本发明涉及用常规的酯基转移催化剂由碳酸二烷基酯和酚制备碳酸二芳基酯的一种连续方法，其特点在于，起始产物先在液相中以逆流方式一起反应，在反应柱中使反应完成，从而使两个步骤都在特殊的质量偶联与能量偶联的组合柱中进行。 从碳酸的脂族酯和酚出发、利用酯基转移作用制备碳酸的芳基酯和脂基芳基酯（碳酸酯）在原理上是已知的。这是一种平衡反应，平衡的位置几乎完全移向脂基取代的碳酸酯。因此，由芳族碳酸酯和醇制备脂族碳酸酯比较容易，但是要反过来沿芳族碳酸酯的方向进行反应，就必须使情况很不利的平衡移动，这不仅要使用高活性的催化剂，而且必须采用适当的反应步骤。
对于脂族碳酸酯与酚的酯基转移作用，曾推荐过各式各样的有效的催化剂，例如碱金属氢氧化物，选自金属卤化物的路易斯酸催化剂（德国公开说明书DE-OS 2528412、2552907）、有机锡化合物（EP879、EP880，DE-OS 3445552，EP 338760）、铅化合物（JP-57/176932）和路易斯酸/质子催化剂（DE-OS3445553）。在这些已知方法中，酯基转移作用是在常压或超大气压下于间歇操作的反应器内进行，反应器有或没有辅助的分离柱。在这种情形下，即使使用活性最高的催化剂，要达到仅仅中等的约50%的酚转化率，也需要许多小时的反应时间。例如在DE-OS 3445552中所介绍的在180℃用各种有机锡化合物进行的酚与碳酸二乙酯地间歇操作酯基转移反应中，只是在约24小时的反应时间后才使碳酸二苯酯的产率达到高于20%的量级;在EP-879中介绍的借助有机锡催化剂进行的酚和碳酸二甲酯的间歇操作酯基转移反应中，酚的转化率在30小时后为理论值的34%。
这表明，因为热力学条件不利，即使使用高活性的催化剂体系，在罐中或高压釜中进行的上述酯基转移反应只能在工业意义上很不利的条件下进行，因为时空产率很低而且需要高的反应温度和很长的停留时间。另外，因为酯基转移不完全，必须额外花费大量的蒸馏操作，这需要更多的能量。
这些步骤特别不利之处还在于，即使使用高度选择性的酯基转移催化剂，在高温和长达许多小时的停留时间下，会发生占相当分量的副反应，例如形成醚和析出二氧化碳。
因此曾试图用分子筛尽可能快地吸附掉在酯基转移作用期间产生的醇，以便将反应平衡移向所要产物的方向（DE-OS3308921）。由对该反应的介绍显然可见，要吸附掉反应中的醇，需要大量的分子筛，大大超过释放出的醇的数量。另外，所用的分子筛在短时间后就要再生，而碳酸烷基芳基酯中间体的转化率相当低。因此，这一方法看来也不能有利地在工业上使用。
在反应塔内进行平衡反应（具体地说是酯化和酯基转移反应）并以这种使反应有利地向形成产物方向移动是已知的，例如见U.Block，Chem.Ing.Techn.49，151（1977）;DE-OS3809417;B.Schleper，B.Gutsche，J.Wnuck和L.Jeromin，Chem.Ing.Techn.62，226（1990）;Ullmanns化工大全，第4版，第3卷375页以后，1973;同一书的第5版，卷B4，321页，1992）。
在欧洲专利EP 0461274（WO91/09832）中介绍了一种在一个或多个依次相连的多级柱中制备芳族碳酸酯的连续的酯基转化方法，在该方法中碳酸二烷基酯或碳酸烷基芳基酯与酚反应，易挥发的产物（即反应醇和碳酸二烷基酯）由柱顶抽出，高沸点产物（即碳酸芳基酯）则由柱底抽出。
这样，在该专利中将在反应柱中进行酯基转移反应的一种已知的工艺原理用于一个特定的问题，即用于碳酸烷基酯的酯基转移作用以生成碳酸芳基酯。但是，该专利没有给出使设备和步骤与这一困难的酯基转移作用的上述具体问题相适应、以便能更有利地进行酯基转移反应的具体工程措施。例如，两种起始物碳酸烷基酯和芳族羟基化合物的计量方式没有叙述清楚，所强调的有利的技术也是这样。例如，在根据EP 0361274的图1中的一种技术中，将这两种起始物的混合物送入柱的上部，由柱顶抽出低沸点的反应产物，即醇和未反应的碳酸二烷基酯，由柱底抽出高沸点的反应产物碳酸烷基芳基酯和碳酸二芳基酯以及未反应的碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物。在根据EP 0461274图2的技术中，将碳酸烷基酯和芳族羟基化合物的混合物在反应柱的两个不同部位供入，即，在柱子的上1/3和下1/3处供入，起始物/产物混合物则象图1中的技术一样抽出。无论在正文还是在实施例中都没有在以并流方式和逆流方式导入起始物之间作出明确区分，虽然这对工艺结果有很大的影响。
另外，没有考虑温度、压力、催化剂浓度和液体停留时间的影响，即使在优选的变型中也只列出了很宽的范围，例如列出温度范围从100至280℃，压力从0.1至200巴，催化剂浓度从0.001%到50%重量，液体停留时间从0.05至2小时。
在EP 0461274中没有考虑在将碳酸二烷基酯转化成碳酸二芳基酯时发生的各个反应各自优选的不同步骤，例如，根据式1的由碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物生成碳酸烷基芳基酯的第一步酯基转移作用，根据式2的生成碳酸二芳基酯的第二步酯基转化作用和根据式3的歧化作用。
Alk-O-CO-O-Alk+Ar-OH→ Alk-O-CO-O-Ar+Alk-OH（1）
Alk-O-CO-O-Ar+Ar-OH→ Ar-O-CO-O-Ar+Alk-OH （2）
2Alk-O-CO-O-Ar→ Ar-O-CO-O-Ar+Alk-O-CO-O-Alk（3）
