本发明涉及一种着色组合物（即装饰组合物）。更具体地说，本发明涉及一种包含如下组分的着色组合物：（1）一种由包含至少一个主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段（A）和至少一个主要由共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段（B）的基础嵌段共聚物的分子链组成的交联嵌段共聚物，该基础嵌段共聚物的分子链通过一个含有至少一个选自酰亚胺键、酰胺键、酯键和氨基甲酸乙酯键的键的交键交联;和（2）至少一种选自有机颜料、无机颜料和有机染料的着色剂，其中该着色组合物地凝胶含量为60%（重量）或更高。本发明还涉及一种包含一种热塑性树脂和上述着色组合物（装饰组合物）的有色热塑性树脂组合物，以及由该有色热塑性树脂组合物生产的有色热塑性树脂异型件。本发明的着色组合物具有优异的性能，如与热塑性树脂的熔融粘合性，热稳定性和形态稳定性。因此，通过对含有本发明的着色组合物的热塑性树脂组合物进行模塑，如注射模塑，可以得到不仅具有高度装饰性的清晰斑点图案如石纹图案，而且机械强度优异的各种有色热塑性树脂异型件。此类树脂异型件的实例包括家用电器和办公自动化机器的外用部件以及家具、盥洗设备、浴盆和乐器的主体。 对于生产一种具有装饰性颜色如斑点图案或石纹图案的热塑性树脂的异型件，以前已经提出了许多技术。作为生产具有斑点图案的树脂异型件的技术，未审查的日本专利申请公开说明书No.49-17831/1974公开了一种将作装饰剂的云母粒子和作增强剂的短纤维材料分散到热塑性树脂中的方法。作为生产具有石纹图案的树脂异型件的技术，未审查的日本专利申请公开说明书No.2-153971/1990公开了一种将有色铝粒子以特定量分散到树脂中的方法。作为生产具有木纹或石纹图案的树脂异型件的技术，未审查的日本专利申请公开说明书No.55-142613/1980公开了一种将作装饰剂的有色的接枝改性聚苯醚树脂掺入待模塑树脂中并在特定温度下对所产生的有色树脂组合物进行注射模塑的方法。未审查的日本专利申请公开说明书No.50-105760/1975公开了一种将交联聚合物用作装饰剂的方法，具体地说是一种将已用二乙烯基苯交联的聚合物粒子用作使聚甲基丙烯酸甲酯树脂（PMMA树脂）呈石纹图案的石纹图案剂的方法。未审查的日本专利申请公开说明书No.2-103254/1990公开了一种提供含有石纹图案剂的石纹图案化树脂组合物的技术，该石纹图案剂由已用非胺类固化剂固化且含有染料和颜料的粒状环氧树脂组成。未审查的日本专利申请公开说明书No.3-200841/1991（对应于美国专利No.5，151，324）公开了一种将含有颜料的交联聚烯烃用作合成树脂的着色材料的技术。未审查的日本专利申请公开说明书No.3-28148/1991公开了一种将含有无机填料和着色剂的交联甲基丙烯酸酯树脂掺入甲基丙烯酸甲酯树脂中作石纹图案剂的技术。
然而，未审查的日本专利申请公开说明书No.55-142613/1980所公开的方法具有如下问题：模塑条件因必须防止装饰剂的不希望的变形和防止染料及颜料由装饰剂迁移到周围的热塑性树脂基质中而大受限制。具体地说，根据该日本专利文献所公开的技术，例如在将耐冲击聚苯乙烯树脂用作掺入装饰剂的热塑性树脂时，注射模塑的适当温度限制在180-210℃这一窄范围内。此外，因这一温度范围很低，以致所得到的树脂异型件的表面光洁度差，而且模腔形状的再现性差。另一方面，未审查的日本专利申请公开说明书No.50-105760/1975，2-103254/1990和3-200841/1991所公开的方法具有的缺点是：所用的石纹图案剂的冲击强度和拉伸长度差，结果导致其中掺有石纹图案剂的热塑性树脂的机械性能差。此外，未审查的日本专利申请公开说明书No.3-28148/1991所公开的方法也具有如下缺点：因为使用自由基型引发剂作交联剂，作石纹图案剂的所产生的交联树脂有可能发生分子降解，因而所得的石纹图案化树脂异型件的机械性能不能令人满意。因此，上述公开物中所公开的传统的树脂装饰技术要么具有模塑条件大受限制的问题，要么因装饰剂与含该装饰剂的树脂之间的界面粘合强度不充分、作装饰剂的树脂的拉伸长度不充分或作装饰剂的树脂在该树脂交联反应过程中发生分子降解而使所得树脂异型件的机械性能如冲击强度，拉伸长度等差。因此这些技术不能满足工业需要。
此外，上述未审查的日本专利申请公开说明书No.49-17831/1974和2-153971/1990所公开的技术，即将云母粒子或铝粒子用作装饰剂的技术具有如下问题：当使用树脂注射口较小的模具如针口（pin gate）模具进行注射模塑时，极难获得具有装饰性斑点图案（其中各斑点的尺寸大于模具的口径）的树脂异型件。此外，即使在装饰剂粒子小于模具的口径时，这些粒子因在树脂组合物经模具出口注射时受到剪切力的作用而发生不希望有的变形或破裂，因此不能获得其中装饰剂粒子呈现其原始形态的树脂异型件。
通过添加与热塑性树脂能良好相容的热塑性弹性体而改进该热塑性树脂的物理性能的方法业已广泛使用。然而，没有发现使用有色热塑性弹性体作热塑性树脂的装饰剂以提供具有装饰性图案如斑点图案的树脂异型件的现有技术。传统的热塑性弹性体在熔融加工时的形态稳定性不能令人满意，因此传统的热塑性弹性体不适于用作使树脂呈石纹图案等的树脂装饰剂。
此外，当传统的热塑性弹性体被着色并用作树脂的装饰剂时发生这样的问题，在把树脂和装饰剂熔融捏和在一起时，装饰剂中的染料或颜料不利地从该装饰剂扩散到与该装饰剂相接触的其他组分如树脂基质中，因此其他组分的颜色因染料或颜料的颜色而变混浊。
由于以上情况，本发明人业已进行于广泛深入的研究，以期解决现有技术的上述问题。结果出人意料地发现，包含如下两种组分的着色组合物的各种性能如与热塑性树脂的熔融粘合性能、热稳定性和形态稳定性极好，这两种组分是（1）一种由包含至少一个主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段（A）和至少一个主要由共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段（B）的基础嵌段共聚物的分子链组成的交联嵌段共聚物，该基础嵌段共聚物的分子链通过一个含有至少一个选自酰亚胺键、酰胺键、酯键和氨基甲酸乙酯键的键的交键交联;和（2）一种着色剂，其中该着色组合物的凝胶含量为60%（重量）或更高。还发现当含有上一着色组合物的热塑性树脂组合物进行模塑如注射模塑时，着色组合物中的着色剂并不扩散到与该着色组合物接触的其他组分如树脂基质中，因此，即使在使用普通模塑条件时，可得到不仅具有清晰的装饰性图案而且重要的机械性能如冲击强度优异的有色热塑性树脂异型件。此外，还发现上一着色组合物的变形敏感性和恢复性优异，因此它可成功地用来生产常规不能生产的树脂异型件，即具有由其中各着色剂粒子的尺寸大于所用模具的口径的分散的着色剂粒子形成的装饰性图案的树脂异型件。基于这些新发现，本发明得以完成。
因此，本发明的一个目的是提供一种不具有现有技术的问题的着色组合物，即提供一种具有如下优点的着色组合物：待着色和装饰的热塑性树脂的物理性能不降低，可使用宽范围的模塑条件，模塑过程中不会发生着色组合物粒子的破裂或永久变形以及使树脂异型件图案化的图案类型的选择自由度高。
本发明的另一个目的是提供一种具有优异模压加工性、包含热塑性树脂和上述着色组合物的有色热塑性树脂组合物。
本发明的又一目的是提供一种由上述有色热塑性树脂组合物生产的、装饰性能和机械强度均优异的有色热塑性树脂异型件。
从以下详细描述和权利要求并结合附图，本技术领域的熟练者将明了本发明的前述及其他目的，特征和优点。
图1为在参考例B（B-2）中得到的改性的氢化嵌段共聚物的红外吸收光谱图;和
图2为通过交联参考例B（B-2）的改性氢化嵌段共聚物而在参考例D中得到的交联的氢化嵌段共聚物的红外吸收光谱图。
根据本发明，提供了一种包含如下组分的着色组合物：
（1）100重量份的一种由包含至少一个主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段（A）和至少一个主要由共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段（B）的基础嵌段共聚物的分子链组成的交联嵌段共聚物，
该基础嵌段共聚物的分子链通过一个含有至少一个选自酰亚胺键、酰胺键、酯键和氨基甲酸乙酯键的键的交键交联;和
（2）0.001-20.0重量份的至少一种选自有机颜料、无机颜料和有机染料的着色剂，
该着色组合物的凝胶含量为60%（重量）或更高。
在本发明的着色组合物中，优选聚合物嵌段（B）主要由氢化的共轭二烯单体单元组成。
如果需要，本发明的着色组合物可进一步含有一种稀释剂，且其凝胶含量可为10-80%（重量），优选30-60%（重量）。
