本发明涉及一种环氧树脂，一种环氧树脂组合物，一种包含上述环氧树脂或上述环氧树脂组合物的可固化组合物，此种可固化组合物的应用和包含已固化的上述可固化组合物的制品。本发明的环氧树脂和环氧树脂组合物具有低粘度，且在低温下为相对稳定的液体，而包含处于固化状态的本发明的可固化环氧树脂组合物的制品既有高的玻璃化转变温度（Tg），又有低的吸水性的优良的综合品质。本发明的环氧树脂在粘合剂、铸造组合物、密封胶、模制组合物和层压组合物中尤其有用。 用于粘合剂、铸造组合物、密封胶、层压组合物、模制组合物和涂料中的常规液态环氧树脂（如双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂）通常不能提供上述应用领域所要求的耐热性和防水性。
尽管多官能环氧树脂如酚醛清漆环氧树脂，三官能团环氧树脂和四官能团环氧树脂的耐热性得到了提高，但它们要么具有极高的粘度，要么在室温下为固体，所以不能以液体形式加工。
其它已知的源于胺化合物（如氨基酚和二甲苯二胺）的液态环氧树脂具有优异的耐热性和低粘度，但防水性很差。
具有刚性骨架地环氧树脂如双酚X型环氧树脂、双酚S型环氧树脂和氢醌型环氧树脂的耐热性优良，尽管其分子量低（由于其刚性骨架），但它们的结晶倾向强，因而它们常在室温下结晶，导致难以以液体形式加工它们。
日本专利申请公开No.4-211420公开了如下一种方法：为了防止液态环氧树脂结晶，使一液态环氧树脂与一不饱和单羧酸反应。然而，所得的改性环氧树脂的结晶倾向仍然很高，而且为了降低结晶倾向而增加用于该改性过程中的不饱和羧酸的量仅提高了环氧树脂的改性程度，却导致该环氧树脂中的官能基团数目进一步降低，这将对包含处于固化状态的这种改性环氧树脂的制品的物理性能（如耐热性和防水性）产生不利影响。
日本专利申请公开No.3-14816公开了一种降低双酚型环氧树脂结晶倾向的方法，即使一双酚型环氧树脂与一多元酚反应。然而在该方法中，为了促进该改性树脂的转移模塑，需增加双酚型环氧树脂的分子量以得到具有低软化点和高粘度的无定形固体。很显然这种方法不能得到低粘度的液态树脂组合物。
本发明的目的在于提供一种低粘度且在低温下为稳定液体的环氧树脂，它使得包含处于固化状态的该环氧树脂的制品具有优异的耐热性和防水性。
因此本发明提供了一种可通过至少下列组分的反应而得到的环氧树脂：（a）100重量份的一种结晶环氧树脂，（b）3-20重量份的一种每分子中具有两个或多个酚羟基和/或羟基的化合物和（c）3-20重量份的一种每分子中具有一个酚羟基或羧基的化合物。
我们发现，本发明的环氧树脂的结晶倾向得以降低，同时具有低粘度和低温下的良好液态稳定性。
说明书全文中所用的术语“结晶的”应该被解释为“基本上结晶的”，这意味着结晶环氧树脂在某种程度上说至多有多至50%（重量）处于无定形相。
优选结晶环氧树脂至少75%（重量），更优选至少80%（重量）处于结晶相。
组分（a）中的结晶环氧树脂是一种熔点不低于室温，即不低于约30℃，且在凝固时，即在高于30℃的温度下结晶的环氧树脂。
此种结晶环氧树脂包括，例如双酚型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，氢醌型环氧树脂和二羟基萘型环氧树脂。优选通式如下的双酚型环氧树脂：
其中R代表氢原子，C1-C10烷基，苯基或卤原子，且各R可以相同或不同;和n平均而言为0-2。
合适的组分（b）是，例如，酚类如氢酯，邻苯二酚，间苯二酚，二羟基萘，双酚A，双酚F，双酚S，四溴代双酚A，联苯酚，四甲基联苯酚，苯酚-酚醛清漆树脂，甲苯酚-酚醛清漆树脂，双酚A-酚醛清漆树脂，二环戊二烯一苯酚树脂，萜烯-苯酚树脂，萘酚-酚醛清漆树脂和苯酚-芳烷基树脂;可通过上述酚类和醛类（如羟基苯甲醛，丁烯醛和乙二醛）的缩合得到的多元酚树脂;多元羧酸如邻苯二甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，甲基邻苯二甲酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸，萘二甲酸，这些芳香羧酸的氢化化合物，nadic酸，甲基nadic酸，乙二酸，丙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，马来酸，富马酸，马来化脂肪酸和二聚酸;和每个分子中带有酚羟基和羧基的各种化合物，如羟基苯甲酸，二羟基苯甲酸和羟基萘甲酸，或两种或多种上述化合物的混合物。
