能够就生产设施和生产率而言有利地生产溶剂可溶性聚酰亚胺。基于该发现，完成了本发明。
因此，本发明提供了生产溶剂可溶性聚酰亚胺的方法，包括将至少一种四羧酸组分与至少一种二胺组分在溶剂中在叔胺的存在下缩聚的步骤，所述至少一种四羧酸组分选自用以下通式1表示的四羧酸二酐：

其中R是由选自直链烃类，支化烃类，脂环族烃类，双脂环族烃类，和非必需地具有构成螺环的氧的螺化合物中的C₂-C₁₂化合物衍生的四价基团，
以及用以下通式2表示的四羧酸和它们的衍生物：

其中R与以上在通式1中定义相同，Y¹-Y⁴是相同或不同的，各自独立是氢或C₁-C₈烃基。
本发明的详细描述
一般，聚酰亚胺通常使用四羧酸二酐作为四羧酸组分来生产。在本发明的方法中，除了四羧酸二酐以外，它们的相应四羧酸及四羧酸与醇的酯可用于生产实用的聚酰亚胺。在本发明中，四羧酸能够按所获得时的那样使用，使得该方法就生产设施和成本来说是有利的。
可在本发明中使用的四羧酸二酐用以下通式1来表示：

在通式1中，R是由选自直链烃类，支化烃类，脂环族烃类，双脂环族烃类和非必需地具有构成螺环的至少一个氧的螺化合物中的C₂-C₁₂，优选C₄-C₁₂，更优选C₄-C₆化合物衍生的四价基团。四价直链或支化烃基的实例包括由诸如乙烷，丙烷，丁烷，戊烷和己烷之类的化合物得到的四价基团；四价脂环族烃基地实例包括由诸如环丁烷，环戊烷和环己烷之类的化合物得到的四价基团；四价双脂环族烃基的实例包括由诸如双环[2.2.1]庚烷和双环[2.2.2]辛烷之类的化合物得到的四价基团；和可以在其螺环中含有一个或多个氧的四价螺基的实例包括由诸如螺[3.4]辛烷，螺[4.5]癸烷，螺[5.5]十一烷和在螺环中一个或多个碳原子被氧置换的螺化合物之类的化合物得到的四价基团。
用通式1表示的四羧酸二酐的实例包括1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐，1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐，乙烷-1，1，2，2-四羧酸二酐，1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，2，8-二氧杂螺[4.5]癸烷-1，3，7，9-四酮和甲烷四乙酸二酐。
可用于本发明的四羧酸和它们的衍生物用以下通式2来表示：

在通式2中，R与在通式1中的定义相同，以及Y¹和Y⁴是相同或不同的，各自独立是氢或C₁-C₈烃基，优选氢或C₁-C₄烷基。
用通式2表示的四羧酸及其衍生物的实例包括1，2，3，4-环丁烷四羧酸，1，2，4，5-环戊烷四羧酸，1，2，4，5-环己烷四羧酸，双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸，乙烷-1，1，2，2-四羧酸，1，2，3，4-丁烷四羧酸，2，8-二氧杂螺[4.5]癸烷-1，3，7，9-四羧酸，甲烷四乙酸和它们的C₁-C₈醇酯。
通式1和2的化合物可以单独或以两种或多种的结合物用作四羧酸组分。如果结合使用，混合比不是关键的，没有特定的限制。在以上化合物当中，尤其优选作为四羧酸组分的是1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和1，2，4，5-环己烷四羧酸。
除了通式1和2的化合物以外，四羧酸组分可以进一步含有其它四羧酸或其衍生物(另外的四羧酸或其衍生物)，除非不利地影响所得聚酰亚胺的溶剂可溶性。其它四羧酸和衍生物的实例包括1，2，4，5-苯四酸，3，3’，4，4’-联苯基四羧酸，2，3，3’，4’-联苯基四羧酸，2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷，2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷，2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷，双(3，4-二羧基苯基)砜，双(3，4-二羧基苯基)醚，双(2，3-二羧基苯基)醚，3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸，2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸，4，4-(对亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸，4，4-(间亚苯基二氧基)二邻苯二甲酸，亚乙基四羧酸，3-羧甲基-1，2，4-环戊烷三羧酸，1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷，双(2，3-二羧基苯基)甲烷，双(3，4-二羧基苯基)甲烷和它们的衍生物。其它四羧酸和衍生物在四羧酸组分中的含量优选低于50mol％(包括0)。