此外，当含有热塑性树脂和本发明的着色组合物的有色热塑性树脂组合物（其中该有色热塑性树脂组合物的凝胶含量为0.10-50%（重量））进行模塑时，可得到用斑点图案如石纹图案装饰的有色热塑性树脂异型件。对有色热塑性树脂组合物（为本发明的另一实施方案）的模塑条件并无特定限制，可广泛变动。
在由凝胶含量为0.1-50%（重量）的本发明的有色热塑性树脂组合物生产的有色热塑性树脂异型件中，着色组合物以大量平均粒径为10-30000μm的粒子分散于热塑性树脂中。本发明的该有色热塑性树脂异型件呈现出优异的装饰性图案，如清晰的石纹图案。
本发明的着色组合物和有色热塑性树脂组合物可使用挤出机方便地制备。
以下将更详细说明本发明。
可用于制备本发明着色组合物的交联嵌段共聚物（1）的嵌段共聚物是包含一种未氢化基础嵌段共聚物（以下通常简称“未氢化嵌段共聚物”）的分子链的改性嵌段共聚物，该未氢化基础嵌段共聚物包含至少一个主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段（A）和至少一个主要由共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段（B）。另一方面，该改性嵌段共聚物包含氢化的基础嵌段共聚物（以下通常简称为“氢化嵌段共聚物”）的分子链，该氢化的基础嵌段共聚物通过上述未氢化嵌段共聚物的氢化而获得，其中未氢化的基础嵌段共聚物和氢化的基础嵌段共聚物中均引入至少一个官能基团。将官能基团引入未氢化的基础嵌段共聚物或氢化的基础嵌段共聚物中的方法的实例包括将官能基团接到未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物上的方法和使官能基团与聚合物嵌段（A）和（B）一起共聚，从而将该官能基团引入嵌段共聚物的主链的方法。对于待引入未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物中的官能基团的种类没有特别限制。然而，有利的是使用至少一个选自羟基、环氧基、氨基、羧酸基团和羧酸酐基团的官能基团。
在本发明中，作为改性的嵌段共聚物，特别有利的是使用未氢化的基础嵌段共聚物上接枝了具有至少一个选自羧酸基团和羧酸酐基团的官能基团的分子单元的接枝改性的未氢化嵌段共聚物和/或通过在氢化的基础嵌段共聚物上接枝上述分子单元而得到的接枝改性的氢化嵌段共聚物。更具体来说，例如使用起来特别有利的是通过将不饱和羧酸接枝到具有如下结构的乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的未氢化嵌段共聚物上而制备的接枝改性的未氢化嵌段共聚物：
A-B，
A-B-A，
A-B-A-B，
A-B-A-B-A，
（A-B）4Si，或（A-B-A）4Si
其中A表示主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段
（A），B表示主要由共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段（B），和/或通过将不饱和羧酸接枝到氢化上述嵌段共聚物的共轭二烯部分所得的氢化嵌段共聚物上而制备的接枝改性的氢化嵌段共聚物。
在本发明中，嵌段共聚物含5-60%（重量）、优选10-55%（重量）的乙烯基芳族单体单元和40-95%（重量）、优选45-90%（重量）的未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元。
此外，主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段（A）为仅由乙烯基芳族单体单元组成的均聚物嵌段，或由乙烯基芳族单体单元和未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元组成的共聚物嵌段，其中乙烯基芳族单体单元的含量为50%（重量）或更高，优选70%（重量）或更高，更优选90%（重量）或更高。
主要由未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段（B）为仅由未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元组成的均聚物嵌段，或由未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元和乙烯基芳族单体单元组成的共聚物嵌段，其中未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元的含量为50%（重量）或更高，优选70%（重量）或更高，更优选90%（重量）或更高。
对于主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段（A）和主要由未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段（B）各自中的乙烯基芳族单体单元和未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元的分布没有特别限制。在聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）各自中的乙烯基芳族单体单元和未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元的分布可以是无规结构，渐变结构（其中单体含量在分子链的纵向上连续增加或降低），嵌段状结构或其结合。
此外，对于主要由乙烯基芳族单体单元组成的聚合物嵌段（A）和主要由未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元组成的聚合物嵌段（B）各自来说，当存在两个或多个聚合物嵌段时，这些聚合物嵌段的单个结构可以相同也可以不同。
能提供嵌段共聚物的乙烯基芳族单体单元的乙烯基芳族化合物的实例包括苯乙烯，2-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，对叔丁基苯乙烯和1，1’-二苯基乙烯。这些乙烯基芳族化合物可单独或结合使用，其中优选苯乙烯。
可提供嵌段共聚物的未氢化共轭二烯单体单元或氢化共轭二烯单体单元的共轭二烯化合物的实例包括丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基-1，3-丁二烯。这些共轭二烯化合物可单独或结合使用，其中优选丁二烯，异戊二烯及其结合。
聚合物嵌段（B）的微结构没有特别限制。例如，聚丁二烯嵌段的1，2-乙烯键含量可为10-65%，优选20-55%。
在可用于本发明的未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物中，数均分子量通常为5，000-1，000，000，优选10，000-500，000。此外，为了使本发明的着色组合物的生产中交联效率的改进与本发明着色组合物的机械性能和加工性能的改进达到良好平衡，尤其优选的是未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物的数均分子量为30，000-300，000。对于未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物，优选的是分子量分布[定义为重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）的比率，即Mw/Mn比率]为10或更低。重均分子量和数均分子量可用凝胶渗透色谱法测定，其中标准聚苯乙烯用于分子量校准。
未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物的分子可以是直链、支链或星形结构，或其结合。
制备上述氢化嵌段共聚物的方法的一个实例描述如下。按已审查的日本专利申请公开No.40-23798所述方法在惰性溶剂中使用催化剂如锂合成嵌段共聚物。所得嵌段共聚物按例如在已审查的日本专利申请公开No.42-8704（对应于澳大利亚专利申请公开No.6453173和加拿大专利申请公开No.815575）或已审查的日本专利申请公开No.43-6636（对应于美国专利No.3，333，024）中所述方法，优选按已审查的日本专利申请公开No.63-5401（对应于美国专利No.4，501，857）中所述的方法在氢化催化剂存在下进行氢化，由此得到氢化嵌段共聚物。对于氢化，优选的是嵌段共聚物的共轭二烯单体单元中至少80%的脂族双键被氢化。当脂族双键的氢化率低于80%时，所得树脂异型件的耐天气性和耐热脱色性不能令人满意。脂族双键的氢化率可为100%。