如果组分（b）的用量太少，本发明的环氧树脂组合物的液态稳定性将会太低。相反，如果用量过高，本发明的环氧树脂的粘度会太高，这对组合物的加工性能产生不利影响。
合适的组分（c）包括：单酚，如苯酚，甲酚，二甲苯酚，乙基苯酚，丙基苯酚，丁基苯酚，壬基酚，苯基苯酚，异丙苯基苯酚，氯代苯酚，三溴苯酚和萘酚;单羧酸，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，新戊酸，月桂酸，硬脂酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸，苯甲酸，甲苯甲酸，肉桂酸和萘甲酸;或两种或多种上述化合物的混合物。
如果组分（c）的用量太少，本发明的环氧树脂的液态稳定性将会太低。相反，如果用量过高，每分子中的环氧基团的平均数目减少，这对固化树脂的物理性能产生不利影响。
本发明的环氧树脂优选可通过至少以下组分的反应而得到：（a）100重量份的结晶环氧树脂，（b）4-10重量份的一种每分子中具有两个或多个酚羟基和/或羧基的化合物，（c）5-10重量份的一种每分子中具有一个酚羟基或羧基的化合物。
组分（a），（b）和（c）的反应可用本技术领域中已知的任何方法实施。一合适的方法包括：熔融各组分，然后使之混合并在催化剂存在下于100-200℃的温度下反应1-10小时。
合适的催化剂是咪唑，如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑;胺类，如2，4，6-三（二甲基氨基甲基）苯酚和二甲基苄基胺;季铵盐，如四甲基氯化铵，四甲基氢氧化铵和三甲基苄基溴化铵;膦，如三丁基膦，三苯基膦和三（二甲氧基苯基）膦;鏻盐，如乙基三苯基碘化鏻，乙基三苯基氯化鏻和四丁基溴化鏻;碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾;及碱金属盐，如碳酸氢钠和氯化锂。催化剂的用量范围一般为反应组分（a）的重量的50-1000ppm。
可通过使组分（a）与组分（b）和（c）两者反应或通过组分（a）首先与组分（b）或（c）反应，然后使得到的反应产物与剩下的组分反应来修改该方法。
必要时本方法中可使用惰性有机溶剂，例如，醇类，如乙醇和异丙醇;酮类，如丙酮，甲乙酮和甲基异丁酮;芳香化合物，如苯，甲苯和二甲苯;醚类，如二恶烷和乙二醇二甲醚;二醇醚，如乙二醇单甲醚，乙二醇单乙醚和丙二醇单甲醚;和非质子极性溶剂，如二甲亚砜和二甲基甲酰胺。
组分（a）优选仅含一种结晶环氧树脂。但是，若有必要，除该结晶环氧树脂之外，它还可含有其它非结晶环氧树脂，但要求组分（a）中结晶环氧树脂的量至少为组分（a）总重量的50%（重量）。如果组分（a）中结晶环氧树脂以外的环氧树脂的比例太高，含有已固化的本发明的可固化组合物的制品就不能显示所希望的物理性能。
为了进一步提高本发明环氧树脂的液态稳定性或进一步降低其粘度，后者可与任何其它合适的环氧树脂混合。
此类其它环氧树脂包括，例如，各种酚类化合物或胺类或羧酸与表卤代醇反应得到的环氧树脂产物。合适的酚类化合物如双酚A，双酚F，双酚AD，间苯二酚，甲基间苯二酚，二羟萘，苯酚-酚醛清漆树脂，甲苯酚-酚醛清漆树脂，双酚A-酚醛清漆树脂，二环戊二烯-苯酚树脂，萜烯-苯酚树脂，苯酚-芳烷基树脂，萘酚-酚醛清漆树脂，可通过上述酚类与醛类（如羟基苯甲醛，丁烯醛和乙二醛）和表卤代醇的缩合得到的多元酚树脂。合适的胺如二氨基二苯甲烷，氨基苯酚和二甲苯二胺。而合适的羧酸为甲基六羟基邻苯二甲酸和二聚酸。
上面的“其它”环氧树脂优选由双酚A，双酚F和双酚AD制得的液态双酚型环氧树脂，因为它们不会对组合物的粘度及包含该固化了的组合物的制品的物理性能产生不利影响。
这些其它环氧树脂与本发明的环氧树脂混合的量优选为20-300重量份/100重量份的本发明液态环氧树脂组合物。
混合物中较高比例的其它环氧树脂将对包含固化了的组合物的制品的物理性能产生不利影响。
因此本发明还提供了一种可固化的环氧树脂组合物，它可通过把本发明的环氧树脂或环氧树脂组合物与一种环氧树脂固化化合物混合而得到。
合适的固化化合物是：各种酚树脂，如苯酚-酚醛清漆树脂，甲苯酚-酚醛清漆树脂，双酚A-酚醛清漆树脂，二环戊二烯-苯酚树脂，苯酚-芳烷基树脂和萜烯-苯酚树脂;及可通过以上各种酚与各种醛（如羟基苯甲醛，丁烯醛和乙二醛）的缩合得到的多元酚树脂;酸酐，如甲基四氢化邻苯二甲酸酐，六氢化邻苯二甲酸酐，1，2，4，5-苯四酸酐和甲基nadic酸酐;和胺类，如二亚乙基三胺，异佛尔酮二胺，二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜。
