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阻燃剂组合物
    本发明涉及通过加入阻燃有效量的一种增效化合物和公知有机或无机阻燃剂的混合物使聚合物基质阻燃的新方法。增效剂选自硝酰基稳定剂、羟基胺稳定剂、硝酮稳定剂、取代的羟基胺稳定剂、胺氧化物稳定剂、苯并呋喃酮稳定剂、亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂、醌的甲基化物稳定剂和2，2’-亚烷基双酚的单丙烯酸酯稳定剂。

    【发明背景】

    美国专利5393812描述了聚烯烃组合物，通过将卤代烃基磷酸酯或膦酸酯阻燃剂与烷氧基胺官能位阻胺组合来制备阻燃剂，但是没有暗示位阻胺本身有助于阻燃性，而是位阻胺用于防止消光和其它在这些聚烯烃组合物中出现的不良影响。

    欧洲申请0 792 911A2公开了当烷氧基胺官能位阻胺用于提高磷酸三(三卤代戊基)酯阻燃剂的阻燃效率时是有效的。

    美国专利6117995描述了特定的N-烷氧基位阻胺可以用作有机聚合物的阻燃剂。1999年11月3日递交的共同未决美国申请09/502239和2000年11月16日递交的09/714717公开了特定的N-烷氧基位阻胺用作阻燃剂的用途。

    目前，阻燃剂(FR)市场包括能通过化学和/或物理方式干扰燃烧过程的产品。从机械上而言，已经提出这些FR在处于气相或冷凝相或这两种状态地制品的燃烧期间起作用。提出有机卤化合物产生卤素物质(例如HX)，它在气相中干扰自由基有机“燃料”与聚合物基质接触。提出增效剂与HX反应形成附加的化学物质，从而干扰气相中的燃烧，诸如氧化锑与HX的反应形成卤化锑和水蒸气。提出其它种类的阻燃剂对“冷凝”相有效果，例如在聚酯上形成保护性的碳层，或在聚合物表面上形成发泡或泡沫。所以，碳层或发泡层能防止有机燃料从聚合物迁移到气相(在气相中燃料能燃烧)中，或碳起到热屏蔽的作用以使所述聚合物制品不会发生热诱导分解和产生燃料。一个例子是各种含磷化合物(例如卤代或非卤代的)。进一步，提出其它种类的化合物在冷凝相和/或气相中起作用。提出金属水合物或金属氧化物在热条件下产生水蒸气，水的作用是将在燃烧区内的燃料混合物稀释，并经由水向蒸汽的转化而从燃烧区除去热量。报道了氧化铝的三水合物、镁的氢氧化物或氧化物以及其它化合物以此方式起作用。

    上述这些现有技术除了上述有效阻燃特性以外，还具有各种缺点。某些有机溴化化合物属于政府关于在生产或燃烧期间产生毒性副产物(例如由多溴化二苯基氧化物产生的二噁烷)方面的规定。某些含金属的阻燃剂，特别是氧化锑，是属于操作者暴露和毒性因素的规定。氧化锑通常含有痕量的砷化合物，该化合物怀疑是致癌物。总之，日益关注在起火期间由这些阻燃剂产生的烟雾和毒性气体。虽然常规的FR可以是有效的燃烧抑制剂，但是它们形成的毒性气体对人体有害。

    本发明解决了现有技术中由于使用大量工业阻燃剂而导致的一些不利方面。本发明的增效剂组合物是非卤化的，且不含重金属，从而避免了产生腐蚀性HX气体和避免了暴露于毒性金属。在一些应用中，本发明提供了一种直接替代目前FR体系的方案，其中本发明的增效剂化合物提供了互补改进作用或增效体系(例如代替ABS中的氧化锑)，其中在本发明增效化合物的存在下同时使用较少的常规FR剂达到了良好的阻燃性能。

    羟基胺稳定剂公开在美国专利4590231、4612393、4649221、4668721、4691015、4696964、4703073、4720517、4757102、4782105、4831134、4876300、5006577、5019285、5064883、5185448和5235056中。

    硝酮稳定剂公开在美国专利4898901中。

    美国专利4666962、4666963、4678826、4753972、4757102、4760179、4929657、5057563、5021479、5045583和5185448公开了各种取代的羟基胺稳定剂用于稳定有机材料的用途。

    美国专利5081300、5162408、5844029、5880191和5922794公开了饱和烃的胺氧化物用于稳定热塑性树脂的用途。

    苯并呋喃酮稳定剂例如公开在美国专利4325863、4338244、5175312、5216052、5252643、5369159、5488117、5356966、5367008、5428162、5428177、5614572、5883165和5516920中。

    醌的甲基化物稳定剂例如公开在美国专利5583247、5616774、5670692和5750765。

    O-链烯基取代的羟基胺稳定剂公开在美国专利5045583中。

    无位阻的烷氧基胺稳定剂公开在美国专利5185448中。

    详细描述

    本发明涉及一种阻燃剂组合物，其含有：

    (A)一种聚合物基质，和

    (B)一种阻燃有效量的以下物质的增效混合物：

    (i)选自以下物质中的至少一种化合物：

    (a)硝酰基稳定剂，

    (b)羟基胺稳定剂，

    (c)硝酮稳定剂，

    (d)取代的羟基胺稳定剂，

    (e)胺氧化物稳定剂，

    (f)苯并呋喃酮稳定剂，

    (g)亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂，

    (h)醌的甲基化物稳定剂，

    (j)2，2’-亚烷基双酚的单丙烯酸酯稳定剂，和

    (ii)选自溴化阻燃剂、含磷阻燃剂和无机阻燃剂中的至少一种化合物。

    组分(a)

    在本发明中使用的组分(a)硝酰基(nitroxyl)稳定剂具有通式结构

    或是含有一个或多个下式基团的化合物：

    其中每个R是烷基，T是形成5或6元环所需的基团。

    经由下面举例的T部分(其中E是连接基团)连接，在同一分子内可以存在两个或多个硝酰基。

    组分(a)的典型硝酰基类包括癸二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-丙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-乙酰氨基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-酮，乙酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，2-乙基己酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，硬脂酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，4-叔丁基苯甲酸1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基酯，琥珀酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，己二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，正丁基丙二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，邻苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，间苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，对苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，六氢化对苯二甲酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，N，N’-双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)己二酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)己内酰胺，N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺，2，4，6-三[N-丁基-N-(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)]-s-三嗪，4，4’-亚乙基双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌嗪-3-酮)，2-氧基-1，1，3，3-四甲基-2-异吲哚，1-氧基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷，和N，N-双(1，1，3，3-四甲基丁基)硝基化物(nitroxide)。

    组分(a)的硝酰基稳定剂例如是癸二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯，4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-乙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-丙氧基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，4-乙酰氨基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，和1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-酮。

    在具体实施方案中，作为组分(a)的硝酰基稳定剂是癸二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯和4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶。

    组分(b)

    作为组分(b)的羟基胺稳定剂例如是在美国专利4590231、4612393、4649221、4668721、4691015、4696964、4703073、4720517、4757102、4782105、4831134、4876300、5006577、5019285、5064883、5185448和5235056中，将其中相关部分引入本文供参考。

    在新组合物和方法中使用的作为组分(b)的羟基胺稳定剂是例如下式(I)：

    其中

    T1是含1-36个碳原子的直链或支链烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含7-9个碳原子的芳烷基，或被一个或两个含1-12个碳原子的烷基取代或被一个或两个卤原子取代的所述芳烷基；和