对于聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）中乙烯基芳族单体单元中的芳族双键的氢化率没有特别限制。然而，聚合物嵌段（A）和聚合物嵌段（B）中乙烯基芳族单体单元中的芳族双键的氢化率优选为20%或更低。当芳族双键的氢化率超过20%时，着色组合物与热塑性树脂的相容性以及嵌段共聚物的机械性能降低。
氢化嵌段共聚物中未氢化脂族双键和未氢化芳族双键各自的含量用常规方法如红外光谱法和核磁共振光谱法测定。
处于溶液形式或熔融状态的不饱和羧酸或其衍生物在自由基引发剂存在或不存在下与上述未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物进行加成反应，从而得到羧酸接枝的未氢化嵌段共聚物（以下通常称为“改性的未氢化嵌段共聚物”）或羧酸接枝的氢化嵌段共聚物（以下称为“改性的氢化嵌段共聚物”）。可用于本发明的未氢化嵌段共聚物和氢化嵌段共聚物中的任一种均可用上述方法改性。
可接枝到未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物之上的不饱和羧酸的实例包括马来酸、马来酰卤、衣康酸、顺-4-环已烯-1，2-二羧酸、桥-顺-双环（2，2，1）-5-庚烯-2，3-二羧酸和其酸酐。在这些实例中马来酸酐尤其有效。
对于进行改性反应以制备改性的未氢化嵌段共聚物或改性的氢化嵌段共聚物的方法没有特别限制。然而，不希望使用得到含有不希望有的物质（如凝胶）的改性未氢化嵌段共聚物或改性氢化嵌段共聚物的方法，或得到显示出大大升高的熔融粘度，从而使由其制得的组合物的加工性能降低的改性未氢化嵌段共聚物或改性氢化嵌段共聚物的方法。进行改性反应的优选方法的实例是这样一种方法，其中未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物在挤出机中于自由基引发剂存在下与不饱和羧酸反应。
接枝到未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物上的不饱和羧酸的量优选为每100重量份未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物20重量份或更少，更优选10重量份或更少。即使在接枝到嵌段共聚物上的不饱和羧酸的量超过20重量份/100重量份嵌段共聚物时，在接枝不饱和羧酸的预期效果上几乎不能获得比以20重量份或更少的量使用不饱和羧酸所达到的效果有进一步增加的效果。在本发明中，上述不饱和羧酸可单独或结合使用。
在本发明中，可将软化剂加入改性的未氢化嵌段共聚物和改性的氢化嵌段聚物中。软化剂为一般用于橡胶和塑料的软化剂。例如，可将石油软化剂、脂族软化剂或合成有机化合物用作软化剂。软化剂的具体实例包括酯增塑剂，如链烷操作油、环烷操作油、芳族操作油、凡士林、石蜡、聚乙烯蜡、聚丁烯、亚麻子油、大豆油、环氧化大豆油、邻苯二甲酸二辛酯、硬脂酸酯和已二酸二辛酯。根据需要可将热塑性树脂或热塑性弹性体用作软化剂。
将软化剂加入本发明的着色组合物中以赋予该组合物柔软性和流动性。对软化剂的添加量没有特别限制，但软化剂的量优选为每100重量份改性的未氢化嵌段共聚物或改性的氢化嵌段共聚物200重量份或更少。当添加量超过200重量份时，软化剂有可能在待生产的有色热塑性树脂异型件表面上发生溢流，而且该有色热塑性树脂异型件的机械性能也可能降低。当热塑性树脂或热塑性弹性体用作软化剂时，软化剂的量优选为每100重量份改性的未氢化嵌段共聚物或改性的氢化嵌段共聚物900重量份或更少。
改性的未氢化嵌段共聚物或改性的氢化嵌段共聚物中可加入相容剂以改善共聚物与待装饰性图案化的热塑性树脂的相容性。待加入的相容剂为通常用于橡胶和塑料的相容剂。例如可将热塑性树脂、热塑性弹性体或其他高分子化合物用作相容剂。相容剂可改善本发明的着色组合物与待装饰性图案化的热塑性树脂的熔融粘合性能。对相容剂的添加量没有特别限制，但该量优选为每100重量份改性的未氢化嵌段共聚物或改性的氢化嵌段共聚物1900重量份或更少。当用量超过1900重量份时，会出现各种问题。即，有可能在待生产的有色热塑性树脂异型件表面发生溢流，而且该着色组合物的固有的优异性能如冲击强度和拉伸长度也可能受损，从而使待生产的有色热塑性树脂异型件的机械性能变差。
相容剂的实例如下所述。当聚苯乙烯，橡胶增强的聚苯乙烯树脂或改性聚苯醚树脂用作待装饰性图案化的热塑性树脂时，优选将聚苯乙烯，苯乙烯与含有不与改性的未氢化嵌段共聚物或改性的氢化嵌段共聚物反应的官能基团如根据用于改性嵌段共聚物的改性剂类型而适当选自羧酸基团、马来酸酐基团、环氧基团、酰胺基团的羟基的官能基团的乙烯基化合物的共聚物用作相容剂。例如，当改性的（或改性的氢化）嵌段共聚物含有羧酸基团时，可使用带有羧酸基团的乙烯基化合物。作为另一个实例，可将苯乙烯与烯烃化合物的共聚物用作相容剂。当聚烯烃树脂如聚乙烯或聚丙烯或聚缩醛树脂用作待装饰性图案化的热塑性树脂时，优选将聚烯烃或烯烃与含有上述官能基团的化合物的共聚物用作相容剂。当ABS树脂，AS树脂，丙烯酸系树脂或聚碳酸酯用作待装饰性图案化的热塑性树脂时，优选将苯乙烯与至少一种选自丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、烯烃和含有上述官能基团的乙烯基化合物中的组分的共聚物用作相容剂。当聚酯用作待装饰性图案化的热塑性树脂时，优选将苯乙烯与至少一种选自丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、烯烃和含有上述官能基团的乙烯基化合物中的组分的共聚物与聚碳酸酯的混合物用作相容剂。当其他类型的热塑性树脂用作待装饰性图案化的树脂时，优选将与该热塑性树脂具有相容性和粘合性的高分子量化合物用作相容剂。上述着色组合物的相容剂可单独或结合使用。其他合适物质可用作相容剂，只要这些物质能改善或保留嵌段共聚物与热塑性树脂的熔融粘合性能。
作为用于本发明的着色组合物中的着色剂组分（2），可使用至少一种选自有机颜料、无机颜料和有机染料的着色剂。着色剂（2）的用量为每100重量分各自包含乙烯基芳族化合物和共轭二烯化合物的改性未氢化嵌段共聚物或改性氢化嵌段共聚物0.001-20.0重量份。
上述颜料和染料的实例包括有机颜料如单偶氮颜料、缩合偶氮颜料、蒽醌颜料、异吲哚满酮颜料、杂环颜料、萘酮（perinone）颜料、喹吖酮颜料、苝颜料、硫靛颜料、二噁嗪颜料和酞菁颜料;无机颜料如氧化钛、炭黑、钛黄、氧化铁、群青、钴蓝、烧制颜料和特种颜料（包括金属颜料如铝粒子和云母粒子及珠光颜料）;和有机染料如蒽酯染料、杂环染料和萘酮染料。上述颜料和染料可单独或结合使用以使改性的未氢化嵌段共聚物或改性的氢化嵌段共聚物着色。
改性的未氢化嵌段共聚物或改性的氢化嵌段共聚物可用通常用于使热塑性树脂或热塑性弹性体着色的方法来着色。更具体来说，优选将0.1-20%（重量）颜料或染料与100%（重量）改性的未氢化嵌段共聚物或改性的氢化嵌段共聚物混合，从而得到一混合物。所得混合物用挤出机、布雷本登塑性计、加热混合机等进行熔融捏和。这样得到有色的改性未氢化嵌段共聚物或有色的改性氢化嵌段共聚物。
对于有色的改性未氢化嵌段共聚物或有色的改性氢化嵌段共聚物的交联，例如当引入其上的官能基团为羧酸基团或羧酸酐基团时，该有色的改性未氢化嵌段共聚物或有色的改性氢化嵌段共聚物与每分子具有至少两个能与上述羧酸基团或羧酸酐基团反应的官能基团或每分子具有至少两个与上述羧酸基团或羧酸酐基团呈交换反应的化学键的交联剂反应，由此进行交联反应。
作为本发明中使用的交联剂，可有效使用的是具有至少两个各自独立地选自氨基、异氰酸酯基、羟基、环氧基、羧基和羧酸酐基的官能基团的化合物。交联剂的具体实例包括脂族二醇，如乙二醇，丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，戊二醇，已二醇和2，5-二甲基-3-已炔-2，5-二醇;芳族羟基化合物，如双酚A和2，3，5-三甲基氢醌;多元醇，如三羟甲基丙烷双甘油，季戊四醇和间苯二酚;脂族二胺，如乙二胺，1，4-二氨基丁烷和六亚甲基二胺;脂环族二胺;如1，3-二氨基环已烷和P，P’-二氨基环已基甲烷;芳族二胺，如邻，间，对-苯二胺和间二甲苯二胺;多胺，如二乙基三胺和六亚甲基四胺;二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯;二缩水甘油基化合物，如新戊二醇二缩水甘油基醚和甘油二缩水甘油基醚;多缩水甘油基化合物，如异氰脲酸三环氧丙基酯和三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚;烷基乙醇胺，如N，N-二乙基乙醇胺，氨乙基乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N-甲基-N，N’-二丁基乙醇胺和单-，二-和三-乙醇胺;以及其他化合物，如异丙醇胺，3-氨基丙醇，2-羟乙基氨基丙胺，2-氨基-4-氯代苯酚和白-1，4-二氨基蒽醌。