（Alk＝烷基;Ar＝芳基）
EP 0461274的实施方案使本领域熟练的技术人员断定，虽然可以用已知的方法在反应柱中按已知方式连续进行酚与碳酸二烷基酯的酯基转移反应，但是采用该种变型时，无论是高温或低温、并流或逆流、低压或高压、大的或小的摩尔比等都无关紧要。简而言之，从中必然会得出的结论是，在这一具体的酯基转移问题中，不可能有改进和更有利的反应步骤。因此只能用所列出的实施例来评价这一欧洲专利申请的实际价值。
从这些实施例可以看出，在碳酸二烷基酯与酚的酯基转移反应中，即使在较高的温度、高的压力和碳酸二烷基酯摩尔过剩量甚至超过3的情形下，仅达到从10%到15%（在最佳情形下为19%）的低转化率，特别是时空产率只有最高才0.02kgl-1h-1的很低数值。这是出乎意料的，特别是因为使用了很大的反应柱，其中甚至有长6m、容体约300l的20块塔板的反应柱。由于化学计量的原因，利用过量的碳酸二烷基酯实现较高的酚转化率只能通过更低的碳酸二烷基酯转化率来达到。这意味着从柱顶抽出的碳酸二烷基酯只含很少量的醇，因此在工业方法中必须将相当大量的未反应的起始产物与少量的反应中的醇分开且循环使用。对于指定的单位时间产量，时空产率低就需要很大的反应器和很大的蒸馏能力。
虽然根据EP 0461274的说明在下游的第二个柱子中按照式3进行的碳酸烷基芳基酯的歧化反应确实产率较高，但是对于碳酸二芳基酯的工业合成而言，与进一步用酚进行酯基转移反应相比，这样一种歧化反应应该说不很有利，因为每两个碳酸烷基芳基酯的分子中只有一个转化成最终产物碳酸二芳基酯，而另一半则恢复成起始的碳酸二烷基酯。
在EP 0461274的实施例22到30中，叙述了在依次相连的两个柱子内的反应，并且提到了作为图4或5中进料物流No.6的第二个柱的柱顶产物的成分，由这些叙述显然可见，尽管有相当数量的酚存在，但是在第二步反应中没有醇形成，因此没有给出式2的第二步酯基转移反应所占的比例，或者该比例微不足道。
在制备碳酸二芳基酯的工业方法中，尤其是由碳酸二甲酯和苯酚制备碳酸二苯酯时，不仅酚的转化率很重要，而且为达到一定的苯酚转化率所需的碳酸二甲酯的数量和由此造成的碳酸二甲酯转化率也很重要。实际上，只能达到很低的碳酸二甲酯转化率，因此柱顶处碳酸二甲酯里的甲醇浓度会很低，例如5%至10%重的甲醇。但是，在EP 0461274中，不加限制地使用纯的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯作为起始物。鉴于所得到的碳酸二烷基酯的转化率低到只有百分之几，这是可以理解和肯定是绝对必要的，因为平衡的位置不利，如果使用含醇的碳酸二烷基酯，则转化率还会下降，因此工业上无法接受。但是，甲醇与碳酸二甲酯形成甲醇占70%重量、碳酸二甲酯占30%重量的共沸物，要花费很大的分馏工作量才能将它们分离。
但是，从碳酸二甲酯产物流中除掉很少量的反应中的甲醇，需要特别大量的分离工作，结果只有花费很大的努力才能使未反应的碳酸二甲酯以纯的形式回到酯基转移过程中。这也具有特殊的经济重要性，因为在通过反应器期间只能达到很低的碳酸二甲酯转化率，所以碳酸二甲酯的循环量很大。
因此，一种用来从碳酸二烷基酯和酚制备碳酸二芳基酯的改进的方法的目标必须是先使得碳酸二烷基酯起始物流中能容许有相当大量的醇，其次是改进式2的酯基转化步骤，即酚和碳酸烷基芳基酯发生酯基转移以形成碳酸二芳基酯和抑制碳酸烷基芳基酯的歧化反应。
由质量作用定律可以推断，因为酯基转移平衡的情况极其不利，即使少量的醇也会和已经形成的碳酸芳基酯反应，再次指向起始物的方向。因此看来实现上述的第一个目标似乎没有意义。EP 0461274的作者显然也这样认为。
根据EP 0461274的结果，与按照式3的两个碳酸烷基芳基酯分子的歧化反应相比，根据式2的碳酸烷基芳基酯与酚生成碳酸二芳基酯的酯基转移反应显然不利，甚至被完全抑制。因此第二个目标能否实现显然很成问题。另外，对于工业合成而言，应该尝试把时空产率提高到EP 0461274中所述值之上作为第三个目标以减小设备的尺寸。EP 0461274对此也未提供解决办法。
出乎意料的是，现已发现，用一种两步法可以使酚与碳酸二烷基酯生成碳酸二芳基酯的反应实现所要求的改进。在这种情形下，碳酸二烷基酯还可以含有相当大量的相应的醇，先使它与酚以“逆流酯基转移作用”的方式反应（反应器A），所形成的产物混合物在第二个柱形反应器中按“反应蒸馏”的方式反应（反应器B）（图1-6）。在此方法中，反应器A和B是质量偶联和能量偶联的，分别称为第一柱（A）和第二柱（B）。
已经发现一种方法，可以用来酯基转移催化剂存在下通过芳族羟基化合物与碳酸二烷基酯的酯基转移作用连续制备碳酸二芳基酯并同时制备组成碳酸二烷基酯的醇，该方法的特点在于，酯基转移反应在两个相连的柱形设备A和B中进行，由此：
a）将气态或液态的碳酸二烷基酯送入A的下部，此碳酸二烷基酯以富含碳酸二烷基酯的物流的形式来自外置贮器或是B的上部，
b）在使用均匀可溶性催化剂的情形下，将芳族羟基化合物和催化剂一起或分别地送入A的上部，芳族羟基化合物以富含芳族羟基化合物的物流的形式来自外置贮器或B的中央部分，而催化剂则来自外置贮器、与碳酸二芳基酯的纯化装置相关的循环物流、或是作为来自B的富含芳族羟基化合物的物流的一部分，
c）A的底流中除了一些碳酸二芳基酯、残余的芳族羟基化合物和残余的碳酸二烷基酯之外，还含有大量的碳酸烷基芳基酯，将它送入B的下部，
d）A的顶流中含有醇和残余的碳酸二烷基酯，如果合适，还含有某些芳族羟基化合物，将它送去后处理或送入B的上部，