    T2是氢，或独立地具有T1与相同的含义。

    或者，作为本发明组分(b)的羟基胺稳定剂是含有一个或多个式(II)基团的化合物

    其中

    T是形成5或6元环的基团；和

    R1和R2独立地是氢，含1-4个碳原子的烷基，或苯基。

    在本发明中，作为组分(b)的化合物例如是式(I)的N，N-二烃基羟基胺，其中T1和T2各自独立地是苄基、甲基、乙基、辛基、月桂基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基，或其中T1和T2各自是在氢化牛油胺中发现的烷基混合物。

    在本发明组合物和方法中，作为组分(b)的化合物例如是N，N-二烃基羟基胺，选自N，N-二苄基羟基胺、N，N-二乙基羟基胺、N，N-二辛基羟基胺、N，N-二月桂基羟基胺、N，N-二(十二烷基)羟基胺、N，N-二(十四烷基)羟基胺、N，N-二(十六烷基)羟基胺、N，N-二(十八烷基)羟基胺、N-十六烷基-N-十四烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十七烷基羟基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟基胺、N-甲基-N-十八烷基羟基胺和N，N-二(氢化牛油)羟基胺。

    在本发明中，组分(b)例如是由N，N-二(氢化牛油)羟基胺直接氧化得到的N，N-二(烷基)羟基胺(IrgastabFS-042，Ciba SpecialtyChemicals Corp.)。

    组分(c)

    作为组分(c)的硝酮可以是例如在美国专利4898901中公开的那些，将其引入本文供参考。

    作为组分(c)的硝酮是例如式(III)：

    其中

    L1是含1-36个碳原子的直链或支链烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含7-9个碳原子的芳烷基，或被一个或两个含1-12个碳原子的烷基取代或被一个或两个卤原子取代的所述芳烷基；和

    L2和L3独立地是氢，含1-36个碳原子的直链或支链烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含7-9个碳原子的芳烷基，或被一个或两个含1-12个碳原子的烷基取代或被一个或两个卤原子取代的所述芳烷基；

    或L2和L3一起形成含氮原子的5或6元环。

    作为组分(c)的硝酮可以是组分(b)羟基胺的相应氧化产物。也就是说，作为组分(c)的硝酮可以是组分(b)羟基胺的硝酮类似物。硝酮可以是例如N-苄基-α-苯基硝酮、N-乙基-α-甲基硝酮、N-辛基-α-庚基硝酮、N-月桂基-α-十一烷基硝酮、N-十四烷基-α-十三烷基硝酮、N-十六烷基-α-十五烷基硝酮、N-十八烷基-α-十七烷基硝酮、N-十六烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十五烷基硝酮、N-十七烷基-α-十七烷基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮、N-甲基-α-十七烷基硝酮以及从N，N-二(氢化牛油)羟基胺衍生的硝酮。

    组分(d)

    作为组分(d)的取代的羟基胺稳定剂例如是在美国专利4666962、4666963、4678826、4753972、4757102、4760179、4929657、5057563、5021479、5045583和5185448中公开的那些，将其公开内容引入本文供参考。组分(d)包括由组分(b)羟基胺与任何α，β-不饱和酮、酯、酰胺或膦酸酯反应形成的Michael加成产物。组分(d)还包括由组分(b)羟基胺与醛和仲胺反应形成的Mannich型缩合产物。组分(d)还包括本发明组分(b)羟基胺的O-链烯基取代的类似物，如美国专利5045583所述。组分(d)还包括无位阻取代的羟基胺稳定剂，如美国专利5185448所述。组分(d)还包括组分(b)羟基胺的酰基衍生物，如美国专利5021479所述。

    作为组分(d)的取代的羟基胺稳定剂可以是上述式(I)和(II)羟基胺的衍生物，条件是如果它们是式(II)羟基胺的衍生物，则它们限于如美国专利5185448和5235056所述的羟基胺的衍生物。

    本发明的取代的羟基胺可以例如是式(IIIb)或式(IIIa)：

    其中

    T1是含1-36个碳原子的直链或支链烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含7-9个碳原子的芳烷基，或被一个或两个含1-12个碳原子的烷基取代或被一个或两个卤原子取代的所述芳烷基；

    T2是氢，或独立地具有与T1相同的含义；和

    T3是烯丙基，含1-36个碳原子的直链或支链烷基，含5-18个碳原子的环烷基，含5-18个碳原子的环烯基，或被苯基取代的含1-4个碳原子的直链或支链烷基，其中苯基未被取代或被一个或两个含1-4个碳原子的烷基取代或被一个或两个卤原子取代。

    作为组分(d)的取代的羟基胺例如是O-烯丙基-N，N-二(十八烷基)羟基胺或O-正丙基-N，N-二(十八烷基)羟基胺或N，N-二(氢化牛油)乙酰氧基胺。

    组分(d)化合物包括以下通式结构：

    其中，在式(IV)化合物中，

    a是1-4；

    R’和R”独立地是氢，含1-36个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含7-9个碳原子的芳烷基，或被含1-36个碳原子的烷基取代的所述芳烷基；和

    Rb和Rc独立地是氢，或含1-12个碳原子的烷基；

    当a＝1时，A是基团NHRd，其中Rd是氢、氨基、含1-18个碳原子的烷基，或

    其中B是直键或者含1-10个碳原子的亚烷基；

    当a＝2时，A是在环中含两个氮原子的5-7元杂环化合物的二价基团，在氮原子上有自由价键，或者A是基团-N(Rd)-B-N(Rd)-，其中B和Rd具有上述含义；

    当a＝3时，A是下式的基团

    或

    其中n是2-6，Re是氢或者含1-4个碳原子的烷基；和

    当a＝4时，A是下式的基团

    或

    其中Re和n具有上述含义。

    R’和R”基团例如是氢，含1-18个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基和十八烷基；环戊基和环己基；和苄基、α-甲基苄基和α，α-二甲基苄基。具体的实施方案是其中Rb和Rc是氢或含1-4个碳原子的烷基。

    其它具体的基团包括对于a＝1的情况，Rd为C1-C18烷基(参见R’和R”所列)和B为C1-C6亚烷基；

    对于a＝2的情况，

    A是

    和

    Rd是氢，B是直链C1-C6亚烷基；和对于a＝3的情况，A是

    在式(V)的化合物中，

    Rf、Rg、Rh和Ri独立地是氢，含1-36个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含7-9个碳原子的芳烷基，或被含1-36个碳原子的烷基取代的所述芳烷基；及其碱金属盐和碱土金属盐。

    Rf至Ri基团的具体实施方案是其中它们独立地是含1-18个碳原子，例如1-12个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十四烷基和十八烷基；环戊基和环己基；和苄基、α-甲基苄基和α，α-二甲基苄基。另一个具体实施方案是其中Rf和Rg为苄基和Rh和Ri为含1-8个碳原子的烷基的化合物。典型的盐包括钠、钾、钙和镁盐。

    在式(VI)的化合物中，

    Rj和Rk独立地是含1-36个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的环烷基，含7-9个碳原子的芳烷基，或被含1-36个碳原子的烷基取代的所述芳烷基，Rj和Rk与氮原子一起形成5-7元杂环，或Rj和Rk独立地是下式的基团：

    Rl、Rm、Rn、Ro和Rp独立地是氢，含1-36个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的环烷基，烯丙基，芳基，含7-9个碳原子的芳烷基，或被含1-36个碳原子的烷基取代的所述芳烷基，冰片基，降冰片基或异冰片基，或Rm和Rn与氮原子一起形成5-7元杂环；

    b是1-4；

    x是1-5；

    Ta是R1或-CH(R1)-O-N(Rj)(Rk)；

    当b＝1时，Tb是R1或5-7元不饱和杂环取代的C1-C4烷基，或Ta和Tb一起与氮原子形成5-7元饱和杂环；

    当b＝2时，Tb是含2-12个碳原子的亚烷基，含6-10个碳原子的亚环烷基，含6-10个碳原子的亚芳基，或含8-10个碳原子的亚烷基亚芳基亚烷基，或Ta和Tb一起与两个氮原子形成5-7元饱和杂环；