作为用作交联剂的具有至少两个各自独立地选自羟基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、羧酸基团和羧酸酐基团的官能基团的高分子量化合物，可以提到的是具有上述至少两个官能基团的单体;具有上述至少两个官能基团的聚合物，它通过使上述单体和可与该单体共聚的乙烯基化合物的自由基聚合而得到;和具有至少两个能引起交联反应的官能基团，优选上述至少两个官能基团的聚合物，其中官能基团位于该聚合物的主链、侧链或末端，该聚合物通过官能化合物的加聚或缩聚而得到。作交联剂的高分子量化合物的实例包括聚二元醇如聚乙二醇和聚丁二醇;乙烯-乙烯醇共聚物，它通过乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯单元的皂化而得到;各末端具有一个羟基的液态聚丁二烯;环氧树脂;和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。上述高分子量化合物可单独或结合使用。
从交联效率来看，交联剂优选为低分子量化合物。另一方面，从在生产有色热塑性树脂组合物，有色热塑性树脂异型件等的后续操作中的安全性和防止对人类的危害来看，交联剂优选为高分子量化合物。因此，该交联剂的分子量优选为40-30，000，较优选为50-2，000，更优选为100-500。
交联剂的使用量为每100重量份有色的改性未氢化嵌段共聚物或有色的改性氢化嵌段共聚物0.01-50重量份，优选0.5-20重量份。交联嵌段共聚物组分（1）的交联度通过改变交联剂的用量而控制。
当用上述交联剂交联有色的改性未氢化嵌段共聚物或有色的改性氢化嵌段共聚物时，其分子链通过含有至少一个选自酰亚胺键，酰胺键，酯键和氨基甲酸乙酯键的键的交键交联，由此得到本发明着色组合物中的交联的有色未氢化嵌段共聚物或交联的有色氢化嵌段共聚物。
为了促进有色的改性未氢化嵌段共聚物或有色的改性氢化嵌段共聚物的交联，可以使用如下一种方法：将有色的改性未氢化嵌段共聚物或有色的改性氢化嵌段共聚物与交联剂混合，然后在足以使嵌段共聚物与交联剂熔在一起并足以发生交联反应的温度下搅拌或捏和所得混合物。
在本发明中，使用熔融捏和机如挤出机或捏和机的交联方法是有效的。为了避免可能因嵌段共聚物的交联而引起的挤出机的堵塞，更有效的是在不含任何官能基团的稀释剂如树脂、热塑性弹性体或上述软化剂存在下在交联反应过程中进行熔融捏和。
交联嵌段共聚物中的交键类型可由分光法如红外吸收光谱法或NMR来定性测定，试验样品为通过将交联的嵌段共聚物中的软化剂组分和相容剂的可提取组分溶入溶剂而除去且根据需要进一步溶胀以除去其中的颜料或染料的交联的嵌段共聚物。
上面业已详细描述了本发明的着色组合物的制备。然而，对于官能基团导入未氢化嵌段共聚物或氢化嵌段共聚物中的方法，改性的未氢化嵌段共聚物或改性的氢化嵌段共聚物的着色方法以及有色的改性未氢化嵌段共聚物或有色的改性氢化嵌段共聚物的交联方法没有特别限制。因此，可使用任何制备着色组合物的方法，只要能得到本发明的着色组合物。
在本发明中，本发明的着色组合物的凝胶含量（%）为60%（重量）或更高，优选70%（重量）或更高，更优选80%（重量）或更高。该着色组合物的凝胶百分含量的上限为100%（重量）。
凝胶含量（%）大于60%（重量）是有利的，因为本发明的着色组合物的形态稳定性和热稳定性在注射模塑过程中良好。此外，装饰剂中的任何颜料或染料基本不会扩散到与本发明着色组合物接触的树脂基质中。因此，本发明的着色组合物作为热塑性树脂的装饰剂具有极优异的效果。
本发明的着色组合物对热塑性树脂的熔融粘合性能优异。具体来说，本发明的着色组合物对聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、丙烯酸系树脂、聚苯醚和聚缩醛的熔融粘合性能很好。而且，本发明的着色组合物的拉伸屈服伸长大于100%。此外，本发明的着色组合物显示出对热塑性树脂的优异熔融粘合性能，变形敏感性，变形恢复性和伸长。因此，由包含热塑性树脂和本发明的着色组合物的有色热塑性树脂组合物生产的具有装饰性图案的有色热塑性树脂异型件与由常规的树脂装饰技术生产的有色树脂异型件相比，具有显著改进的性能如拉伸长度，冲击强度（按悬臂梁式冲击试验和杜邦落锤冲击试验测定）。
此外，当本发明的着色组合物用作装饰剂时，由于其优异的变形敏感性和变形恢复性，可容易地得到由尺寸大于所用模具的针口直径的分散着色剂粒子形成的装饰性图案。此外，可有效防止着色剂粒子因其在树脂组合物从模具口注射时受到的剪切力而发生不希望有的变形或破裂，因此可获得装饰剂粒子呈其原有尺寸的热塑性树脂异型件。这样，可解决常规树脂装饰技术的难题。
如果需要，为了使热塑性树脂、热固性树脂和清漆易于着色，本发明的着色组合物可用稀释剂如树脂、热塑性弹性体、增塑剂、油脂、表面活性剂、粘合剂、有机溶剂、水溶液或润滑剂稀释。
本发明的含稀释剂的着色组合物尤其优选用作热塑性树脂、热塑性弹性体和热固性树脂的着色剂。此时，该稀释剂优选为树脂，热塑性弹性体，增塑剂或油脂。其中较优选热塑性树脂和热塑性弹性体。
可用作稀释剂的热塑性树脂为通常用于注射模塑的热塑性树脂。此类热塑性树脂的实例包括苯乙烯树脂，烯烃聚合物如聚乙烯或聚丙烯，改性聚苯醚，聚缩醛，氯乙烯聚合物，氯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，聚丙烯酸酯，多芳基化合物，聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺和液晶树脂。
可用作稀释剂的热塑性弹性体的实例包括苯乙烯热塑性弹性体，烯烃热塑性弹性体，酯类热塑性弹性体，酰胺类热塑性弹性体，氨基甲酸乙酯类热塑性弹性体，PVC热塑性弹性体，间同立构的1，2-聚丁二烯，反-1，4-聚异戊二烯和离聚物。
可用作稀释剂的增塑剂为通常用于赋予热塑性树脂流动性的增塑剂。此类增塑剂的实例包括磷酸酯增塑剂，邻苯二甲酸酯增塑剂，脂族一元酸酯增塑剂（例如硬脂酸锌和硬脂酸钠），二羟基醇增塑剂，羟基羧酸酯增塑剂，氯化石蜡和二壬基萘。
可用作稀释剂的热固性树脂的实例包括环氧树脂，二甲苯树脂，胍胺树脂，邻苯二甲酸二烯丙酯树脂，乙烯基酯树脂，酚树脂，不饱和聚酯，呋喃树脂，聚酰亚胺，聚对羟基苯甲酸，聚氨酯，马来酸树脂，蜜胺树脂和尿素树脂。
可用作稀释剂的油脂的实例包括大豆油、椰子油、亚麻子油、蓖麻油、鲸油、硬化油、脂肪酸或其酯，高级醇，和甘油化合物。
特别地，在使用苯乙烯树脂或苯乙烯热塑性弹性体作为稀释剂时，本发明的着色组合物具有很优异的性能。
上述稀释剂可单独或结合使用。而且还可使用其他类型的稀释剂，只要能得到本发明的着色组合物。
此外，本发明的着色组合物可以是至少两种类型的单独制备的着色组合物的混合物。
为了制备含有稀释剂的着色组合物，可使用如下一种方法：将稀释剂加到本发明的着色组合物中，然后用挤出机、布雷本登塑性计或捏和机熔融捏和所产生的着色组合物。在本发明中，最有效的是用挤出机熔融捏和含稀释剂的着色组合物的方法。
含稀释剂的着色组合物的凝胶含量优选为10-80%（重量）。此时，可改进由本发明着色组合物形成的装饰性图案如石纹图案的形态稳定性和热稳定性，因而防止了颜料或染料由装饰剂到周围的热塑性树脂的扩散。通过将本发明的的着色组合物加入热塑性树脂中并使所产生的有色热塑性树脂组合物模塑可容易地得到具有令人满意的装饰性图案的有色热塑性树脂异型件。含稀释剂的着色组合物凝胶含量更优选为15-50%（重量）。此时，可得到装饰性图案更令人满意的有色热塑性树脂异型件。
含于本发明的有色热塑性树脂组合物中的热塑性树脂为通常用于注射模塑的热塑性树脂。此类热塑性树脂的实例包括苯乙烯树脂，烯烃聚合物如聚乙烯或聚丙烯，改性聚苯醚，聚缩醛，氯乙烯聚合物，氯乙烯共聚物，聚碳酸酯，聚酰胺，聚酯，聚丙烯酸酯，多芳基化合物，聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺，和液晶树脂。其中最优选苯乙烯树脂。