e）将B的底流送去后处理以回收碳酸二芳基酯，在该后处理过程中，分离出存在的任何催化剂并且可以再循环到A或B或A与B，
f）B的顶流中含有醇和残余的碳酸二烷基酯，如果合适，还含有一些芳族羟基化合物，将其送去后处理，
g）如果合适，从B的中央部分高于c）的进料点的部位抽取富含芳族羟基化合物的侧线物流，将其作为b）送入A，
h）如果合适，从B的上部抽取富含碳酸二烷基酯的侧线物流，将其作为a）送入A，
i）在g）作为b）送入的情形下，将芳族羟基化合物送入B的上部，在h）作为a）送入的情形下，将碳酸二烷基酯送入B的中央部分。
已发现用来制备式（Ⅰ）的碳酸二芳基酯的本发明方法的第一种变型
其中Ar1代表未取代的苯基或萘基，或是单取代至三取代的苯基，这些取代基彼此相同或不同，属于C1-C4烷基、C1-C4烷氧基和卤素，此方法是在本身已知的酯基转移催化剂存在下在已知的用于酯基转移反应的柱型装置中将1摩尔的式（Ⅱ）芳族羟基化合物与0.1至10摩尔、优选0.2至5摩尔、最好是0.5至3摩尔的式（Ⅲ）碳酸二烷基酯发生酯基转移反应
其中Ar1的意义同上，
其中R1代表直链或支链的C1-C6烷基、环戊基或环己基，该方法的特点在于，按以下方式在两个依次相连的柱中进行酯基转移反应：
（ⅰ）在第一个柱中，将芳族羟基化合物以液态形式从柱顶向柱底加入，碳酸二烷基酯则以气态形式与该液流反向引入，温度保持在从100至300℃，优选120至250℃，特别优选150至240℃，压力保持在从0.5至20巴，优选0.8至15巴，特别优选0.9至10巴，碳酸二烷基酯中含有一部分构成它的醇，其含量按碳酸二烷基酯和醇的总重量计为0%至5%，优选0.1%至3%，特别优选0.2%至2%，
（ⅱ）在第一个柱的顶部，将作为碳酸二烷基酯组成部分并且在酯基转移反应中释放出来的醇以气态形式抽出，而在第1个柱的底部，将基本上由碳酸烷基芳基构成的部分反应的酯基转移反应产物以液态形式自第一个柱子的底部抽出，
（ⅲ）将第一个柱的底流送入第二个柱的中央部分，柱温度保持在从60至320℃，优选65至305℃，特别优选65至250℃，压力保持在从0.05至10巴，优选0.1至5巴，特别优选0.2至2巴，这取决于从第一柱送入的底流的沸点，在此第二柱中形成一温度梯度，使得在送入的底流中含有的碳酸烷基芳基酯能够从第二柱的中央部分排出，基本上既不到顶部分、也不到底部，
（ⅳ）在第二柱的顶部抽取碳酸二烷基酯、它的组成醇和过剩的芳族羟基化合物的混合物，从第二柱的底部抽出碳酸二芳基酯，其中可能含有碳酸烷基芳基酯和芳族羟基化合物。
本发明（即，第二种变型）还涉及一种制备式（Ⅰ）的碳酸二芳基酯的方法，其作法是在本身已知的酯基转移催化剂存在下在已知用于酯基转化反应的柱型装置中使式（Ⅱ）的芳族羟基化合物与0.1至10摩尔、优选0.5至2摩尔、特别优选0.8至1.2摩尔的式（Ⅲ）碳酸二烷基酯发生酯基转移反应，此方法的特点在于，反应在质量偶联和能量偶联的逆流柱A和反应柱B的组合体中进行，在所述装置内并行反应和分离，其方式使得至少部分地以液态形式从反应柱B抽出的芳族羟基化合物在逆流柱A中以液相形式于酯基转移催化剂存在下的与它可反向引入的气态混合物反应，该混合物中含有100至95重量份的碳酸二烷基酯和0到5重量份作为其组成部分的式（Ⅳ）的醇
其中R1具有给定的意义，从反应柱B中抽出气态混合物，其中可含有芳族羟基化合物Ar1OH，温度从100至300℃，压力从0.05至20巴，在A中作为底产物生成的式（Ⅴ）碳酸烷基芳基酯与未反应的芳族羟基化合物中，含或不含少量的碳酸二烷基酯和均匀溶解的催化剂
其中Ar1和R1的意义同上，将此混合物送入反应柱B的下部，将在A中作为柱顶产物生成的醇、尚未反应的碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物的气体混合物送入反应柱B的上部并且在100至300℃和0.05至5巴的压力下反应到50%至95%以上的程度，另外将碳酸二芳基酯作为柱底物产物从柱B的下部抽出，从B的中央部分柱A底部产物进料处之上抽芳族羟基化合物液流，送回到柱A，由柱B的中央部分液态芳族羟基化合物排出口和柱A柱顶产物的进料点之间抽出气体混合物送回到柱A，该混合物含有95至100重量份的碳酸二烷基酯和0到5重量份由其衍生的醇和芳族羟基化合物，将由80%至20%重量的衍生的醇和20%至80%重量的碳酸二烷基酯构成的混合物作为柱顶部物流从B抽出，反应掉的或抽出的碳酸二烷基酯和反应掉的芳族羟基化合物通过向A或B中进料来补充。
在碳酸二芳基酯的形成过程中，从脂族向芳族酯基的酯基转移反应分两步进行，当然在酯基转移的第一阶段，可能已经形成了一些碳酸二芳基酯。前面的式3进一步表示了一种歧化反应，在该反应中碳酸二烷基酯和所要的碳酸二芳基酯都会由碳酸烷基芳基酯形成。还可能得到碳酸烷基芳基作为所要求的反应产物，也就是只在第一柱中进行第一阶段酯基转移反应，本发明方法用的碳酸二烷基酯是熟练的技术人员所了解的，可以用已知的方法制备。
直链或支链的C1-C6烷基是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基或己基。
直链或支链的C1-C4烷氧基是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基或异丁氧基。
卤素是例如氟、氯或溴，优选氟或氯，特别优选氯。
芳族酯基可以从苯酚或萘酚衍生得到，优选由苯酚衍生，而且可以按所述方式被单取代到三取代，优选单取代或双取代，特别优选单取代，最好是不取代。