    当b＝3时，Tb是含3-6个碳原子的烷三基，或Ta和Tb一起与三个氮原子形成5-6元饱和杂环；和

    当b＝4时，Tb是含4-6个碳原子的烷四基。

    Rj至Rp基团的代表例子是含1-18个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基和十八烷基；环戊基或环己基；和苄基、α-甲基苄基和α，α-二甲基苄基。具体例子是其中Rj和Rk为苄基或取代的苄基和R1为氢。Rj/Rk和Rm/Rn杂环基团包括哌啶基、吡咯基、吗啉基或吡咯烷基。Ta例如是上述Rj至Rp代表性基团之一或取代的氨氧基，而当b＝1时，Tb也可以是Rj至Rp代表性基团之一或吡啶-2-基烷基。Ta/Tb(b＝1)包括吡咯烷基、哌啶基和吗啉基。当b＝2时，Tb例如是亚乙基、亚丙基、六亚甲基、亚苯基和亚二甲苯基，和Ta/Tb杂环例如是哌嗪或吡唑啉。当b＝3时，Tb例如是三羟甲基丙烷，和Ta/Tb杂环被三嗪或三唑完全饱和。当b＝4时，Tb例如是季戊四醇基。

    典型的b＝2和3的杂环化合物是

    和

    式(V)化合物的具体例子是二乙基(N，N-二-十八烷基氨氧基)乙基膦酸酯。

    组分(e)

    作为组分(e)的胺氧化物稳定剂例如是在美国专利5081300、5162408、5844029、5880191和5922794中公开的那些，将相关内容引入本文供参考。

    作为组分(e)的胺氧化物稳定剂例如是由通式(VII)表示的饱和叔胺氧化物：

    其中

    G1和G2独立地是含6-36个碳原子的直链或支链烷基，含6-12个碳原子的芳基，含7-36个碳原子的芳烷基，含7-36个碳原子的烷芳基，含5-36个碳原子的环烷基，含6-36个碳原子的烷基环烷基，或含6-36个碳原子的环烷基烷基；和

    G3是含1-36个碳原子的直链或支链烷基，含6-12个碳原子的芳基，含7-36个碳原子的芳烷基，含7-36个碳原子的烷芳基，含5-36个碳原子的环烷基，含6-36个碳原子的烷基环烷基，或含6-36个碳原子的环烷基烷基；和

    其中所述芳基可以被1-3个卤素、含1-8个碳原子的烷基、含1-8个碳原子的烷氧基或其组合所取代；和

    其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基或环烷基烷基可以被-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-COO-、-OCO-、-CO-、-NG4-、-CONG4-和-NG4CO-基团间隔，或其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基可以被-OG4-、-SG4-、-COOG4-、-OCOG4-、-COG4-、-N(G4)2-、-CON(G4)2-、-NG4COG4-和含C(CH3)(CH2Rx)NL(CH2Rx)(CH3)C-基团的5-和6-元环取代，或其中所述烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基和环烷基烷基可以被上述基团间隔和取代；和

    其中

    G4独立地是氢或含1-8个碳原子的烷基；

    Rx是氢或甲基；

    L是氢，羟基，C1-30直链或支链烷基，-C(O)R，其中R是C1-30直链或支链烷基，或-ORy；和

    Ry是C1-30直链或支链烷基，C2-C30链烯基，C2-C30炔基，C5-C12环烷基，C6-C10双环烷基，C5-C8环烯基，C6-C10芳基，C7-C9芳烷基，被烷基或芳基取代的C7-C9芳烷基，或-CO(D)，其中D是C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，苯基，被羟基、烷基或烷氧基取代的苯基，或氨基，或被烷基或苯基单取代或二取代的氨基。

    在式(VII)化合物内，G1、G2和G3中的至少一个含有β-碳-氢键，即在距离氮原子的第二个碳原子上的碳-氢键。

    在G1、G2或G3中，作为上述烷基、芳烷基、烷芳基、环烷基、烷基环烷基或环烷基烷基的取代基或间隔基团的数目(如果存在的话)是1-16个，在给定的限度内。

    式(VII)结构的例子是其中G1和G2独立地是苄基或取代的苄基。每个G1、G2和G3还可以是相同的残基。G1和G2还可以独立地是含8-26个碳原子的烷基，例如含10-26个碳原子的烷基。G3可以是含1-22个碳原子的烷基，例如甲基或取代的甲基。同样，本发明的胺氧化物包括其中G1、G2和G3是相同的含6-36个碳原子的烷基的那些。对于G1、G2和G3，上述残基例如是饱和的烃残基或含至少一个上述-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CON-部分的饱和烃残基。在不偏离本发明的情况下，本领域技术人员知道可用于每个G1、G2和G3的其它残基。

    作为组分(e)的饱和胺氧化物还可以包括聚氧化胺。聚氧化胺指每个分子含至少两个氧化叔胺的叔胺氧化物。聚氧化胺(也称为聚叔胺氧化物)的例子是脂族和脂环族二胺的叔胺氧化物类似物，例如1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷、1，10-二氨基癸烷；和1，4-二氨基环己烷，和芳族二胺，例如二氨基蒽醌和二氨基茴香醚。

    作为组分(e)的还包括衍生自上述二胺的低聚物和聚合物的叔胺氧化物。有用的胺氧化物包括与聚合物连接的胺氧化物，所述聚合物是例如聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯等。当胺氧化物与聚合物连接时，每个聚合物内胺氧化物的平均数目可以在宽范围内变化，因为不是所有聚合物链都需要含胺氧化物。所有上述胺氧化物可以任选地含有至少一个-O-、-S-、-SO-、-CO2-、-CO-或-CONG4-部分。例如，聚合叔胺氧化物的每个叔胺氧化物可以含有C1残余物。

    式(VII)的基团G1、G2和G3可以与含位阻胺的分子连接。位阻胺是本领域公知的，本发明的位阻胺可以以任何方式和位阻胺的结构位置连接到位阻胺上。有用的位阻胺是组分(e)化合物的一部分，包括下面通式的那些：

    和

    其中L和Rx如上所述。还包括每个分子中含多于一个位阻胺和多于一个饱和氧化胺的胺氧化物。位阻胺可以与聚叔胺氧化物连接或与聚合物基质连接，如上所述。

    组分(f)

    作为组分(f)的苯并呋喃酮稳定剂是例如在美国专利4325863、4338244、5175312、5216052、5252643、5369159、5488117、5356966、5367008、5428162、5428177、5614572、5883165或5516920中所述的那些，将其引入本文供参考，或者是3-(4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，5，7-二叔丁基-3-(4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基)-苯并呋喃-2-酮，3，3′-双(5，7-二叔丁基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-苯并呋喃-2-酮)，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)-苯并呋喃-2-酮，3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。

    例如，组分(f)是选自以下的一种或多种苯并呋喃酮稳定剂：

    和

    组分(g)