可用于本发明的二胺组分选自C₆-C₂₈芳族二胺和C₂-C₂₈非芳族二胺。芳族二胺的实例包括对亚苯基二胺，间亚苯基二胺，4，4’-二氨基联苯，4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯，4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯，4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯，4，4’-二氨基二苯基醚，3，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，4，4’-二氨基二苯甲酮，4，4’-二氨基二苯基砜，4，4’-二氨基二苯基硫，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯，4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜，双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜和9，9-双(4-氨基苯基)芴。非芳族二胺的实例包括乙二胺，六亚甲基二胺，聚乙二醇双(3-氨基丙基)醚，聚丙二醇双(3-氨基丙基)醚，1，3-双(氨基甲基)环己烷，1，4-双(氨基甲基)环己烷，4，4’-二氨基二环己基甲烷，3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]-癸烷，间亚二甲苯基二胺，对亚二甲苯基二胺，异佛尔酮二胺，降冰片烷二胺，和硅氧烷二胺。这些二胺可以单独或以两种或多种的结合来使用。在这些二胺中，尤其优选的是芳族二胺如4，4’-二氨基-3，3’-二甲基联苯，4，4’-二氨基-2，2’-双三氟甲基联苯，4，4’-二氨基二苯基醚，4，4’-二氨基二苯基甲烷，1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，1，3-双(4-氨基苯氧基)苯和4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯；和非芳族二胺如4，4’-二氨基二环己基甲烷和3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.02，6]-癸烷。
叔胺的实例包括三甲胺，三乙胺，三丙基胺，三丁基胺，三乙醇胺，N，N-二甲基乙醇胺，N，N-二乙基乙醇胺，三亚乙基二胺，N-甲基吡咯烷，N-乙基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，咪唑，吡啶，喹啉和异喹啉。在这些叔胺当中，尤其优选的是三乙胺和N-乙基哌啶。
可用于本发明的溶剂的实例包括γ-丁内酯，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺，二甲亚砜，六甲基磷酰胺，四亚甲基砜，对氯酚，间甲酚和2-氯-4-羟基甲苯。这些溶剂可以单独或以两种或多种的结合使用。在这些溶剂当中，优选的是γ-丁内酯，N，N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮，其中γ-丁内酯和N，N-二甲基乙酰胺是更优选的。此外，聚酰亚胺的不良溶剂可以与这些溶剂结合使用，其量应不使聚酰亚胺沉淀。不良溶剂的实例包括己烷，庚烷，苯，甲苯，二甲苯，氯苯和邻二氯苯。不良溶剂的用量优选是≤50wt％(包括0)，按全部溶剂计。
以下描述本发明的方法。
通过同时添加两种组分的方法或将固体或溶液形式的组分之一逐渐加入到另一组分的溶液(不必是完全溶液)的方法将四羧酸组分和二胺组分加入到反应容器内，但不限于这些方法。就生产率来说，同时添加该两种组分的方法是有利的，因为缩短了添加所需的时间。
在本发明的方法中，通过在叔胺的存在下在溶剂中加热几乎等摩尔量的四羧酸组分和二胺组分来进行缩聚。四羧酸组分和二胺组分的任何一种与另一种的添加摩尔比优选是95-105mol％，更优选99-101mol％。如果低于95mol％或超过105mol％，所得聚酰亚胺具有不实用的低分子量。