此类苯乙烯树脂的实例包括聚苯乙烯，AS（丙烯腈-苯乙烯）树脂和橡胶相以岛状粒子形式分散于树脂基质相中的树脂，例如橡胶增强的聚苯乙烯，ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯）树脂，ASA（丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈）树脂，和MBS（甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯）树脂。橡胶增强的聚苯乙烯是如下一种树脂，其中橡胶相如聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）以岛状粒子形式分散于包含主要由苯乙烯组成的聚合物的树脂基质相中。ABS树脂是这样一种树脂，其中橡胶相如聚丁二烯或SBR以岛状粒子形式分散于包含主要由苯乙烯和丙烯腈组成的共聚物的树脂基质相中。ASA树脂是这样一种树脂，其中丙烯酸酯橡胶相以岛状粒子形式分散于包含主要由苯乙烯和丙烯腈组成的共聚物的树脂基质相中。MBS树脂是这样一种树脂，其中丁二烯橡胶相以岛状粒子形式分散于包含主要由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯组成的共聚物的树脂基质相中。
上述热塑性树脂可单独或结合使用。
为了生产本发明的有色热塑性树脂组合物，可使用将至少一种类型的本发明着色组合物与上述热塑性树脂混合的方法。更具体地说，将至少一种类型的本发明着色组合物与上述热塑性树脂混合，用挤出机、布雷本登塑性计或捏和机熔融捏和所产生的混合物。其中最优选使用挤出机。
当本发明的有色热塑性树脂组合物的凝胶含量为0.1-50%（重量）时，可得到具有清晰且稳定的装饰性图案的有色热塑性树脂异型件。此外，当本发明的有色热塑性树脂组合物的凝胶含量为0.5-30%（重量）时，可得到装饰性图案更好的有色树脂异型件。
本发明的有色热塑性树脂组合物可用常规的塑料注射机直接注射模塑。即使在本发明的着色组合物与常规树脂组合物的混合物进行注射模塑时，也能得到装饰性图案令人满意的有色树脂异型件，如外用部件。生产本发明的有色热塑性树脂异型件的模塑方法不局限于注射模塑法，可使用包括压模法和吹模法在内的任何已知方法。
在由凝胶含量为0.1-50%（重量）的有色热塑性树脂组合物生产的本发明的有色热塑性树脂异型件中，着色组合物以大量平均粒径为10-30，000μm的粒子分散于热塑性树脂中。本发明的有色热塑性树脂异型件具有极佳的装饰性图案，如清晰的石纹图案，该图案极其稳定，且其轮廓基本不会因染料或颜料的分散而变混浊。尤其在使用凝胶含量为0.5-30%（重量）的有色热塑性树脂组合物来生产有色热塑性树脂异型件时，所得的有色热塑性树脂异型件具有更好的装饰性图案。
对本发明的有色热塑性树脂异型件的用途没有特别限制。例如，本发明的有色热塑性树脂异型件可有利地用于电气设备、电子设备、办公自动化机器、声频系统、汽车、玩具、家具、洗脸台、浴盆、坐便器和乐器的外用和内用部件。
特别地，本发明的有色热塑性树脂异型件可更有利地用于空调、真空吸尘器、电视机、计算机、CRT、传真机、复印机、电冰箱、洗衣机和洗脸台及挂钩、播种机、餐饮器具、乐器、坐便器和家具的外用部件。
此外，可将已知添加剂加到本发明的着色组合物和有色热塑性树脂组合物中。此类添加剂的实例包括抗氧化剂，紫外线吸收剂，抗静电剂，润滑剂，增塑剂，阻燃剂，脱模剂和增强剂如玻璃纤维和石棉，以及填料如碳酸钙、滑石、硫酸钙及木粉。
本发明将参照如下实施例而被更详细描述，这些实施例不应认为是对本发明范围的限制。
在如下实施例中，物理性能和其他特性按如下测定。
（1）凝胶含量（凝胶%）：测定组合物如着色组合物、有色热塑性树脂组合物或有色热塑性树脂异型件的重量。然后用索格利特提取法对该组合物抽提24小时以抽提出可溶性物质。对于提抽所用的溶剂，使用含于组合物中的稀释剂和热塑性树脂的溶剂。例如，当热塑性树脂为苯乙烯聚合物，丙烯酸系树脂或改性聚苯醚时，使用二甲苯作溶剂;当热塑性树脂为烯烃聚合物或聚缩醛时，使用三氯代苯作溶剂;而当热塑性树脂为聚酰胺时，使用六氟异丙醇作溶剂。抽提后，用丙酮洗涤所得到的任何残余物，然后在140℃下真空干燥，得到干燥物。测定该干燥物的重量并将其定为“抽提后的干重”。凝胶含量（%）按下式求得。
凝胶含量（凝胶%）＝ (抽提后的干重（g）)/(组合物重量（g）) ×100
（2）斑点图案的检测：对于有色树脂异型件（尺寸为90mm×50mm×3mm的平板异型件），通过肉眼观察来评价该树脂异型件上的斑点图案的斑点轮廓的清晰度，并使用图像处理仪（Asahi Chemical In-dustry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的IP-1000）测量斑点的平均直径（在假定斑点为圆形的基础上得到的平均粒径）。
（3）落锤冲击强度：按杜邦落锤冲击试验测定落锤冲击强度如下。将上述树脂平板异型件置于具有直径为15.2mm的半球形凹穴的台上，以使树脂异型件的一个表面覆盖该台的凹穴。将重1kg且前端（将与树脂异型件碰撞的一端）被磨成直径1/2英寸（12.7mm）的半球形的钢锤吊在树脂异型件之上的Hcm（钢锤前端和树脂异型件上表面之间的距离）高度处，使其下落并与对应于台的凹穴的树脂异型件部分碰撞。测定在树脂异型件中引起概率为50%的破裂所要求的冲击强度[H（kg·cm）]，将其看作落锤冲击强度。
参考例A[氢化的嵌段共聚物的制备]
（A-1）：提供苯乙烯-丁二烯共聚物弹性体，其结构为聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，且苯乙烯含量为35%，数均分子量为166，000，分子量分布为1.04，聚丁二烯嵌段的1，2-乙烯基键含量为37%。该共聚物弹性体按已审查的日本专利申请公开No.63-4841（对于美国专利No.4，501，857）所公开的方法在其聚丁二烯部分氢化，由此得到聚丁二烯部分的氢化度为99%的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物弹性体。
（A-2）：重复基本与（A-1）相同的程序，不同的是使用的苯乙烯-丁二烯共聚物弹性体的结构为聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯，苯乙烯含量为22%，数均分子量为64，000，分子量分布为1.03，且聚丁二烯嵌段的1，2-乙烯基键含量为55%，由此得到聚丁二烯部分氢化度为98%的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物弹性体。
参考例B[改性的（或改性的氢化的）嵌段共聚物的制备]
（B-1）：将100重量份（A-1）中得到的氢化的嵌段共聚物与2.0重量份马来酸酐和0.2重量份2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）已烷混合，所产生的混合物通过螺杆直径为30mmφ的双螺杆挤出机在250℃下熔融捏和，以进行加成改性反应，由此得到改性的氢化嵌段共聚物。在所得改性的氢化嵌段共聚物中，马来酸酐的接枝量为1.5重量份/100重量份聚合物。
（B-2）：将100重量份在（A-2）中得到的氢化嵌段共聚物与2.5重量份马来酸酐和0.25重量份过氧化二枯基混合;所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在250℃下熔融捏和，以进行加成改性反应，由此得到改性的氢化嵌段共聚物。在所得改性氢化嵌段共聚物中，马来酸酐的接枝量为1.8重量份/100重量份聚合物。
（B-3）：将100重量份具有在（A-1）中用作原材料的聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯的结构的嵌段共聚物与2.0重量份马来酸酐和0.2重量份2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基过氧化）已烷混合，所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在250℃下熔融捏和以进行加成改性反应，由此得到改性的嵌段共聚物。在所得改性的嵌段共聚物中，马来酸酐的接枝量为1.7重量份/100重量份聚合物。
参考例C[有色改性的（或改性的氢化的）嵌段共聚物的制备]
（C-1）：将100重量份在（B-1）中得到的改性的氢化嵌段共聚物与1.0重量份炭黑粉末混合，所得混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在220℃下熔融捏和，由此得到黑色的有色改性氢化嵌段共聚物。