    组分(g)是选自下式(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)和(7)中的至少一种化合物：

    其中各指数是整数，和

    n是2、3或4；p是1或2；q是2或3；r是4-1 2；y是1、2或3；和z是1-6；

    如果n是2，则A1是C2-C18亚烷基；被氧、硫或-NR4-间隔的C2-C12亚烷基；下式的基团

    或亚苯基；

    如果n是3，则A1是式-CrH2r-1的基团；

    如果n是4，则A1是

    如果n是2，则A2是如对于A1所定义的那样；

    B是一个直键，-CH2-，-CHR4-，-CR1R4-，硫，C5-C7亚环烷基，或被1-4个C1-C4烷基在3、4和/或5位上取代的亚环己基；

    如果p是1，则D1是C1-C4烷基，和如果p是2，则D1是-CH2OCH2-；

    如果p是1，则D2是C1-C4烷基；

    如果y是1，则E是C1-C18烷基、-OR1或卤素；

    如果y是2，则E是-O-A2-O-；

    如果y是3，则E是式R4C(CH2O-)3或N(CH2CH2O-)3的基团；

    Q是至少z价醇或酚的基团，该基团经由氧原子与磷原子连接；

    R1、R2和R3各自独立地是C1-C18烷基，它是未取代的，或被卤素、-COOR4、-CN或-CONR4R4取代；被氧、硫或-NR4-间隔的C2-C18烷基；C7-C9苯基烷基；C5-C12环烷基、苯基或萘基；被卤素、1-3个总共含1-18个碳原子的烷基或烷氧基取代或被C7-C9苯基烷基取代的萘基或苯基；或下式的基团：

    其中m是3-6的整数；

    R4是氢、C1-C18烷基、C5-C12环烷基或C7-C9苯基烷基，

    R5和R6独立地是氢、C1-C8烷基或C5-C6环烷基，

    如果q是2，则R7和R8各自独立地是C1-C4烷基，或一起是2，3-脱氢五亚甲基基团；和

    如果q是3，则R7和R8是甲基；

    R14是氢、C1-C9烷基或环己基，

    R15是氢或甲基，和如果存在两个或多个基团R14和R15，则这些基团是相同或不同的，

    X和Y各自是直键或氧，

    Z是直键、亚甲基、-C(R16)2-或硫，和

    R16是C1-C8烷基。

    在令人感兴趣的组合物和方法中，其中组分(g)是选自式(1)、(2)、(5)和(6)中的至少一种化合物，其中

    n是数2，y是数1、2或3；

    A1是C2-C18亚烷基，对-亚苯基或对-亚联苯基，

    如果y是1，则E是C1-C18烷基、-OR1或氟；

    如果y是2，则E是对-亚联苯基；

    如果y是3，则E是N(CH2CH2O-)3；

    R1、R2和R3各自独立地是C1-C18烷基，C7-C9苯基烷基，环己基，苯基，或被1-3个总共有1-18个碳原子的烷基取代的苯基；

    R14是氢、C1-C9烷基，

    R15是氢或甲基，

    X是直键，

    Y是氧，

    Z是直键或-CH(R16)-，和

    R16是C1-C4烷基。

    在另一令人感兴趣的组合物和方法中，其中组分(g)是选自式(1)、(2)、(5)和(6)中的至少一种化合物，其中

    n是数2，y是数1或3；

    A1是对-亚联苯基，

    如果y是1，则E是C1-C18烷氧基或氟；

    如果y是3，则E是N(CH2CH2O-)3；

    R1、R2和R3各自独立地是C1-C18烷基，或被2或3个总共有2-12个碳原子的烷基取代的苯基；

    R14是甲基或叔丁基，

    R15是氢，

    X是直键；

    Y是氧，和

    Z是直键、亚甲基或-CH(CH3)-。

    在本发明中，组分(g)可以是选自式(1)、(2)和(6)中的至少一种化合物。

    在本发明中，组分(g)可以是下式中的至少一种化合物：

    其中

    R17和R18各自独立地是氢，C1-C8烷基，环己基或苯基，和

    R19和R20各自独立地是氢或C1-C4烷基。

    以下化合物是适合作为组分(g)的有机亚磷酸酯和亚膦酸酯的例子：

    亚磷酸三苯基酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP，GE)，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯，亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba Specialty Chemicals Corp)，二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(式(D))，二亚磷酸双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯(式(E))，二亚磷酸双异癸氧基季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亚磷酸双(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基-二亚膦酸酯(IrgafosP-EPQ，Ciba SpecialtyChemicals Corp，式(H))，6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷(phos phepin)(式(C))，6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g][1，3，2]二氧杂磷(phosphocin)(式(A))，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯(式(G))。

    以下亚磷酸酯和亚膦酸酯可以在新组合物和方法中用作组分(g)：

    亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba SpecialtyChemicals Corp)，亚磷酸三(壬基苯基)酯(TNPP，GE)，

    和

    在本发明的新组合物和方法中，组分(g)例如是：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168，Ciba Specialty Chemicals Corp)，氟代亚磷酸2，2’-亚乙基双(2，4-二叔丁基苯基)酯(ETHANOX398，Ethyl Corp)，亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯(Irgafos38，Ciba Specialty Chemicals Corp，式(G))，二亚磷酸双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯(Ultranox626，GE Chemicals Corp，式(D))，四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基-二亚膦酸酯(IrgafosP-EPQ，Ciba Specialty Chemicals Corp，式(H))，2，2’，2”-次氮基[三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯](Irgafos12，Ciba Specialty Chemicals Corp，式(B))，Ultranox641(GE Chemicals Corp，式(J))，Dover phosS9228(DoverChemicals，式(K))或MarkHP10(Adeka Argus，式(L))。

    这些有机亚磷酸酯和亚膦酸酯是公知的化合物；其中许多是可商购的。

    组分(h)

    本发明组分(h)的醌的甲基化物稳定剂是例如在美国专利5583247、5616774、5670692和5750765中公开的那些，将其全部引入本文供参考。

    例如，作为组分(h)的醌的甲基化物是式(VIII)

    其中R1’和R2’独立地是含4-18个碳原子的直链或支链烷基，含5-12个碳原子的环烷基，或含7-15个碳原子的苯基烷基，和

    R3’是2-、3-或4-吡啶基；2-或3-噻吩基；2-或3-吡咯基；2-或3-呋喃基；含6-10个碳原子的芳基；或被1-3个含1-8个碳原子的烷基、含1-8个碳原子的烷氧基、含1-8个碳原子的烷硫基、含1-8个碳原子的烷氨基、含2-8个碳原子的二烷基氨基、含2-8个碳原子的烷氧基羰基、羟基、硝基、氨基、氰基、羧基、氨基羰基、氯或所述取代基混合物取代的所述芳基；或R3’是-CN、-COOH、-COOR4’、-COR5’、-OCOR6’、-CONR7’R8’或-PO(OR9’)2，其中

    R4’是含1-18个碳原子的烷基，含5-12个碳原子的环烷基，苯基或苄基，

    R5’是含1-18个碳原子的烷基，含6-10个碳原子的芳基，或被1或2个含1-4个碳原子的烷基或羟基取代的所述芳基，

    R6’是含1-18个碳原子的烷基，含6-10个碳原子的芳基，或被1或2个含1-4个碳原子的烷基或羟基取代的所述芳基，

    R7’和R8’独立地是氢，含1-18个碳原子的烷基，或被含1-4个碳原子的烷基氨基、含2-8个碳原子的二烷基氨基或羟基取代的所述烷基；苄基，含6-10个碳原子的芳基，或被含1-4个碳原子的烷基、含1-4个碳原子的烷基氨基、含2-8个碳原子的二烷基氨基、苯基氨基或羟基取代的所述芳基，或