可以根据本发明使用的式（Ⅱ）的芳族羟基化合物的实例有：未取代的苯酚;邻、间或对甲酚;邻、间或对氯酚;邻、间或对溴酚;邻、间或对乙基苯酚;邻、间或对丙基苯酚;邻、间或对甲氧基苯酚;2，6-二甲基苯酚;2，4-二甲基苯酚;3，4-二甲基苯酚;1-萘酚和2-萘酚。
因此，可以优选使用的芳族羟基化合物一般是通式（Ⅵ）的那些化合物
其中Ar11代表苯基或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或氯单取代的苯基。
其中以未取代的苯酚最为优选。
可以根据本发明使用的式（Ⅲ）的碳酸二烷基酯的实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯和碳酸二己酯。优选使用的碳酸二烷基酯是碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，特别优选碳酸二甲酯。
可以根据本发明制备的式（Ⅰ）碳酸二芳基酯的实例有碳酸二苯酯、异构的碳酸双甲苯酯、异构的碳酸双氯苯酯、异构的碳酸双甲氧苯酯、异构的碳酸双乙氧苯酯、碳酸双（2，6-二甲基苯酯）、碳酸双（2，4-二甲基苯酯）、碳酸二（1-萘酯）和碳酸二（2-萘酯）。
可以特别优选制备的一种碳酸二芳基酯是碳酸二苯酯。
根据本发明作为部分反应的酯基转移反应产物存在的碳酸烷基芳基酯是例如碳酸C1-C6烷基苯基酯，如碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基、碳酸丙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯和碳酸己基苯基酯;碳酸C1-C6烷基（邻、间、对甲苯基）酯，例如碳酸甲基（邻甲苯基）酯、碳酸甲基（对甲苯基）酯、碳酸乙基（邻甲苯基）酯、碳酸乙基（对甲苯基）酯;碳酸C1-C6烷基（邻、间、对氯苯基）酯，例如碳酸甲基（对氯苯基）酯或碳酸乙基（对氯苯基）酯及类似化合物。特别优选的碳酸烷基芳基酯是碳酸甲基苯基酯和碳酸乙基苯基酯。
现在参照附图1和2对本发明第一变型的方法说明如下：
在一个柱形反应器（A）中将可能含有少量相应的反应醇的两种起始物，即酚和碳酸二烷基酯以彼此相反的方向按“逆流酯基转移反应”的方式引入到反应器的大部分区域，并进行反应以形成碳酸烷基芳基酯和少部分碳酸二芳基酯。就本发明而言，称为“逆流酯基转移”的技术的基本特点如下：起始物和形成的产物必须以彼此逆流的形式成对地分别引入，即将一种起始物（这里是酚）以液体形式送入柱的上端（1），将碳酸二烷基酯/醇混合物以气体形式送入柱的底端（2），从柱的顶部（4）抽出易挥发的反应醇和仍未反应的碳酸二烷基酯，从柱的底部（8）抽出所形成的不易挥发的碳酸烷基芳基酯与尚未反应的酚。一个在本情形下基本上由酚和形成的碳酸烷基芳基酯构成的液相和一个基本上含有易挥发性的碳酸二烷基酯和反应醇的气相必定彼此相邻地存在，通过在气体阶段加入的碳酸二烷基酯溶于液态酚中而开始液相中的反应。因此，温度和压力必须彼此匹配，以便使液相不发生明显的蒸发。
在第二个反应器B中，反应器A中产物的碳酸烷基芳基酯以“反应蒸馏”的方式进一步反应。就本发明而言，“反应蒸馏”的基本特点如下：利用反应器B中特别选择的温度梯度，基本上防止了碳酸烷基芳基酯中间体在反应器的顶或底部脱离反应区。在柱B和顶部通过（11）抽出易挥发的反应产物（这里是反应醇和碳酸二烷基酯），在柱的底部通过（15）抽出不易挥发的反应产物（这里是碳酸二芳基酯）。多余的酚可以在反应器B的底部的（15）处与最终产物碳酸二芳基酯一起抽出，或者最好是在柱B的顶部通过（11）与低沸点产物一起抽出。这种情形下宜将条件选择成在反应器B的反应区域内保持每摩尔碳酸烷基芳基酯有2到20摩尔的高过量的酚，优选3至15摩尔，特别优选3至10摩尔。
在图1和图2中，（3）和（9）代表用来从A和B抽取气态柱顶部产物的管线，此气体产物分别在冷凝器（a1）和（b1）中液化，其中一些经过（5）和（10）回流到A和B。（a2）和（a3）是预热器，（a4）和（b2）是底循环加热器;A和B的底部流出物经（6）和（13）抽出，一部分经（7）和（14）回到A和B，其余的作为部分反应过的酯基转移反应产物由A经由（8）到B，或是经（15）作为碳酸二芳基酯粗品抽出。
下面进一步说明根据图2的具体技术;若是图1和图2中使用相同的符号，则其意义相同。
通过在两个依次连接的柱型反应器中采用适合特定的酯基转移问题的上述步骤，并在其中使用适合具体反应步骤的各种技术，实现了比先有技术提高的碳酸二烷基酯转化率和酚转化率以及更高的时空产率。具体地说，在本发明的方法中，在碳酸二烷基酯起始物流中可以允许有相当大量的相应的醇，因此在本发明方法中不仅可以使用纯的碳酸二烷基酯，而且可以用有少量反应醇的混合物，例如得自碳酸二甲酯/甲醇分离蒸馏的混合物。在第二个反应器中，碳酸烷基芳基酯中间体不仅根据式3以歧化的方式自身反应形成碳酸二芳基酯和碳酸二烷基酯，而且还按照式2以酯基转移的方式与酚反应到相当程度，生成碳酸二芳基酯和醇，结果是作为低沸点产物形成的碳酸二烷基酯大大减少。
在柱B顶部抽出的碳酸二烷基酯/醇混合物中含有25%至98%重量、优选50%至95%重量、特别优选75%至92%重量的式（Ⅲ）的碳酸二烷基酯;其余直至100%重量由组成它的醇构成
其中R1的意义同上。
这种碳酸二烷基酯/醇混合物本身混有过量的芳族羟基化合物，其比例取决于从柱A计量加入的这种芳族羟基化合物的过量情况和柱子的温度分布。