溶剂可以通过以下方法加入到容器中：首先添加溶剂的方法，将溶剂加入到其中已经加入四羧酸组分和二胺组分的任何一种或两种的反应容器中的方法，添加作为溶解了四羧酸组分和二胺组分的任何一种的溶液的方法，但不限于这些方法。这些方法可以单独或以两种或多种的结合使用。如果需要，可以将额外量的溶剂加入到缩聚过程中的反应溶液、在缩聚之后仍然保留在反应容器内的反应产物溶液、或从反应容器中排出的反应产物溶液中。该溶剂以使得反应溶液中的四羧酸组分和二胺组分的总浓度优选为1-50wt％，更优选20-45wt％的量使用。
在本发明中，使用仅催化量的叔胺在溶剂中生产具有高聚合度的溶剂可溶性聚酰亚胺，不使用过大量的化学亚胺化剂如乙酸酐和过大量的化学亚胺化催化剂如三乙胺。
叔胺的用量优选是0.001-1.0mol，更优选0.01-0.2mol/1mol的四羧酸组分。如果少于0.001mol，所得聚酰亚胺是不实用的，因为它具有低聚合度。如果超过1.0mol，用作聚酰亚胺的不良溶剂的叔胺的量增加，使聚酰亚胺作为固体物质沉淀下来，降低了处理能力。
为了获得充分的催化效果，优选在反应温度达到目的水平之前将叔胺加入到反应容器中。尤其，叔胺更优选与溶剂、四羧酸组分和二胺组分同时添加。
在本发明的方法中，将反应混合物加热到预定反应温度，同时通过使用直接或经由分馏柱连接于反应容器的上部的蒸汽冷凝器与连接于该蒸汽冷凝器的冷凝液储器从反应体系中脱除主要包括水的馏出物。反应温度优选是150-250℃，在达到该范围内的预定温度之后，反应体系在该温度下优选保持0.2-48小时，更优选0.5-10小时。缩聚通常可以在大气压下进行。如果反应温度低于150℃，所得聚合物的分子量没有充分增加，从而不能获得实际可用的聚酰亚胺。
为了控制分子量和改性端基，可以将酸酐或单胺加入到反应体系中。
聚酰亚胺的形成可以通过在IR谱中在1770和1700cm^-1附近发现的归属于酰亚胺环的特性吸收来确定。聚酰亚胺的聚合度可以通过测量对数粘度来相对地测定。对数粘度用聚酰亚胺在N-甲基-2-吡咯烷酮中的0.5g/dL溶液在30℃下测定。如果对数粘度低于0.4dL/g，很难获得自支持膜，因为聚酰亚胺的聚合度不充分。本发明的方法在生产率上是有利的，因为稳定地生产出了具有高聚合度，即具有高达≥0.6dL/g，优选0.6-1.2dL/g的对数粘度的溶剂可溶性聚酰亚胺。
根据本发明获得的聚酰亚胺溶液按照被生产的原样用于各种应用如成膜和形成防护膜。另外，该聚酰亚胺溶液可以用溶剂稀释，或添加有根据目的应用的添加剂如表面活性剂，阻燃剂，抗氧化剂和填料。在本发明中获得的聚酰亚胺溶液表现了优异的储存稳定性，能够在其生产之后储存很长时间，获得了增高的生产率。此外，能够通过已知方法从聚酰亚胺溶液中分离固体聚酰亚胺，通过再次溶解于溶剂等中用于所需应用。
虽然取决于所使用的二胺组分的类型，但用本发明的方法生产的聚酰亚胺具有优异的无色透明性，尤其当具有环己烷四羧酸骨架时。例如，当使用4，4’-二氨基二苯基醚或4，4’-二氨基二环己基甲烷作为二胺组分时，100μm厚的薄膜的总透光率达到≥87％。用本发明生产的聚酰亚胺还具有高耐热性，并适合用作无色透明板，无色透明防护膜等的原料。
以下参照实施例和对比实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅仅是示例性的，不用来限制本发明的范围。
通过以下方法评价在以下实施例和对比实施例中获得的聚酰亚胺薄膜。
(1)玻璃化转变温度
使用购自Shimadzu Corporation的“DSC-50”差示扫描量热计在氮气流下以10℃/min的温度上升速率通过DSC测量法测定。
(2)热分解的引发温度
使用购自Shimadzu Corporation的热解重量分析仪“DTG-50”在氮气流下以10℃/min的温度升高速率通过DTG测量法测定。
(3)总透光率
使用购自Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.的色差/浊度计“COH-300A”对薄膜进行测量。
(4)对数粘度
使用Cannon Fenske粘度计在30℃下对聚酰亚胺在N-甲基-2-吡咯烷酮中的0.5g/dL溶液进行测量，再由下式计算对数粘度：
η_inh＝[In(T/T₀)]/C
其中T是溶液的滴下时间，T₀是溶剂的滴下时间和C是溶液的浓度。
生产实施例1
1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的生产