    -NR7’R8’是吗啉基、哌啶子基或吡咯烷基，和

    R9’是氢或含1-18个碳原子的烷基，

    例如R1’和R2’是叔丁基、叔戊基、叔辛基、环己基、α-甲基苄基或α，α-二甲基苄基。

    一个具体实施方案是其中R1’和R2’是叔丁基、叔戊基或叔辛基。

    在式I化合物中，R3’是例如苯基，或被硝基、氰基、二甲基氨基、甲氧基、含1-4个碳原子的烷基、羟基或所述取代基混合物取代的苯基；具体的实施方案是其中R3’是苯基，或其中R3’是-CN、-COOH、-COOR4’、-COR5’、-OCOR6’、-CONR7’R8’或-PO(OR9’)2，其中

    R4’是含1-8个碳原子的烷基，

    R5’是甲基或苯基，

    R6’是含1-18个碳原子的烷基或苯基，

    R7’和R8’独立地是氢或含1-18个碳原子的烷基，或

    -NR7’R8’是吗啉基或哌啶子基，和

    R9’是含1-4个碳原子的烷基。

    R3’是例如-CN、-COOH、-COOR4’、-COR5’、-CONR7’R8’或-PO(OR9’)2，其中

    R4’是含1-4个碳原子的烷基，

    R5’是甲基或苯基，

    R7’和R8’独立地是氢或含1-4个碳原子的烷基，或

    -NR7’R8’是吗啉基，和

    R9’是含1-4个碳原子的烷基。

    式(VIII)化合物的具体例子是：

    (3，5-二-叔丁基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)乙腈，

    (3，5-二-叔丁基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)乙酸，

    (3，5-二-叔戊基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)乙酸，

    (3，5-二-叔丁基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)乙酸甲酯，

    (3，5-二-叔丁基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)乙酸乙酯，

    (3，5-二-叔丁基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)乙酸正丁酯，

    2，6-二-叔丁基-4-(2-氧代亚丙烯基)-环己-2，5-二烯酮，

    (3，5-二-叔丁基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)甲烷膦酸二乙酯，

    乙酸(3，5-二-叔丁基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)甲基酯，

    戊酸(3，5-二-叔丁基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)甲基酯，

    苯甲酸(3，5-二-叔丁基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)甲基酯，和

    N，N-二乙基-2-(3，5-二-叔丁基-4-氧代亚环己-2，5-二烯基)乙酰胺，

    2，6-二-叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮，

    2，6-二-叔丁基-4-(4-硝基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮，

    2，6-二-叔丁基-4-(3-硝基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮，

    2，6-二-叔丁基-4-(氰基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮，

    2，6-二-叔丁基-4-(4-二甲氨基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮，

    2，6-二-叔戊基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮，

    2，6-二-叔丁基-4-(4-甲氧基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮，和

    2，6-二-叔丁基-4-(3，5-二-叔丁基-4-羟基亚苄基)-环己-2，5-二烯酮；

    特别是2，6-二-叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮。

    组分(j)

    2，2’-亚烷基双酚的单丙烯酸酯稳定剂是例如式(IX)：

    其中R40、R41、R42、R43和R44独立地是含1-18个碳原子的直链或支链烷基，含5-12个碳原子的环烷基，或含7-15个碳原子的苯基烷基。

    本发明组分(j)的稳定剂是例如选自下列化合物的单丙烯酸酯：2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]，2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2，2’-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)，2，2’-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，2，2’-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，2’-亚甲基双[6-(α，α’-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]，2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚和1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷。

    例如，组分(j)可以是2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的单丙烯酸酯，可以从Ciba Specialty Chemicals以商品名Irganox3052获得：

    在组分(i)的本发明化合物的结构中，如果任何取代基是烷基，则它们例如是甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。典型的环烷基基团包括环戊基和环己基；典型的环烯基基团包括环己烯基；而典型的芳烷基包括苄基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基或苯乙基。

    例如，化合物(i)是至少一种选自以下的化合物：

    (a)癸二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶-4-基)酯和4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基吡啶，

    (b)N，N-二(烷基)羟基胺，由N，N-二(氢化牛油)胺的直接氧化反应获得(IrgastabFS-042)，

    (c)N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，

    (d)O-正丙基-N，N-二(十八烷基)羟基胺，

    (e)GenoxTMEP，是一种二(C16-C18烷基)甲基胺氧化物，CAS#204933-93-7，

    (f)3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，IrganoxHP-136(BF1)，

    (g)亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(Irgafos168)，

    (h)2，6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮(ProstabTM6007)，和

    (j)2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的单丙烯酸酯，Irganox3052。

    Irganox、Irgafos、Prostab和Irgastab是Ciba SpecialtyChemicals的商品名，GenoxTMEP可以从GE Chemicals获得。N-十八烷基-α-十七烷基硝酮按照美国专利4898901的实施例3所述方法制备。

    作为组分(A)的聚合物基质是多种聚合物质，包括聚烯烃、聚苯乙烯和PVC。例如，聚合物基质可以选自聚烯烃、热塑性烯烃、苯乙烯聚合物和共聚物、ABS和含有杂原子、双键或芳环的聚合物。具体例子是其中组分(A)是聚丙烯、聚乙烯、热塑性烯烃(TPO)、ABS或高抗冲聚苯乙烯。

    例如，聚合物基质选自由聚烯烃、热塑性烯烃、苯乙烯聚合物和共聚物和ABS组成的树脂基团。

    本发明的另一个实施方案是其中聚合物基质选自聚丙烯、聚乙烯、热塑性烯烃(TPO)、ABS和高抗冲聚苯乙烯。

    例如，聚合物基质是聚丙烯、聚乙烯或热塑性烯烃(TPO)。

    聚烯烃的例子是：

    1、单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁-1-烯、聚4-甲基戊-1-烯、聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物，例如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(任选地可以被交联)，例如是高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、(VLDPE)和(ULDPE)。

    聚烯烃，即在上一段中举例的单烯烃的聚合物，例如是聚乙烯和聚丙烯，可以通过不同的和特别是从以下方法制备：

    i)自由基聚合(一般在高压和升高温度下)；

    ii)催化聚合，使用通常含有一个或多个元素周期表IVb、Vb、VIb或VIII族的金属的催化剂。这些金属通常具有一个或多个配体，通常是氧化物、卤化物、醇盐、酯、醚、胺、烷基化物、链烯基化物和/或芳基化物，它们可以是p-或s-配位的。这些金属配合物可以是游离形式或固定在基质上，通常固定在活化氯化镁、氯化钛(III)、氧化铝或氧化硅上。这些催化剂可以溶于或不溶于聚合介质。催化剂可以单独在聚合中使用，或可以使用其它活化剂，通常是金属烷基化物、金属氢化物、金属烷基卤化物、金属烷基氧化物或金属烷基噁烷，所述金属是元素周期表Ia、IIa和/或IIIa的元素。活化剂可以用其它酯、醚、胺或甲硅烷基醚基团方便地改性。这些催化剂体系是通常所谓的Phillips、Standard Oil Indiana，Ziegler(-Natta)、TNZ(DuPont)、茂金属或单点催化剂(SSC)。

    2、在1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)，和不同种类的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。

    3、单烯烃和二烯烃彼此之间或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，线型低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯/丁-1-烯共聚物、丙烯/异丁烯共聚物、乙烯/丁-1-烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯/庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、异丁烯/异戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物、或乙烯/丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯(例如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；这些共聚物彼此之间的混合物以及与在1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、LLDPE/EVA、LLDPE/EAA，聚亚烷基/一氧化碳的交替或无规共聚物以及它们与其它聚合物(例如聚酰胺)的混合物。

    组分(B)的阻燃有效量是需要显示阻燃效果的量，按照用于评价阻燃效果的标准方法之一来检测。这些方法包括NFPA701 StandardMethods of Fire Tests for Flame-Resistant Textiles and Films，1989和1996版；UL 94 Test for Flammability of Plastic Materialsfor Parts in Devices and Appliances，第5版，1996年10月29日；Limiting Oxygen Index(LOI)，ASTM D-2863；和Cone Calorimetry，ASTM E-1354。