从柱B的底部抽出的碳酸二芳基酯粗品的纯度为50-100%重量，优选80-99%重量，特别优选85-98%重量;其余到100%由式（Ⅴ）的碳酸烷基芳基酯构成
其中Ar1和R1的意义同上。
柱A中过量使用和没有完全反应的酚（Ⅱ）应该尽可能保持在B的中央部分，以便按上述式2的方式与（Ⅵ）反应。如果要从B中抽出酚，则可以按照所述的方式经过顶部或底部进行。将这样的酚抽出后补入上述来自B的柱顶或柱底排出物。
上述两步法中的第一步使用称为“逆流柱”的柱A，在最简单的情形下它代表一个等温加热的、或者最好是绝热保温的填料柱，其中装有常规的用于蒸馏的堆积填料或排列填料。在柱的底端可以有一个在高温下操作的反萃区，在该区中送入的碳酸二烷基酯与滴落的液相基本分离或完全分离，碳酸二烷基酯以汽相形式再引入到柱的酯基转移区。此外，柱A在其上部可以有一个富集区，在该区内将一起蒸发的酚或碳酸烷基苯基酯与低沸点的反应醇或碳酸二烷基酯分离，并将其以液态送回到柱内的酯基转移区。但是，也可以省掉富集区或反萃区。
用于柱A和B的堆积填料或排列填料是蒸馏中通常使用的那些填料，例如在Ullmann的Encyclopadie der Technischen Chemie（Ullmann化工大全）第4版第2卷第528页以后或在有关的设备工程公司的说明书中介绍的那些。可以提到的实例有：腊希环或鲍尔环，弧鞍形、槽鞍形或环鞍形填料，各种材料制成的英特帕克填料，例如玻璃、陶瓷、不锈钢、塑料，它可以加工成织物或筛网的形式，特别是在使用金属时如此。优选使用表面积大、液相有良好润湿性和充分长的停留时间的堆积填料和排列填料。其实例有鲍尔环和Noyolax环、弧鞍形填料、BX填料、Montz-Pak填料、Mellapak填料、Melladur填料、Kerapak填料和CY填料。
但是，适合柱A和B的不仅是填料柱，也包括有固定内构件的柱。板式柱一般是合适的，例如有筛板、泡罩板、浮阀塔板、隧道式塔板和离心塔板的那些板式柱，它们可以以各种构型存在。其中，优选使用有停留时间长和质量传递好的泡罩板或浮阀塔板的那些板式柱，例如有高溢流堰的泡罩板式柱。
用作反应器A的柱的理论塔板数为3到50，优选3到30，特别优选5到20，液体滞留量是柱内容积的1%到80%，优选10%到75%，特别优选15%到70%，最好是15%到50%。酯基转移区和可能使用的反萃区与富集区的更准确的设计可以由熟练的技术人员完成。
在柱A运行时，将酚物流（1）以液体形式送入柱的上半部，优选送入上面的1/3，最好是在柱的这一位置处占优势的温度下送入，如果需要，液流中可以含有溶解形式的催化剂。
将通常为蒸汽形式的温度为120至220℃的碳酸二烷基酯经由（2）送入柱A的下半部，最好是在可能存在的反萃区之上。此碳酸二烷基酯气流含有0到5%重量、优选0.1至3%、特别优选0.2%至2%的相应的式（Ⅳ）的醇。为汽化和过热碳酸二烷基酯物流所需的能量可以经由一个分离的外置热交换器或结合在柱内的热交换器引入。
在通过了酯基转移区和可能存在的富集区之后，反应醇由柱顶在（4）处抽出。它一般仍含有过量的或未反应的碳酸二烷基酯，在不存在富集区时，还含有一定数量的芳族羟基化合物。
在通过了酯基转移区和可能存在的反萃区之后，由柱A底部（6）处放出碳酸烷基芳基酯与过量的或未反应的酚的混合物，其中有或没有少量已形成的碳酸二芳基酯和溶解的催化剂，在不存在反萃区时，还含有碳酸二烷基酯。此底产物最好直接经（8）送入第二个酯基转移反应柱B，但是也可以预先以适当的方式浓缩，即使碳酸烷基芳基酯、酚和碳酸二烷基酯达到所要求的含量。
就本发明的酯基转移方法而言，最好是不仅通过任何类型的内或外热交换器，而且还利用芳族羟基化合物液流和以气体形式送入的碳酸二烷基酯，引入反应器A中反应所需的能量。此外，可以将内或外热交换器安排在反应器内以补偿反应热。柱的整个长度上有或多或小的高温度梯度。
催化剂最好以溶解或悬浮的形式与酚起始物流一起经由（1）引入柱A中。或者，催化剂也可以分别加在例如反应醇中或是与系统无关的合适的惰性溶剂中。在使用多相催化剂时，它们可以与所述的填料以合适的形式用于混合物代替填料或是作为内装塔板上的催化剂床使用。
柱中使用的起始物的摩尔比为每摩尔酚用0.1-10摩尔、优选0.2-5摩尔、特别优选0.5-3摩尔碳酸二烷基酯。
反应器A中的第一步酯基转移反应可以在柱内温度为100-300℃、优选120-250℃、特别优选150-240℃下进行。最好在给出的温度范围内形成一个温度梯度，由柱顶向柱底方向增加。在这种情形下，必须保证酯基转移区域内的反应温度不高于所用酚的汽化温度。因此最好是不仅在大气压下、而且还交替地在从500毫巴到20巴的高压或低压下进行本发明的酯基转移反应。优选压力范围处在0.8和15巴之间，特别优选的压力范围是从0.9至10巴。
柱的时空进料量处在每毫升有效柱容积每小时0.05-5克反应物总量之间，优选0.1-3g/ml/h，特别优选0.2-2g/ml/h;这种情形下的有效柱容积是填料的体积或者固定的内件于其中定位的体积。
在第二步反应中使用并称为“反应柱”的反应器B（图1-2）由柱形的管子构成，其中存在一个温度分布，从柱顶向柱底增加，其温度范围是从50至320℃、优选65至305℃、特别优选65至250℃。为了调节柱形反应器各个区域内的温度梯度，可以将这些区域保温或恒温。这里的恒温根据需要可以代表加热或冷却。与气体进料量和液体进料量以及所需要的停留时间相对应，反应器B在其整个长度上的各个区域可以扩大或缩小。