若有必要，本发明的可固化环氧树脂组合物还可包含常用于可固化环氧树脂组合物的各种添加剂。此类添加剂包括，例如，固化促进剂，填料，偶合剂，阻燃剂，增塑剂，溶剂，反应性稀释剂和颜料。
合适的促进剂如咪唑，如2-甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑;胺，如2，4，6-三（二甲氨基甲基）苯酚和二甲基苄胺;和有机磷化合物，如三丁基膦，三苯基膦和三（二甲氧基苯基）膦。
合适的填料包括，例如煅制硅石，结晶硅石，玻璃粉，氧化铝和碳酸钙。
合适的阻燃剂包括，例如三氧化锑和磷酸。
还可通过把本发明的组合物与一种溴代环氧树脂如上述其它环氧树脂中列举的溴代环氧树脂混合而赋予本发明的可固化环氧树脂组合物以阻燃性。
本发明的可固化环氧树脂组合物可特别用作粘合剂，铸造组合物，密封胶，模制组合物和层压组合物。
本发明通过以下实施例来具体说明。
实施例1-6和对照实施例1-4。
用于实施例中的结晶环氧树脂（a）为：
一种源于环氧当量为186g，熔点为108℃的3，3'，5，5'-四甲基联苯酚（EPIKOTE YX4，000，Yuka shell Epoxy k.k.的商业产品）的环氧树脂，或一种源于3，3'，5，5'-四甲基联苯酚的环氧树脂和源于环氧当量为172g，熔点为128℃的联苯酚（EPIKOTEYL6121，Yuka Shell Epoxy k.k.的商业产品）的环氧树脂的混合物。EPIKOTE是一种商标。
用于实施例中的组分（b）是：双酚A，双酚F，丁二酸或对羟基苯甲酸。
用于实施例中的组分（c）是：壬基酚或月桂酸。
将组分（a），（b）和（c）以表1所示量加入带有温度计，搅拌器和冷凝管的3000ml三口烧瓶中。混合物加热到130℃，当反应物均匀溶解后加入0.5g50%（重量）四甲基氯化铵水溶液，并在加入过程中将反应物逐渐加热到最高165℃，再在165℃下保持3小时。
实施例1和5及对照实施例1和2中所得反应产物为改性液态环氧树脂组合物。
在实施例2，3，4和6中，按表1所示量加入了一种源于环氧当量为170的双酚F（EPIKOTE 807，Yuka Shell Epoxy K.K.的商业产品）的液态环氧树脂，使之与反应产物混合。
测定上述各改性液态环氧树脂组合物的环氧当量，50℃下的粘度和液态稳定性，其数据示于表1。
在对照实施例3和4中，使用了一种源于双酚A（EPIKOTE828，Yuka shell Epoxy k.k.的商业产品）的液态环氧树脂和1∶1的EPIKOTE 828与EPIKOTE YX4000的混合物。
实施例7-12和对照实施例5-8
使用实施例1-6或对照实施例1-4中的环氧树脂组合物作环氧树脂，甲基四氢化邻苯二甲酸酐作固化化合物和2-甲基咪唑作促进剂制备表2所示的可固化环氧树脂组合物。该组合物消泡后，浇注铸模，在150℃下固化5小时。测定该固化铸件的玻璃化转变温度和吸水性，结果示于表2。
从表1可以看出，不用组分（c）制备的环氧树脂组合物粘度极低且液态稳定性差（对照实施例1），而不用组分（b）制备的环氧树脂组合物的液态稳定性极差（对照实施例2），使用1∶1的EPIKOTE 828和EPIKOTE YX4000混合物的对照实施例4的环氧树脂组合物的液态稳定性极差。
从表2可以看出，含有本发明的可固化液态环氧树脂组合物的固化铸件具有高玻璃化转变温度和低吸水性。
表1注释：
A是一种源于环氧当量为186g，熔点为108℃的四甲基联苯酚（EPIKOTE YX4000，Yuka Shell Epoxy，K.K的商业产品）的环氧树脂。
B是源于四甲基联苯酚的环氧当量为172g，熔点为128℃的环氧树脂与源于联苯酚（EPIKOTE YL6121，Yuka Shell Epoxy，K.K.的商业产品）的环氧树脂的混合物。
C为双酚A。
D为双酚F。
E为丁二酸。
F为对羟基苯甲酸。
G为壬基酚。
H为月桂酸。
I为源于双酚A（EPIKOTE 828，Yuka shell Epoxy K.K.的商业产品）的液态环氧树脂。
J为E828与YX4000的1∶1混合物。
液态稳定性按如下测定：将20g液态环氧树脂实验试样，2g乙醇和20g碳酸钙粉末混合并在5℃下保存。其后测定该液态环氧树脂出现结晶和失去流动性前所需的天数。