    在增效混合物(B)中，组分(i)的存在量是基于组分(A)计的约0.25-约10％重量；例如基于组分(A)计的约0.5-约8％重量；例如基于组分(A)计的约0.5-约5％重量；例如基于组分(A)计的约0.5-约2％重量；例如基于组分(A)计的约5.1-约10％重量；例如基于组分(A)计的约5.1-约8％重量。

    在增效混合物(B)中，组分(ii)的存在量是基于组分(A)计的约0.25-约60％重量；例如基于组分(A)计的约0.25-约30％重量；例如基于组分(A)计的约0.5-约15％重量；例如基于组分(A)计的约1-约10％重量；例如基于组分(A)计的约1-约5％重量。

    在本发明中作为组分(ii)的阻燃化合物是例如选自以下物质：

    四苯基间苯二酚二亚磷酸酯(FYROLFLEXRDP，Akzo Nobel)；

    磷酸氯代烷基酯(ANTIBLAZE AB-100，Albright & Wilson；FYROLFR-2，Akzo Nobel)；

    多溴代二苯基氧化物(DE-60F，Great Lakes Corp.)

    十溴二苯基氧化物(DBDPO；SAYTEX102E)

    三氧化二锑(Sb2O3)，

    五氧化二锑(Sb2O5)，

    磷酸三[3-溴-2，2-二(溴甲基)丙基]酯(PB 370，FMC Corp.)，

    磷酸三苯酯，

    双酚A的双(2，3-二溴丙基醚)(PE68)，

    多磷酸铵(APP)或(HOSTAFLAMAP750)，

    间苯二酚二磷酸酯低聚物(RDP)，

    溴化环氧树脂，

    亚乙基-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(SAYTEXBT-93)，

    双(六氯环戊二烯基)环辛烷(DECLORANE PLUS)，

    硫酸钙

    氯化石蜡

    碳酸镁

    蜜胺磷酸酯

    蜜胺焦磷酸酯

    三氧化钼

    氧化锌

    1，2-双(三溴苯氧基)乙烷(FF680)，

    四溴-双酚A(SAYTEXRB100)，

    氢氧化镁，

    氧化铝三水合物，

    硼酸锌，

    乙二胺二磷酸酯(EDAP)，

    二氧化硅，

    硅氧烷，

    硅酸钙，

    硅酸镁和

    亚乙基双-(二溴降冰片烷二-甲酰亚胺)，(SAYTEXBN-451)

    可用于阻燃组合物中的组分(a)-(j)化合物的助添加剂是如下物质：

    UV吸收剂：

    2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基苯基)-2H-苯并三唑，(TINUVIN234，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；

    2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2H-苯并三唑，(TINUVINP，CibaSpecialty Chemicals Corp.)；

    5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑，(TINUVIN327，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；

    2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑，(TINUVIN328，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；

    2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，(TINUVIN928，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；

    3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯(TINUVIN120，Ciba Specialty Chemicals Corp.)；

    2-羟基-4-正辛氧基二苯酮(CHIMASSORB81，Ciba SpecialtyChemicals Corp.)；

    2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪(CYASORB1164，Cytec)。

    考虑除了本发明组合物的组分(i)和(ii)之外，也可以存在如美国专利6117995和共同未决美国申请09/502239(1999年11月3日申请)和09/714717(2000年11月16日申请)公开的位阻胺。这些美国专利和申请的公开内容引入本文供参考。

    选自组分(a)至(j)的特定化合物对于单独向塑料基质提供阻燃性是有效的，塑料基质例如是聚烯烃、聚苯乙烯类化合物和PVC。特别是，组分(d)的化合物(被羟基胺稳定剂特定取代的)单独作为阻燃剂是有效的。特别是，O-正丙基-N，N-二(十八烷基)羟基胺单独作为阻燃剂是有效的，不需要存在公知的阻燃剂例如溴代阻燃剂、含磷阻燃剂和无机阻燃剂。

    以下实施例仅仅用于说明目的，并不以任何方式限制本发明的范围。

    实验方法

    NFPA 701 Standard Methods of Fire Tests for Flame-ResistantTextiles and Films，1989和1996版；

    UL 94 Test for Flammability of Plastic Materials for Partsin Devices and Appliances，第5版，1996年10月29日；

    Limiting Oxygen Index(LOI)，ASTM D-2863；

    Cone Calorimetry，ASTM E-1或ASTM E-1354；

    ASTM D 2633-82，燃烧实验。

    实验化合物

    NO·1是癸二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯(ProstabTM5415，Ciba Specialty Chemicals Corp.)，

    NOH-1是癸二酸双(1-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，

    DBDPO是十溴二苯基氧化物，

    FR-1是磷酸三[3-溴-2，2-双(溴甲基)丙基]酯(PB370，FMCCorp.)，

    FR-2是多磷酸铵(APP)，

    FR-3是四溴双酚A的双(2，3-溴丙基)醚(PE68)，

    FR-4是多磷酸铵/增效剂共混物，HOSTAFLAMAP750，

    FR-5是十溴二苯基氧化物，SAYTEX102E，

    FR-6是亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)，(SAYTEXBT-93)，

    FR-7是蜜胺磷酸酯，MELAPURP46，

    FR-8是多磷酸铵，EXOLITAP752。

    实施例1

    将模塑级聚丙烯与实验添加剂干混，然后在425°F(218℃)下熔融配混。基础稳定剂是500ppm的由N，N-二(氢化牛油)胺(IrgastabFS-402)直接氧化获得的N，N-二(烷基)羟基胺和500ppm的硬脂酸钙。瓷花金属板(125密耳)通过使用Boy Injection Molder于475°F(246℃)注塑该配料来生产。按照UL-94垂直燃烧实验规定来检测样品的阻燃性能。结果如下所示。

    按照UL-94V厚度部分实验检测瓷花金属板的阻燃性能。在点燃后瓷花金属板熄灭的时间(秒)报告为“燃烧后”。从第二次点燃引起的火焰熄灭之后瓷花金属板灼热的时间(秒)报告为“灼热后”。当与不含阻燃剂的空白样品相比观察到较短的燃烧后时间时，证明具有阻燃效果。在下表中列出了5个样品的平均时间。添加剂含量以基于聚合物的重量百分数列出。

    配料       添加剂        第1次燃烧后     第2次燃烧后      灼热后

    1(对比)    无            ＞100           xxx              xxx

    2          15％DBDPO     11.6            8.2              0.0

               3％Sb2O3

    3          10％DBDPO     30.8            22.1             0.0

    4          5％DBDPO      ＞100           xxx              xxx

    5          5％DBDPO      14.4            48.7             0.0

               0.25％NOH-1

    符号“xxx”表示样品被完全消耗，不能再点燃。

    5％含量的DBDPO不能提供足够的阻燃性。但是，当该含量的DBDPO增加仅仅0.25％NOH-1时，阻燃性能得到显著提高。

    这些数据显示，十溴二苯基氧化物可以用少量的本发明的羟基胺稳定剂代替，以便达到良好的阻燃性能。

    实施例2

    聚乙烯纤维是通过将纤维级聚乙烯与实验添加剂干混并于400°F熔融配混来制备。使用Hills实验室级纤维挤出机从该配料挤出纤维。从该纤维编织袜子，并按照NFPA701垂直燃烧方法来检测阻燃性能。聚乙烯纤维含有本发明组分(a)-(j)的添加剂以及常规的溴化阻燃剂十溴二苯基氧化物(DBDPO)；四溴双酚A的双(2，3-溴丙基)醚(PE68)；或亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(SAYTEXBT-93)。按照NFPA701检测这些配制的纤维的阻燃性能。