对于B的中央部分反应区，优选有固定的内构件;另一方面，对于发生分离的各部分，优选堆积填料和固定填料。
在柱B的底端，安置着一个或几个蒸发器，可以用绝热保温的柱部件分开。这些蒸发器可以安置在柱内或者最好在柱外。在本发明的一项工业实施方案中，使用工业上常用的设备，例如循环蒸发器、落膜式蒸发器和螺旋管蒸发器。
在蒸发器区域之上的称为“反应区”的中心区中，优选使用固定的内构件，特别优选具有大的液体滞留量的那些内构件，例如象德国专利DE2503195所述的有高溢流堰的泡罩板。此区内的理论塔板数是2到50，优选2到25，特别优选2到15。此区内的液体滞留量为内构件内容积的5-80%，优选10-75%，特别优选15-70%，最好是15-20%。
另外，在此区之上，柱内装有特别适合通过蒸馏进行质量分离的其它填料或内构件。在塔B的上端最好安置一个富集区，用其实现对柱的特定回流。
操作柱B（图1-2），使经由管线（8）取自塔A（6）处的物流以液态形式送入“反应区”之上，该物流由碳酸烷基芳基酯和芳族羟基化合物组成，可能含有少量的碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯和酯基转移催化剂。此物流通过“反应区”，在该区部分地转化成碳酸二芳基酯，借助所述的蒸发器将仍未反应的反应物以气态形式送回到反应区内和塔B的上部。它们在该处冷凝并再次形成碳酸二芳基酯最终产物。碳酸二芳基酯最终产物作为沸点最高的反应组分富集在柱的底部，经由（15）与可能存在的均匀溶解的催化剂和少量的碳酸烷基苯基酯及芳族羟基化合物一起排出。
由柱B的顶部经由（11）抽出式（3）歧化反应产生的易挥发反应产物（即，式Ⅲ的碳酸二烷基酯）或得自式2的第二步酯基转移反应的易挥发反应产物（即，式（Ⅳ）的醇）。过剩的或未反应的式（Ⅱ）的酚可以从柱底经由（15）与式（Ⅰ）碳酸二芳基酯最终产物一起排出，或者在一项优选的方法中与柱B顶处的低沸点产物一起经由（11）排出。
在一项特殊的技术（图2）中，基本上由碳酸二芳基酯构成的粗产品混合物（16）还可以在下游的分离反应器C中在0.05至1.0巴的压力下进一步反应和分离，经由（15）以此柱的侧线物流的形式抽出纯的碳酸二芳基酯，从柱底抽出含碳酸二芳基酯的催化剂底产物（22），未反应的起始物和形成的低沸点产物则由柱顶在（19）处抽出。催化剂底产物（22）可以在适当的位置又回到工艺过程中，例如经由（1）进入反应器A或者经由（8）进入反应器B。如果发生部分失活，当然也可以抽出一部分催化剂底产物并且用新鲜的催化剂在适当的位置[如经由（1）]代替取走的部分。作为柱C的顶产物生成的混合物（19）可以在进入产物流（8）的支管处回到酯基转移过程中，尽可能在压力平衡之后。
当使用均匀溶解或悬浮的催化剂时，已在柱A中活化和包含在塔底产物（6）中的催化剂基本上送入柱B中，结果在B的反应区中活化。但是，还可以在反应区之上的部位将补加的同一类催化剂或第二类催化剂送入柱B中。当使用多相催化剂时，可以与所述填料以适当形式的混合物代替填料使用，或者最好是作为在内装塔板上的催化剂床使用。
柱B中的反应在50毫巴至10巴的压力下进行，优选0.1至5巴，特别优选0.2至2巴。柱B的B1区（称为反应区）内的温度在100至300℃之间，优选在120至280℃之间，特别优选在150至260℃之间。
在本发明的另一（第二个）变型中，称为柱A的反应器在此情形主要以逆流方式运行，即从柱顶流下的液体芳族羟基化合物在柱的主区与以气态逆向引入的碳酸二烷基酯反应，两种起始物均由第二个反应器B的适当位置抽出。在柱A底部抽出所形成的碳酸烷基芳基酯，如果合适，与未反应的芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯一起抽出，易挥发的反应醇与未反应的碳酸二烷基酯和芳族羟基化合物自柱A顶部以混合物形式抽出。一种优选的技术不再需要用在柱底处蒸发的方式使相当大部分尚未反应的酚回到反应器和用在柱顶处回流的方式送回相当大部分尚未反应的碳酸二烷基酯，因此在此方法的这一部位，能量的输入和移出保持较低。在柱A的顶部和底部生成的产物/起始物物流在适当的位置被引入到柱形反应器B中。
在此反应器B中，反应器A中产物的碳酸烷基芳基酯以“反应蒸馏”的方式进一步反应。就本发明的第二种变型而言，“反应蒸馏”的基本特点如下：利用特别选定的温度梯度，基本上防止了碳酸烷基芳基酯在柱顶和柱底处脱离反应器的反应区。易挥发的反应产物（这里指反应醇、碳酸二烷基酯和多余的酚）被输送到柱B的上部和中央区：不易挥发的反应产物（这里指碳酸二芳基酯）则由（6）在柱底处抽出。
在反应器B中，还同时进行分离过程，使得要从反应器各处抽出的仍未反应的芳族羟基化合物和低醇及高醇含量的碳酸二烷基酯/醇混合物彼此分离，高醇的碳酸二烷基酯馏分由柱B的顶部作为低沸点产物抽出。低醇的碳酸二烷基酯馏分和芳族羟基化合物则回到反应器A中。
这样，本发明第二变型的柱A和柱B需要的起始物交替地从各自偶联的反应器中得到。由于反应或由于与产物一起排放而在整个过程中损失的起始物可以按上述的逆流方式直接加入到反应器A或者最好是加入到反应器B的中部或上部（见图3和4）。
整个过程所需能量的大部分由反应器B的下部引入，在那里用于反应以形成碳酸二芳基酯，再由过剩的反蒸馏的芳族羟基化合物带到柱的中部和上部，在那里起动上述的分离过程。与此同时，从柱B流出的能量可以通过从反应器B回到A的起始物流用于柱A的运行。