（C-2）：将100重量份在（B-2）中得到的改性氢化嵌段共聚物与0.3重量份苝红染料（CIBA-GEIGY，Switzerland制造并销售的IRGAZIN Red BPT）混合，所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在220℃下熔融捏和，由此得到亮红色的有色改性氢化嵌段共聚物。
（C-3）：将100重量份在（B-1）中得到的改性的氢化嵌段共聚物与0.2重量份蒽醌黄颜料（CIBA-GEIGY，Switzerland制造并销售的CROMOPHTAL Yellow AGR）混合，所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在220℃下熔融捏和，由此得到亮黄色的有色改性氢化嵌段共聚物。
（C-4）：将100重量份在（B-1）中得到的改性氢化嵌段共聚物与2.0重量份氧化钛白色颜料（ICI，Great Britain制造并销售的TIOX-IDE R-TC30 PW6）混合，所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在220℃下熔融捏和，由此得到白色的有色改性氢化嵌段共聚物。
（C-5）：将100重量份在（B-3）中得到的改性嵌段共聚物与5.0重量份铝粒子颜料（DAIYA Kogyo Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Super Mirror SP-310）混合，所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在220℃下熔融捏和，由此得到灰色的有色改性嵌段共聚物。
（C-6）：将100重量份在（B-1）中得到的改性嵌段共聚物与100重量份苯乙烯-马来酸酐共聚物（苯乙烯/马来酸酐重量比为92/8）和2.0重量份炭黑粉末混合，所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在230℃下熔融捏和，由此得到黑色的有色改性嵌段共聚物。
（C-7）：将100重量份在（B-1）中得到的改性嵌段共聚物与1500重量份苯乙烯/马来酸酐共聚物（苯乙烯/马来酸酐重量比为92/8）和16.0重量份炭黑粉末混合，所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在230℃下熔融捏和，由此得到黑色的有色改性嵌段共聚物。
（C-8）：将100重量份在（B-1）中得到的改性嵌段共聚物与2500重量份苯乙烯-马来酸酐共聚物（苯乙烯/马来酸酐重量比为92/8）和26.0重量份炭黑粉末混合，所得混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在240℃下熔融捏和，由此得到黑色的有色改性嵌段共聚物。
（C-9）：将100重量份在（B-1）中得到的改性嵌段共聚物与100重量份苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Delpet 980N）和2.0重量份炭黑粉末混合，所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在230℃下熔融捏和，由此得到黑色的有色改性嵌段共聚物。
（C-10）：将100重量份在（B-1）中得到的改性嵌段共聚物与2400重量份苯乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Delpet 980N）和25.0重量份炭黑粉末混合，所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在230℃下熔融捏和，由此得到黑色的有色改性嵌段共聚物。
参考例D[改性的氢化嵌段共聚物的交联]
（D-1）：将100重量份在（B-2）中得到的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份交联剂（聚乙二醇二胺：Texaco Chemical Company，U.S.A制造并销售的Jeffamine EDR-148）和20重量份石蜡油（Idemitsu Kosan Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Dianaprocess oil PW-380）混合。所产生的混合物通过使用布雷本登塑性计在220℃下熔融捏和，由此得到交联的氢化嵌段共聚物，它是改性的氢化嵌段共聚物（B-2）的交联产物。
将所得交联的氢化嵌段共聚物置于二甲苯中并振摇6小时以抽提可溶性物质。对残余物进行红外吸收光谱测定。
图1是改性的氢化嵌段共聚物的红外吸收光谱图，而图2是交联的氢化嵌段共聚物的红外吸收光谱图。在图1中，可在1778cm-1波数处观察到吸收带，这是由接枝在嵌段共聚物上的马来酸酐中的C＝O伸缩振动引起的。在图2中，可在1743cm-1波数处观察到吸收带，这是由交键（酰亚胺键和酰胺键）中的C＝O伸缩振动所引起的。
参考例E[着色组合物的制备]
（E-1）：将100重量份在（C-1）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和5重量份聚苯乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Asahi Chemical Polystyrene 403R）混合。所产生的混合物通过布雷本登塑性计在230℃下熔融捏和10分钟，由此得到着色组合物。
（E-2）：将100重量份在（C-2）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和5重量份高密度聚乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Suntec-HD-J311）混合。所产生的混合物通过布雷本登塑性计在230℃下熔融捏和10分钟，由此得到着色组合物。
（E-3）：将100重量份在（C-3）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和5重量份低密度聚乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Suntec-LD-M6525）混合。所产生的混合物通过布雷本登塑性计在230℃下熔融捏和10分钟，由此得到着色组合物。
（E-4）：将100重量份在（C-4）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和5重量份聚丙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Asahi Chemical Polypropylene M7546）混合。所产生的混合物通过布雷本登塑性计在230℃下熔融捏和10分钟，由此得到着色组合物。
（E-5）：将100重量份在（C-5）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和5重量份丙烯酸系树脂（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Delpet 560F）混合。所产生的混合物通过布雷本登塑性计在230℃下熔融捏和10分钟，由此得到着色组合物。
（E-6）：将100重量份在（C-1）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和5重量份ABS树脂（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Stylac-ABS-121B）混合。所产生的混合物通过布雷本登塑性计在250℃下熔融捏和10分钟，由此得到着色组合物。
（E-7）：将100重量份在（C-1）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和5重量份聚缩醛（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Tenac-C4510）混合。所产生的混合物通过布雷本登塑性计在200℃下熔融捏和10分钟，由此得到着色组合物。
参考例F[着色组合物的制备]
（F-1）：将100重量份在（C-1）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和400重量份聚苯乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Asahi Chemical Polystyrene 403R）混合。所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在220℃下熔融捏和，由此得到着色组合物。