    与单独的常规阻燃剂相比，这些含有本发明组分(a)-(j)添加剂以及常规溴化阻燃剂的纤维显示改进的阻燃性能。

    实施例3

    将聚乙烯(LDPE)在双螺杆挤出机上于450°F(232℃)与本发明组分(a)-(j)的添加剂和常规溴化阻燃剂十溴二苯基氧化物(DBDPO)；四溴双酚A的双(2，3-溴丙基)醚(PE68)；或亚乙基双(四溴邻苯二甲酰亚胺)(SAYTEXBT-93)一起熔融配混。将125密耳的瓷花金属板在400°F(204℃)下压塑。

    按照UL94V厚度部分实验，检测瓷花金属板的阻燃性能。

    与单独的常规阻燃剂相比，这些含有本发明组分(a)-(j)添加剂以及常规溴化阻燃剂的瓷花金属板显示改进的阻燃性能。

    实施例4

    将泡沫级聚乙烯与实验添加剂干混，然后熔融配混成粒料。随后将造粒的完全配制的树脂吹塑成泡沫材料。

    如此制得的聚乙烯泡沫材料含有本发明组分(a)-(j)的添加剂以及常规的溴化阻燃剂。按照UL-94燃烧实验方法检测这些配制的泡沫材料的阻燃性能。

    与单独的常规阻燃剂相比，这些含有本发明组分(a)-(j)添加剂以及常规溴化阻燃剂的泡沫材料显示改进的阻燃性能。

    实施例5

    将金属丝和电缆级聚乙烯与实验添加剂干混，然后熔融配混成粒料。随后将造粒的完全配制的树脂挤出到金属丝上。

    按照ASTM D 2633-82燃烧实验条件检测这些样品的阻燃性能。与单独的常规卤代阻燃剂相比，这些含有本发明组分(a)-(j)的化合物以及常规溴化阻燃剂的配料显示改进的阻燃性能。

    实施例6

    将纤维级聚乙烯与实验添加剂干混。除了本发明组分(a)-(j)的化合物之外，在各种配料中还包括选择的溴化阻燃剂。通过纺粘或熔喷法从聚合物共混物配料生产非织造织物。

    按照NFPA701垂直燃烧实验规定检测如此制得的非织造织物的阻燃性能。这些含有本发明组分(a)-(j)添加剂以及所选溴化阻燃剂的织物具有阻燃性能。

    实施例7

    将纤维级聚丙烯与实验添加剂干混。除了本发明组分(a)-(j)的化合物之外，在各种配料中还包括选择的溴化阻燃剂。通过纺粘或熔喷法从聚合物共混物配料生产非织造织物。

    按照NFPA701垂直燃烧实验规定检测如此制得的非织造织物的阻燃性能。这些含有本发明组分(a)-(j)添加剂以及所选溴化阻燃剂的织物具有阻燃性能。

    实施例8

    将模塑级聚苯乙烯与实验添加剂干混，然后熔融配混。除了选自本发明组分(a)-(j)的添加剂之外，在各种实验配料中还包括选择的溴化阻燃剂。从这些实验配料注塑得到样品。

    按照UL-94燃烧实验规定检测这些样品的阻燃性能。这些含有本发明组分(a)-(j)的化合物以及所选溴化阻燃剂的模塑样品具有阻燃性能。

    实施例9

    将泡沫级聚苯乙烯与实验添加剂干混，然后熔融配混。除了选自本发明组分(a)-(j)的添加剂之外，在各种实验配料中还包括选择的溴化阻燃剂。从这些实验配料制备聚苯乙烯泡沫材料。

    按照UL-94燃烧实验规定检测这些样品的阻燃性能。这些含有选自本发明组分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃剂的泡沫材料样品具有阻燃性能。

    实施例10

    将模塑级ABS与选自本发明组分(a)-(j)的添加剂和选择的溴化阻燃剂一起干混，然后于425°F(218℃)熔融配混。然后，使用Boy Injection Molder于450°F(232℃)从该配料注塑来生产125密耳(1/8英寸)厚的样品。按照UL-94垂直燃烧实验规定来检测样品的阻燃性能。

    含有选自本发明组分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃剂的样品具有阻燃性能。

    实施例11

    将纤维级聚丙烯与选自本发明组分(a)-(j)的添加剂和选择的溴化阻燃剂一起干混，并于234℃(450°F)熔融配混成粒料。然后，使用Hills实验室级纤维挤出机，将造粒的完全配制的树脂于246℃(475°F)纺丝成纤维。41根丝的纺丝束以1∶3.2的比率拉伸，得到最终的旦尼尔数为615/41。

    在Lawson-Hemphill Analysis Knitter上从这种被稳定化的聚丙烯纤维编织袜子，并按照NFPA701垂直燃烧方法来检测阻燃性能。编织的袜子在点燃后熄灭所需的时间(秒)报告为“燃烧后”。检测任一个复制品的最大时间和十个复制品的总时间。当观察到的燃烧后时间比不含阻燃剂的空白样品短时证明有阻燃效果。

    含有选自本发明组分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃剂的样品显示了阻燃性能。

    实施例12

    将薄膜级聚乙烯与选自本发明组分(a)-(j)的添加剂和选择的溴化阻燃剂一起干混，然后熔融配混成粒料。然后，这种造粒的完全配制的树脂用MPM Superior Blown薄膜挤出机于205℃吹塑。

    按照NFPA701实验条件来检测薄膜的阻燃性能。含有选自本发明组分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃剂的样品具有阻燃性能。

    薄膜级聚丙烯按照相似的方式处理，含有本发明化合物以及溴化阻燃剂的聚丙烯薄膜也具有阻燃性能。

    实施例13

    模塑的实验样品通过将含有选自本发明组分(a)-(j)的实验化合物和选择的溴化阻燃剂的热塑性烯烃(TPO)粒料注塑来制备。TPO配料还可以含有颜料、亚磷酸酯、酚类抗氧化剂或羟基胺、硬脂酸金属盐、UV吸收剂或位阻胺稳定剂或位阻胺与UV吸收剂的混合物。

    染色的TPO配料由聚丙烯与橡胶改性剂共混形成，其中橡胶改性剂是原位反应的共聚物或含丙烯和乙烯共聚物的共混产物，其中含有或不含第三组分例如亚乙基降冰片烯，该TPO配料用基础稳定体系来稳定，该基础稳定体系由N，N-二烷基羟基胺，或位阻酚抗氧化剂和有机磷化合物的混合物组成。

    按照UL-94垂直燃烧条件来检测TPO瓷花金属板的阻燃性能。检测最少三个复制品。相对于不含阻燃剂的空白样品，检测作为阻燃剂的效果。

    含有选自本发明组分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃剂的样品具有阻燃性能。

    实施例14

    将含20重量％或更少乙酸乙烯酯的薄膜级乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物与实验添加剂一起干混，然后熔融配混成粒料。然后，这种造粒的完全配制的树脂用MPM Superior Blown薄膜挤出机于205℃吹塑成薄膜。

    按照NFPA701实验条件来检测薄膜的阻燃性能。含有选自本发明组分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃剂的薄膜具有阻燃性能。

    含有一部分线型低密度聚乙烯(LLDPE)和/或乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)的薄膜级低密度聚乙烯(LDPE)按照上面对于EVA共聚物树脂所述的方式与实验添加剂一起干混并吹塑成薄膜。按照NFPA701实验条件来检测这些薄膜的阻燃性能，其中含有选自本发明组分(a)-(j)的化合物以及溴化阻燃剂的样品具有阻燃性能。