在5L Hastelloy(HC22)高压釜中加入552g的1，2，4，5-苯四酸，200g的担载于活性炭上的Rh的催化剂(购自N.E.Chemcat Corporation)和1656g的水，然后在搅拌内容物的同时内部气氛用氮气置换。然后，内部气氛用氢气置换，在5.0MPa的氢气压力下将温度升高到60℃。反应持续2小时，同时保持氢压力在5.0MPa。在用氮气置换高压釜内的氢气之后，从高压釜中排出反应产物溶液，再热过滤，以分离催化剂。使用旋转蒸发仪在减压下浓缩滤液，从而沉淀出晶体。沉淀的晶体进行固-液分离，然后干燥，获得了481g的1，2，4，5-环己烷四羧酸(收率：85.0％)。
向装有Dimroth冷凝器的5L可分式玻璃烧瓶添加450g的这样获得的1，2，4，5-环己烷四羧酸和4000g的乙酸酐，以及内部气氛用氮气置换，同时搅拌内容物。在氮气氛围中将内容物加热到溶剂的回流温度，以使溶剂回流10分钟，此后，在搅拌下冷却到室温，从而沉淀出晶体。将晶体进行固-液分离，再干燥，以获得初生晶体。母液使用旋转蒸发仪在减压下浓缩，从而沉淀出晶体。沉淀的晶体进行固-液分离，再干燥，获得次生晶体。这样，总共获得了375g的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的初生和次生晶体(脱水收率：96.6％)。
实施例1
在氮气流下，向装有温度计、搅拌设备、氮气进口、分馏柱和Liebig冷凝器的300mL五颈烧瓶加入7.0g的N，N-二甲基乙酰胺，27.8g的γ-丁内酯，0.25g(0.0025mol)的三乙胺，11.32g(0.05mol)的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和10.06g(0.05mol)的4，4’-二氨基二苯基醚。在搅拌的同时将温度升高到180℃，然后保持3小时。在加热到180℃的同时，分离并回收主要由水组成的馏出物。在通过空气冷却将内部温度降低到150℃之后，添加30.0g的N，N-二甲基乙酰胺，随后搅拌混合物，直到获得均匀的溶液为止。此后，通过空气冷却将内部温度降低到60℃，然后从烧瓶中排出反应产物溶液。反应产物溶液是均匀和透明的，聚酰亚胺的溶解性是良好的。这样获得的溶液涂布于玻璃板上，在热板上在100℃下干燥1小时，再从玻璃板上剥离，获得了自支撑膜。将该自支撑膜固定于不锈钢固定夹具上，然后在热空气干燥器中在220℃下干燥2小时，从而获得100μm厚的无色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR谱中在ν(C＝O)1772和1700cm^-1下发现了酰亚胺环的特性吸收，表明形成了聚酰亚胺。该薄膜具有307℃的玻璃化转变温度(DSC)，479℃的热分解引发温度(DTG)，89％的总透光率和0.95dL/g的对数粘度。
实施例2
按照与实施例1相同的方式生产聚酰亚胺，只是使用13.14g(0.05mol)的1，2，4，5-环己烷四羧酸代替1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐和将保持时间改变为8小时。反应产物溶液是均匀和透明的，聚酰亚胺的溶解性是良好的。然后，按照与实施例1相同的方式将反应产物溶液形成为100μm厚的无色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR谱中在ν(C＝O)1772和1700cm^-1下发现了酰亚胺环的特性吸收，表明形成了聚酰亚胺。该薄膜具有319℃的玻璃化转变温度(DSC)，470℃的热分解引发温度(DTG)，89％的总透光率和0.66dL/g的对数粘度。
实施例3
按照与实施例1相同的方式生产聚酰亚胺，只是使用14.69g(0.05mol)的1，4-双(4-氨基苯氧基)苯代替4，4’-二氨基二苯基醚和将保持时间改变为6小时。反应产物溶液是均匀和透明的，聚酰亚胺的溶解性是良好的。然后，按照与实施例1相同的方式将反应产物溶液形成为100μm厚的无色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR谱中在ν(C＝O)1772和1704cm^-1下发现了酰亚胺环的特性吸收，表明形成了聚酰亚胺。该薄膜具有290℃的玻璃化转变温度(DSC)，478℃的热分解引发温度(DTG)，88％的总透光率和0.91dL/g的对数粘度。
实施例4