（F-2）：将100重量份在（C-2）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和400重量份高密度聚乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Suntec-HD-J311）混合。所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在200℃下熔融捏和，由此得到着色组合物。
（F-3）：将100重量份在（C-3）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和400重量份低密度聚乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan造并销售的Suntec-LD-M6525）混合。所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在200℃下熔融捏和，由此得到着色组合物。
（F-4）：将100重量份在（C-4）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和400重量份聚丙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan造并销售的Asahi Chemical Polypropylene M7546）混合。所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在220℃下熔融捏和，由此得到着色组合物。
（F-5）：将100重量份在（C-5）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和400重量份丙烯酸系树脂（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan造并销售的Delpet 560F）混合。所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在230℃下熔融捏和，由此得到着色组合物。
（F-6）：将100重量份在（C-1）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和400重量份ABS树脂（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan造并销售的Stylac-ABS-121B）混合。所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在240℃下熔融捏和，由此得到着色组合物。
（F-7）：将100重量份在（C-1）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份1，4-丁二醇和400重量份聚缩醛（Asahi Chemi-cal Industry Co.，Ltd.，Japan造并销售的Tenac-C4510）混合。所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在200℃下熔融捏和，由此得到着色组合物。
（F-8）-（F-10）：将100重量份在（C-6）-（C-8）中得到的各有色的改性氢化嵌段共聚物单个地与3.0重量份1，4-丁二醇和400重量份聚苯乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Asahi Chemical Polystyrene 403R）混合。所产生的混合物各自单个地通过30mmφ双螺杆挤出机在230℃下熔融捏和，由此得到分别对应于（C-6）-（C-8）的着色组合物（F-8）-（F-10）。（F-11）和（F-12）：将100重量份在（C-9）和（C-10）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物各自单个地与3.0重量份1，4-丁二醇和400重量份ABS树脂（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan造并销售的Stylac-ABS-121B）混合。所产生的混合物各自单个地通过30mmφ双螺杆挤出机在250℃下熔融捏和，由此得到分别对应于（C-9）和（C-10）的着色组合物（F-11）和（F-12）。
参考例G[热塑性树脂组合物的制备]
（G-1）-（G-12）：将100重量份在参考例（F-1）-（F-12）中得到的各着色组合物各自分别与1900重量份在（F-1）-（F-12）中使用的各稀释聚合物混合。所产生的各混合物单个地通过30mmφ双螺杆挤出机分别在（F-1）-（F-12）中所用的相同挤出温度下熔融捏和，由此得到分别对应于（F-1）-（F-12）的热塑性树脂组合物（G-1）-（G-12）。
参考例H[热塑性树脂异型件的制备]
（H-1）-（H-12）：将在参考例（G-1）-（G-12）中得到的各热塑性树脂组合物单个地使用膜状浇口模具（口径：0.9mm×2.0mm）和闭合压力为100吨的注射模塑机分别在（F-1）-（F-12）的挤出所用的相同温度下进行注射模塑，由此得到分别对应于（G-1）-（G-12）的热塑性树脂异型件（H-1）-（H-12）（各为具有90mm×50mm×3mm尺寸的平板异型件）。
参考例I[对比着色组合物的制备]
（I-1）：按如下所述用与日本专利申请公开说明书No.2-103254/1990的实施例B-1基本相同的方式制备着色组合物。具体而言，将100重量份邻甲酚酚醛缩水甘油醚化合物，50重量份线型酚醛（固化剂），1重量份2-乙基-4-甲基咪唑（固化促进剂）和0.1重量份炭黑混合，在100℃下捏和所产生的混合物进行固化。所得产物在170℃下压制15分钟，然后粉化并按粒子大小分级，由此得到由平均粒径为300μm的固化的环氧树脂粒子组成的着色组合物。
（I-2）：按如下所述用与日本专利申请公开说明书No.3-28148/1991的实施例1基本相同的方式制备着色组合物。具体而言，将100重量份甲基丙烯酸甲酯，150重量份碳酸钙，1重量份TMPT[三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯]，1重量份过氧化苯甲酰和3重量份炭黑混合，在80℃下捏和所产生的混合物进行固化。所得产物粉化并按粒子大小分级，由此得到平均粒径为500μm的着色组合物。
（I-3）：按如下所述用与日本专利申请公开说明书No.3-200841/1991的实施例1基本相同的方式制备着色组合物。具体而言，将100重量份可硅烷交联的聚丙烯（Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Linklone XPM-700B）;5重量份由100重量份丙烯-乙烯嵌段共聚物（Mitsubishi Petrochemical Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Mitsubishi Polypropylene-BC3）和1重量份二月桂酸二丁基锡组成的母炼胶;0.1重量份硬脂酸镁;0.1重量份硬脂酸锌;和0.3重量份炭黑混合，然后在210℃下捏和得到丸。将所得丸在90℃的热水中浸泡5小时，由此完成交联反应。所得产物脱水、粉化并按粒子大小分级，由此得到平均粒径为500μm的着色组合物。
（I-4）：将100重量份苯乙烯-马来酸酐共聚物（苯乙烯/马来酸酐重量比为92/8）与1.0重量份炭黑粉末混合。所产生的混合物通过300mmφ双螺杆挤出机在240℃下熔融捏和，由此得到有色共聚物。接着，将100重量份如上得到的有色共聚物与3重量份1，4-丁二醇和900重量份聚苯乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Asahi Chemical Polystyrene 403R）混合。所产生的混合物通过30mmφ双螺杆挤出机在240℃下熔融捏和，由此得到着色组合物。
参考例J[热塑性树脂组合物的制备]
将100重量份在（I-4）中得到的着色组合物与1900重量份聚苯乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Asahi Chemical Polystyrene 403R）混合，由此得到热塑性树脂组合物。
实施例I-6和比较例I-3