    实施例15

    将高抗冲聚苯乙烯(HIPS)聚合物(STYRON484C，Dow ChemicalsCo)与本发明组分(a)-(j)的化合物以及选择的溴化阻燃剂一起配混，造粒，然后挤出或压塑成瓷花金属板。使用锥形量热法、LOI或UL-94实验方法检测这些瓷花金属板的阻燃性能。

    含有选自本发明组分(a)-(j)的化合物以及选择的溴化阻燃剂的瓷花金属板具有阻燃性能。阻燃性HIPS聚合物可以用于工业机械的外壳。

    实施例16

    该实施例显示本发明化合物在PVC配料中的作用。这些配料可用于软质或硬质PVC，用于金属丝和电缆应用。

    典型的配料如下：

    组分              份   份   份  份

    PVC树脂              100   100   100   100

    硫醇锡               1.5   --    2.0   --

    羧酸锡               --    2.5   --    2.0

    加工助剂             1.5   1.5   2.0   2.0

    冲击改性剂           6.0   6.0   7.0   7.0

    石蜡                 1.0   0.3   1.0   1.0

    聚乙烯蜡             0.1   0.1   0.2   0.2

    硬脂酸钙             1.0   --    0.8   --

    颜料                 1.0   0.9   5.0   5.0

    含有本发明组分(a)-(j)化合物和公知的有机或无机阻燃剂的完全配制的PVC进行造粒，然后注塑成瓷花金属板，使用LOI或UL-94实验方法检测这些瓷花金属板的阻燃性能。

    含有选自本发明组分(a)-(j)的化合物以及有机或无机阻燃剂的PVC瓷花金属板具有阻燃性能。

    实施例17

    将纤维级聚对苯二甲酸乙二酯(PET)与选自本发明组分(a)-(j)的实验添加剂和常规阻燃剂一起干混，然后于550°F熔融配混，然后造粒。聚酯粒料于175°F真空干燥24小时。干燥后的粒料用Hills实验室级纤维挤出机于550°F挤出成纤维。由这些纤维编织袜子，并按照NFPA701实验方法检测阻燃性能。

    与单独使用常规阻燃剂相比，含有本发明组分(a)-(j)化合物以及常规卤化或含磷阻燃剂的纤维具有改进的阻燃性能。

    实施例18

    将包括聚丙烯、聚乙烯均聚物、聚烯烃共聚物或热塑性烯烃(TPO)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和ABS的热塑性树脂与本发明组分(a)-(j)化合物和常规有机或无机阻燃剂一起干混，然后熔融配混成粒料。造粒的完全配制的树脂然后加工成有用的制品，例如挤出成纤维；吹塑或铸塑成薄膜；吹塑成瓶；注塑成模制品，热成型成模制品，挤出成金属丝和电缆的外壳，或旋转模塑成中空制品。

    当用公知的标准实验方法检测时，含有本发明组分(a)-(j)的化合物以及公知的有机或无机阻燃剂的制品显示具有阻燃性能。

    按照ASTM D-2633-82燃烧实验方法，检测聚乙烯金属丝和电缆应用中的阻燃性能。含有本发明组分(a)-(j)的化合物以及公知的有机或无机阻燃剂的材料具有阻燃性能。

    实施例19

    按照实施例18制备的并额外含有以下有机磷稳定剂的制品显示良好的阻燃性能：亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸双(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、2，2’，2”-次氮基[三乙基-三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-联苯-2，2’-二基)亚磷酸酯]、四[2，4-二叔丁基苯基]4，4’-亚联苯基二亚膦酸酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇基二亚磷酸酯、2，2’-亚乙基双(2，4-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯和2，4，6-三叔丁基苯基亚磷酸2-丁基-2-乙基丙-1，3-二基酯。

    实施例20

    按照实施例18制备的并额外含有邻羟基-苯基-2H-苯并三唑、羟基苯基二苯酮或选自以下的邻羟基-苯基-s-三嗪UV吸收剂的制品显示良好的阻燃性能：2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二叔丁基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯，2-羟基-4-正辛氧基二苯酮和2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪。

    实施例21

    按照实施例18制备的并额外含有邻羟基-苯基-2H-苯并三唑、羟基苯基二苯酮或选自以下的邻羟基-苯基-s-三嗪UV吸收剂的制品显示良好的阻燃性能：2-(2-羟基-3，5-二-α-枯基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基-苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(2-羟基-3，5-二-叔丁基-苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔戊基苯基)-2H-苯并三唑，2-(2-羟基-3-α-枯基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并三唑，3，5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2，4-二-叔丁基苯基酯，2-羟基-4-正辛氧基二苯酮和2，4-双(2，4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-s-三嗪。

    实施例22

    重复进行实施例1-21，其中组分(a)-(j)选自以下化合物：

    (a)癸二酸双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)酯，4-羟基-1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，

    (b)N，N-二(烷基)羟基胺，由N，N-二(氢化牛油)羟基胺(IrgastabFS-042)的直接氧化获得，

    (c)N-十八烷基-α-十七烷基硝酮，

    (d)O-正丙基-N，N-二(十八烷基)羟基胺，

    (e)GenoxTM EP，是一种二(C16-C18烷基)甲基胺氧化物，CAS#204933-93-7，

    (f)3-(3，4-二甲基苯基)-5，7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮，IrganoxHP-136(BF1)，

    (g)三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(Irgafos168)，

    (h)2，6-二叔丁基-4-亚苄基-环己-2，5-二烯酮(Pros tabTM6007)，和

    (i)2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)的单丙烯酸酯，Irganox3052。

    含有本发明组分(a)-(j)的稳定剂和溴化阻燃剂的配料具有良好的阻燃性能。

    实施例23

    重复进行实施例1-22，其中常规阻燃剂是例如双酚A的双(2，3-二溴丙基)醚(PE68)，磷酸三[3-溴-2，2-二(溴甲基)丙基]酯(PB370)，亚乙基二-四溴邻苯二甲酰亚胺(SAYTEX BT-93)或亚乙基双-二溴硼烷二甲酰亚胺(SAYTEX BN-451)。除了溴化阻燃剂之外，其它配料可以含有三氧化锑。代替溴化阻燃剂，其它配料可以例如含有基于磷的阻燃剂，例如乙二胺二磷酸酯(EDAP)或多磷酸铵(APP)。

    含有选自组分(a)-(j)的本发明化合物和常规阻燃剂的样品具有阻燃性能。

    实施例24

    用下表列出的实验添加剂重复进行实施例1。添加剂用量以基于聚合物的重量百分数计。报告2或3个样品的平均值。

    配方        添加剂      第1次燃烧后    第2次燃烧后

    1(对比)     无          燃烧           xxx

    6           1％NO·1    0              燃烧

    7           1％NOH-1    1.2            燃烧

    8           1％NOR-1    燃烧           xxx

    9           3％FR-1     0              燃烧

    10          4％FR-1     0              燃烧

    11          5％DBDPO    2.2            燃烧

    12          6％DBDPO    2.1            燃烧

    13          3％FR-1     0              50.5

                1％NOR-1

    14          5％DBDPO    0.2            6.8

                1％NO·1

    15          5％DBDPO    0.4            19.5

                1％NOH-1

    “xxx”表示样品完全消耗且不能再点燃。“燃烧”表示瓷花金属板整个燃烧。NOR-1是(H37C18)2NOCH2CH2CH3。

    可见，硝酰基稳定剂、羟基胺稳定剂或取代的羟基胺稳定剂与常规阻燃剂的组合物向塑料基质提供了增效阻燃性。