在两个质量偶联和能量偶联的柱型反应器中，采用适合具体的酯基转移问题的上述本发明第二种变型，不必分离出碳酸烷基芳基酯中间体，就同时实现了芳族羟基化合物和碳酸二烷基酯的高转化率。从反应器B的底部和顶部抽出的产物已经富集到很高程度，因此容易纯化或者可以直接返回到有关的偶联过程，例如用来重新制备碳酸二甲酯。例如，在反应器B的顶部得到甲醇/碳酸二甲酯混合物，它实际上已具有甲醇/碳酸二甲酯共沸组成（30∶70重量），无需进一步浓缩就可用于制备碳酸二甲酯的酯基转移过程。另外，可以将含醇的碳酸二烷基酯引入到本发明的方法中。能量主要在此过程的一个位置处引入，即反应器B的底端，同样也主要从一个位置处抽出，即柱B的顶端，并且在内部反复用于各个工艺步骤，也就是说，用本发明的方法可以使能量利用最优化。
称为“逆流柱”的反应器A在最简单的情形下代表一个等温加热的或者最好是绝热保温的管子，其中装有用于蒸馏的常规堆积填料、排列填料或柱内构件。
在柱的底端可以有一个在高温下操作的反萃阀，在其中将送入的碳酸二烷基酯与滴落的液相基本分离或完全分离，将蒸汽相的碳酸二烷基酯再次引入到柱内的酯基转移区。此外，柱的上部可以有一个富集区，在其中将共蒸发的酚或碳酸烷基苯基酯与低沸点的反应醇或碳酸二烷基酯分离，并将其再以液态形式送回到柱子的酯基转移反应区。
但是，在一项优选的技术中，在这些位置上可以不需要这种富集区或反萃区。
就本发明的方法而言，最好是不仅通过夹套加热或其它热交换器，而且还利用所用的酚和以气体形式送入的碳酸二烷基酯引入反应所需的能量。如果需要，可以通过一个分离的蒸发器或结合在柱内的蒸发器施加供碳酸二烷基酯用的蒸发能。此外，可以在柱内安置内或外热交换器以补偿反应热。反应柱在其整个长度上可以温度相同或有一个温度梯度。酯基转移区、反萃区和富集区的设计可以由熟练的技术人员进行。
柱A以以下方式按全过程的第二种变型（图3至5）操作：将来自柱B的酚物流以液态形式通过（1）送入柱的上部一半，优选上面1/3处，特别优选送入顶塔板上或填料的顶上，最好在柱的这一位置处占优势的温度下送入。这一酚物流可能含有低浓度的碳酸二烷基酯和醇，浓度值与这些化合物在指定温度下在相应的酚中的溶解度相对应。借助于一个分离的热交换器可以达到理想的温度。但是，最好在（9）处从柱B中抽出酚并且不经进一步加热或冷却从（1）处送入柱A。
从柱B的（10）处抽出的通常的蒸汽态碳酸二烷基酯物流，在从120至220℃的温度下经由（2）送入柱A的下半部，优选送入可能存在的反萃区之上。这一碳酸二烷基酯物流含有0到5%重量、优选0.1至3%、特别优选0.2%至2%的相应的醇和相当大量的酚。
在通过酯基转移反应区和可能存在的富集区之后，在（3）处从柱的顶部抽出反应醇。通常它仍含有过剩的或未反应的碳酸二烷基酯，而且当不存在富集区时，还含有相当大量的芳族羟基化合物。这一柱顶物流最好不经事先冷凝，以气态形式从（6）处送入柱B中。
在通过酯基转移反应区和可能存在的反萃区之后，在柱A底部（4）处存在着碳酸烷基芳基酯与过剩或未反应的酚的混合物，其中含或不含少量已形成的碳酸二芳基酯，含或不含溶解的催化剂，而且在不采用反萃区的情形下还会含有碳酸二烷基酯。将此底产物通过（5）直接送入第二个酯基转移反应柱B。
催化剂最好是以溶解的或悬浮的形式在酚进料口（1）之上或相同的高度下自（13′）送入柱A，可以与少量的酚、反应醇或与体系无关的合适的惰性溶剂一起送入。特别优选将催化剂与来自柱B的液体酚流一起送入柱A中，这时催化剂可以自侧管（13）处引入到酚流中。当使用多相催化剂时，它们可以和所述的填料以合适形式的混合物代替填料使用，或是作为内装塔板上的催化剂床使用。
在根据本发明第二变型的反应器A中，酯基转移反应可以在100到300℃的柱温下进行，优选从120至250℃、特别优选140至230℃。所存在的不大的温度梯度处在指定的温度范围内，从柱顶向柱底方向增高。在这种情形下，必须保证酯基转移反应区的反应温度不超过所用酚的汽化温度。因此最好是不仅在大气压下，而且交替地在从50毫巴直至20巴的高压或低压下进行本发明的酯基转移反应。优选的压力范围在0.2和12巴之间，特别优选压力范围在0.5至10巴之间。
柱A的时空进料为每小时每毫升有效柱容积从0.025至3克反应物总量，优选0.05至3g/ml/h，特别优选0.1-2g/ml/h;此情形下的有效柱容积是填料容积或固定的内构件位于其中的容积。
根据本发明第二变型的反应器B（图3至5）称为“反应柱”，它由一个柱形管构成，管中存在温度分布，当由顶向底观察时温度增高，所包括的温度范围为50至320℃，优选60至300℃。为了调节柱形反应器各个区域内的温度梯度，可以将这些区域装修成保温或恒温。这种情形下恒温按要求可以表示加热或冷却（a2和a3）。与气体进料量、液体进料量和所需的停留时间相对应，反应器B的整个长度上的各个区域可以扩大或缩小。
反应器B的柱形管可以填充着用于蒸馏的常规的堆积填料或排列填料，也可以具有固定的内构件，最好是能在各个柱区使用不同类型的堆积填料、排列填料或固定的内构件。使用的堆积填料或排列填料是用于蒸馏的常规填料，例如在Ullmanns化工大全第四版第二卷528页以后或在有关的设备工程公司的说明书中介绍的那些。可以得到的实例有：腊希环或鲍尔环，弧鞍形、槽鞍形或环鞍形填料，用各种材料（例如玻璃、石料、瓷、不锈钢、塑料）制成的英特帕克填料，它们可以加工成（特别是在使用金属时）织物或筛网的形式。优选使用的堆积填料和排列填料有例如鲍尔环和Novolax环，弧鞍形填料，BX填料，Montz-Pak，Metallpak，Melladur，Kerapak和CY填料。