将100重量份在（C-1）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物与3.0重量份表1所示各交联剂和5重量份聚苯乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Asahi Chemical Polystyrene 666）混合，所产生的各混合物通过布雷本登塑性计单个地在230℃下熔融捏和10分钟，由此得到着色组合物。对于所得的各着色组合物，测定凝胶含量（%）。各着色组合物单个地用液氮冷冻并粉化。往100重量份各粉化的着色组合物中添加10000重量份与上述相同的聚苯乙烯，使用与参考例H相同的膜状浇口模具（口径：0.9mm×2.0mm）和注射模塑机使所产生的混合物单个地在220℃下注射模塑，由此得到有色的热塑性树脂异型件（各为具有90mm×50mm×3mm尺寸的平板异型件）。对于各所得的有色热塑性树脂异型件，检验斑点图案。结果示于表1。从表1可看出，实施例1-6所得的各着色组合物的凝胶含量显著高于比较例1-3所得的着色组合物的凝胶含量。而且，实施例1-6所得的各有色热塑性树脂异型件具有清晰的斑点图案，不同于斑点轮廓混浊的比较例1-3所得的有色热塑性树脂异型件。
表1
实施例7和8及比较例4-6
按基本与实施例1相同的方法制备着色组合物，不同的是改变1，4-丁二醇即交联剂的量。在实施例7和8中，交联剂用量分别为1.0重量份/100重量份（C-1）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物和6.0重量份/100重量份（C-1）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物。在比较例4-6中，交联剂用量分别为0.1重量份、0重量份和200重量份/100重量份（C-1）中得到的有色的改性氢化嵌段共聚物。对于所得的各着色组合物，按与实施例1基本相同的方式测定凝胶含量（%）。此外，按与实施例1基本相同的方式制备有色的热塑性树脂异型件，并检验各有色的热塑性树脂异型件的斑点图案。结果与实施例1的结果一并示于表2。
表2
实施例9-15
对于在参考例E的（E-1）-（E-7）中得到的各着色组合物，测定凝胶含量（%）。然后，将100重量份各着色组合物分别与5，000重量份与（E-1）-（E-7）中所用的相同的各热塑性树脂混合，由此得到分别对应于（E-1）-（E-7）的热塑性树脂组合物。使用上述各热塑性树脂组合物按与实施例1基本相同的方式单个地生产热塑性树脂异型件。对于所生产的各热塑性树脂异型件，检验斑点图案。结果示于表3。从表3可看出，在（E-1）-（E-7）中得到的各着色组合物的凝胶含量适当，且所生产的各热塑性树脂异型件具有清晰的斑点图案。
表3
比较例7-12
如表4所示，分别使用6种着色剂。具体来说，在比较例7-10中，分别使用在参考例（I-1）-（I-4）中得到的各着色组合物，而在比较例11和12中，分别使用铝粒子（NIHON BOSHITSU CO.，LTD.，Japan制造并销售的Astroflake No.， 40 BLACK）和云母粒子（MERK JAPAN，Japan制造并销售的Iriodine 163 Shimmer Pearl）。具体而言，将100重量份上述6种着色剂各自与5000重量份聚苯乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Asahi Chemical Polystyrene 403R）熔融捏和，由此得到热塑性树脂组合物。对于所得的6种热塑性树脂组合物，各自测定凝胶含量（凝胶%），并检验分别由以上6种热塑性树脂组合物生产的各种树脂异型件的斑点图案。此外，对在实施例9中得到的树脂异型件和上述树脂异型件进行落锤冲击试验。结果示于表4。在比较例7-12中，与实施例9中得到的树脂异型件相比，各树脂异型件的落锤冲击强度很差。此外，在比较例9中，着色组合物中所含的颜料从着色组合物中析出并扩散到树脂基质中，因而不能在树脂异型件中得到斑点轮廓清晰的斑点图案。
表4
实施例16-22
对于参考例F的（F-1）-（F-7）中得到的各着色组合物，测定凝胶含量（%）。然后将100重量份各着色组合物分别与500重量份与分别在（F-1）-（F-7）中使用的相同热塑性树脂混合，由此得到热塑性树脂组合物。单个地使用上面得到的各热塑性树脂组合物，按与实施例1基本相同的方式生产热塑性树脂异型件。结果示于表5中。在（F-1）-（F-7）中得到的各着色组合物的凝胶含量适当，且所生产的各热塑性树脂异型件具有清晰的斑点图案。
表5
实施例23-29
对于参考例G的（G-1）-（G-7）中得到的各热塑性树脂组合物，测定凝胶含量（%）。此外，对于参考例H的（H-1）-（H-7）中得到的各热塑性树脂异型件，测定凝胶含量，检验斑点图案，并测定斑点的平均粒径。结果示于表6。从表6可看出，各热塑性树脂组合物和各热塑性树脂异型件的凝胶含量适当，且各热塑性树脂异型件的斑点图案清晰。
表6
实施例30-32和比较例13及14
在实施例4中得到的着色组合物用液氮冷冻并粉化，得到粉化产物。往100重量份所得粉化产物中加入5000重量份聚苯乙烯（Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.，Japan制造并销售的Asahi Chemical Polystyrene 403R）而制备热塑性树脂组合物。将该热塑性组合物用于实施例30中。在实施例31和32中，分别使用在实施例16和实施例23中得到的热塑性树脂组合物。在比较例13中，使用通过熔融捏和100重量份铝粒子[NIHON BOSHITSU CO.，LTD.，Japan制造并销售的Astroflake No. 70BLACK（粒径：1mm×1mm）]和5，000重量份与上面相同的聚苯乙烯的混合物而制备的热塑性树脂组合物。在比较例14中，使用通过熔融捏和100重量份云母粒子[Repco Ltd.，U.S.A.制造并销售的Phlogopite Mica S20（粒径：700μm）]和5，000重量份与上面相同的聚苯乙烯的混合物而制备的热塑性树脂组合物。具体而言，使上述各热塑性树脂组合物按与实施例1基本相同的方式单个地进行模塑，不同的是使用口径为800μm的针口模具，由此分别得到均具有平板状结构的热塑性树脂异型件。如表7所示，在使用本发明着色组合物的实施例30-32中，在所得热塑性树脂异型件上的斑点图案的斑点的最大粒径大于口径，而且斑点图案的斑点轮廓清晰。相反，在比较例13中，铝粒子发生变形，而在比较例14中，云母粒子破裂，因而斑点的平均粒径下降。在比较例13和14，没有直径大于口径的斑点。
表7
实施例33-35和比较例15-17
在实施例33-35中，按基本与实施例9和比较例7-12相同的方式单个地对分别在参考例（H-8），（H-9）和（H-11）中得到的热塑性树脂异型件进行凝胶含量（%）的测定，斑点图案的检验和落锤冲击试验。在比较例15和16中，按与实施例9和比较例7-12基本相同的方式单个地对分别在参考例（H-10）和（H-12）中得到的热塑性树脂异型件进行凝胶含量（%）的测定，斑点图案的检验和落锤冲击试验。在比较例17中，按与实施例9和比较例7-12基本相同的方式对通过按与实施例1基本相同的方式使参考例（J）中得到的热塑性树脂组合物模塑而制备的热塑性树脂异型件进行凝胶含量（%）的测定，斑点图案的检验和落锤冲击试验。结果与实施例9的结果一并示于表8。与在实施例9，33和34中得到的热塑性树脂异型件相比，在比较例15和17中得到的热塑性树脂异型件的落锤冲击强度很差。与在实施例35中得到的热塑性树脂异型件相比，在比较例16中得到的热塑性树脂异型件的落锤冲击强度很差。
表8
本发明的着色组合物可用作使树脂呈石纹图案等的装饰剂，该装饰剂在注射模塑中具有优异的形态稳定性和热稳定性。此外，在含有本发明的着色组合物的热塑性树脂组合物中，着色组合物的着色剂不会扩散到与该着色组合物接触的其他组分如树脂基质中。本发明第一次使得用于热塑性树脂的主要由热塑性弹性体组成的装饰剂的提供成为可能。
本发明的着色组合物具有优异的拉伸长度且对热塑性树脂的熔融粘合性能优异。因此，含有本发明的着色组合物的有色热塑性树脂异型件与由常规技术生产的树脂异型件相比在重要的机械性能如拉伸性能和冲击强度上得到显著改进。
此外，本发明的着色组合物的变形敏感性和恢复性优异，因而当含有本发明的着色组合物的热塑性树脂组合物模塑时，不会发生装饰剂粒子的破裂，因而所得树脂异型件中的装饰粒子呈现其原始尺寸。此外，通过使用含有本发明着色组合物的热塑性树脂组合物，可以生产常规不能生产的树脂异型件，即具有由分散的装饰剂粒子形成的装饰性图案的树脂异型件，其中着色剂粒子的尺寸大于所使用的模具的口径。