按照与实施例1相同的方式生产聚酰亚胺，只是使用18.51g(0.05mol)的4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯代替4，4’-二氨基二苯基醚和将保持时间改变为4小时。反应产物溶液是均匀和透明的，聚酰亚胺的溶解性是良好的。然后，按照与实施例1相同的方式将反应产物溶液形成为100μm厚的无色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR谱中在ν(C＝O)1772和1706cm^-1下发现了酰亚胺环的特性吸收，表明形成了聚酰亚胺。该薄膜具有292℃的玻璃化转变温度(DSC)，472℃的热分解引发温度(DTG)，89％的总透光率和1.18dL/g的对数粘度。
实施例5
按照与实施例1相同的方式生产聚酰亚胺，只是使用0.28g(0.0025mol)的N-乙基哌啶代替三乙胺。反应产物溶液是均匀和透明的，聚酰亚胺的溶解性是良好的。然后，按照与实施例1相同的方式将反应产物溶液形成为100μm厚的无色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR谱中在ν(C＝O)1772和1700cm^-1下发现了酰亚胺环的特性吸收，表明形成了聚酰亚胺。该薄膜具有89％的总透光率和1.00dL/g的对数粘度。
实施例6
按照与实施例1相同的方式生产聚酰亚胺，只是使用10.52g(0.05mol)的4，4’-二氨基二环己基甲烷代替4，4’-二氨基二苯基醚和将保持时间改变为0.5小时。反应产物溶液是均匀和透明的，聚酰亚胺的溶解性是良好的。然后，按照与实施例1相同的方式将反应产物溶液形成为100μm厚的无色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR谱中在ν(C＝O)1768和1689cm^-1下发现了酰亚胺环的特性吸收，表明形成了聚酰亚胺。该薄膜具有264℃的玻璃化转变温度(DSC)，390℃的热分解引发温度(DTG)，89％的总透光率和0.62dL/g的对数粘度。
对比实施例1
在氮气流下，向在冰水浴中保持在5℃的装有温度计、搅拌设备、氮气进口和迪安-斯达克榻分水器的300mL五颈烧瓶加入14.09g(0.07mol)的4，4’-二氨基二苯基醚，24.0g的N，N-二甲基乙酰胺，95.8g的γ-丁内酯和18.0g的二甲苯，再搅拌内容物，直到获得均匀溶液为止。然后，在注意生热的同时，按几份添加15.85g(0.07mol)的固体1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。在移走冰水浴之后，在将内容物保持在大约25℃的室温的同时，继续搅拌3小时。然后，将二甲苯在加热下回流6小时，同时从反应体系中去除所产生的水。在回流操作过程中，将内部温度升高到186℃。此后，通过空气冷却将内部温度降低到60℃，从烧瓶中取出反应产物溶液。该反应产物溶液是均匀和透明的，以及聚酰亚胺的溶解性是良好的。然后，按照与实施例1相同的方式将反应产物溶液形成为100μm厚的无色、透明的柔性薄膜。在薄膜的IR谱中在ν(C＝O)1772和1700cm^-1下发现了酰亚胺环的特性吸收，表明形成了聚酰亚胺。该薄膜的对数粘度是0.44dL/g。
对比实施例2
在氮气流下，向装有温度计、搅拌设备、氮气进口和迪安-斯达克榻分水器的300mL五颈烧瓶加入15.0g的N，N-二甲基乙酰胺，59.9g的γ-丁内酯，30.0g的二甲苯，10.62g(0.04mol)的1，2，4，5-环己烷四羧酸和8.09g(0.04mmol)的4，4’-二氨基二苯基醚，并搅拌内容物。然后，将二甲苯在加热下回流16小时，同时从反应体系中去除所产生的水。在回流操作过程中，将内部温度升高到194℃。此后，通过空气冷却将内部温度降低到60℃，从烧瓶中取出反应产物溶液。该反应产物溶液是均匀和透明的，以及聚酰亚胺的溶解性是良好的。试图按照与实施例1相同的方式由该反应产物溶液形成薄膜，但没有获得自支撑薄膜，因为聚酰胺的聚合度是不充分的。在薄膜的IR谱中在ν(C＝O)1772和1700cm^-1下发现了酰亚胺环的特性吸收，表明形成了聚酰亚胺。该薄膜的对数粘度是0.38dL/g。
根据本发明的用于生产溶剂可溶性聚酰亚胺的方法，解决了上述普通技术中的问题，以及可容易地以高生产率生产实际可用的聚酰亚胺。该聚酰亚胺以低成本生产，所生产的聚酰亚胺具有优异的储存稳定性，处理性能和可加工性。因此，本发明的方法具有重要工业优点。