但是，对于反应器B，不仅填料柱而且有固定内构件的那些柱也适用。在板式柱中的常规内构件通常都合适，例如筛板、泡罩板、浮阀塔板、隧道塔板和离心塔板，它们还可以以各种不同的构型存在。其中优选使用具有高的停留时间和好的质量传递的泡罩板或浮阀塔板，例如具有高溢流堰的泡罩板柱。
对于柱B的反应区，优选固定的内构件;另一方面，对于发生分离的各个部分，优选堆积填料和固定式填料。
在柱B的底端。安置着一个或多个蒸发器，可以由绝热的柱部件分开。这些蒸发器可以安置在柱内，最好是在柱外。在本发明的一项工业实施方案中，使用工业中常用的各种设备，例如循环蒸发器、落膜式蒸发器和螺旋管蒸发器。
在蒸发区之上的称为“反应区”的中央区，优选使用固定的内构件，特别优选使用具有大的液体滞留量的内构件，例如有高溢流堰的泡罩板。此区内的理论塔板数为2到50，优选2到25，特别优选2到15。此区内的液体滞留量为内构件内体积的5%到80%，优选10%到75%，特别优选15%到50%。
在此区之上，柱内还装有特别适合用蒸馏法分离物质的其它填料或内构件。在柱B的上端，安置着一个富集区，通过它可以实现对柱的特定回流量。在本发明的一项优选实施方案中，整个过程所需的能量的大部分用安置在柱B底端的蒸发器引入过程中，而多余能量的大部分则由安置在反应器B的上端的富集区抽出。此能量在内部用于在柱A和B内进行的分离和反应。
在全过程中（图3至5）以下述方式操作柱8：将自（4）从柱A中抽出的物流以液态形式经由（5）送入称为“反应区”的区域之上的柱的中央部分，该物质由碳酸烷基芳基酯和芳族羟基化合物组成，其中可能含有少量的碳酸二芳基酯、碳酸二烷基酯和酯基转移催化剂。此物流通过“反应区”并在其中部分转化成碳酸二芳基酯，借助所述的蒸发器将仍未反应的反应物以气态形式回到柱B的中部及上部。它们在那里冷凝并再次反应，形成碳酸二芳基酯最终产物。此碳酸二芳基酯最终产物作为沸点最高的反应组分富集在柱的底部区域并在那里经（7）与可能存在的均匀溶解的催化剂和少量的碳酸烷基芳基酯及芳族羟基化合物一起排出。（a1）是辅助的底循环加热器。
将作为柱顶产物在（3）处从柱A抽出的上述产物流，优选以气态形式，经由（6）送入柱B的上半部，最好是上面1/3。这一产物流在柱B的上半部分分成（ⅰ）由80%至20%重量的式（Ⅳ）醇和20%至80%重量的式（Ⅲ）碳酸二烷基酯构成的混合物，最好是由30%至70%重量的式（Ⅳ）的醇和70%至30%重量的式（Ⅲ）碳酸二烷基酯构成的混合物和（ⅱ）由95%至100%重量的碳酸二烷基酯（式Ⅲ）和0至5%重量的式（Ⅳ）的醇构成的混合物，最好是由97%至99.8%重量的（Ⅲ）和3%至0.2%重量的（Ⅳ）构成的混合物。混合物（ⅱ）在给出的成分之外和100%限度之上，另外还总含有芳族羟基化合物。为进行这种分离，需要一个有10到50个理论板数的柱区，最好是有10到30个理论板数，其中可以通过具体调节的回流量来影响分离。高醇部分物流（ⅰ）由顶部（8）抽出（冷凝器a4），可以送去进一步处理，或者在醇浓度合适时，可以直接送入上游的酯基转移过程，用来制备碳酸二烷基酯。低醇部分物流（ⅱ）如上所述由所示的分离区之下的（10）抽出，并以气态形式由（2）回到柱A中。用蒸馏法进行上述分离所需的和在从（10）至（2）将气流过热所需的能量主要由酚和碳酸烷基芳基酯供给，它们在高温下从柱B的底部蒸馏并且在柱B的中央区再次冷凝。如果需要，柱子中央区内的另一个热交换器可以用于帮助进行这些过程（图4和5中的a2或a2及a3）。
如上所述，将式（Ⅱ）的冷凝酚以液态形式在刚好低于其沸点的温度下从柱B的适当位置（9）抽出，该位置在碳酸二烷基酯液流的出料位置（10）之下，冷凝酚以液态形式在（1）处回到柱A中。为了将此酚流分开，需要有2到20个塔板、最好3到10个塔板的柱区。另外，最好是将反应器的气体区分布在进料位置（6）和气体排出位置（10）之间，并且可以使在柱B的这一部位仅有液流自顶至底，然后借助一个可控的蒸汽挡板将气流和能流部分地经由（10）至（2）引入柱A中和经由（3）至（6）引入柱B的上部。这可以用例如装在（9）和（10）之间的中间板做到。
在一项特殊技术中（图5），基本上由碳酸二芳基酯组成的粗产品混合物（7）可以在下游的分离反应器C中在从0.05至1.0巴的压力下进一步反应和分离，由（15）抽出此柱的侧线物流中的纯碳酸二芳基酯，由柱底抽出含碳酸二芳基酯的催化剂底产物（16），由柱顶自（14）抽出的未反应起始物和形成的低沸点产物。催化剂底产物（16）可以在适当的位置回到过程中，例如在上述位置（13，13′）回到反应器A中或反应器B中（13″）。如果发生了部分失活，则可以抽出（16′）一部分催化剂底产物并且在适当的位置用新鲜的催化剂代替取出的那部分催化剂。作为柱C顶产物生成的混合物可以通过从（4）到（5）的产物流，尽可能在压力平衡之后，回到酯基转移反应过程中。
当使用均匀溶解的或悬浮的催化剂时，已经在柱A中活化的并且包括在底产物（4）中的催化剂主要在（5）处送入柱B中，结果在B的反应区显示活性。但是，还有可能在低于抽取碳酸二烷基酯的部位（10）之下的某个位置送入补加的同一类的催化剂或是第二种催化剂（13″）。当使用多相催化剂时，它们可以与所述的填料以适当的形式作为混合物代替填料使用，或者最好是作为在内装塔板上的催化剂床使用。
柱B中的反应在50毫巴至5巴的压力下进行，优选0.1巴至3巴，特别优选0.2至2巴，最好是在环境压力下进行。在柱B中设计为反应区的区域内，温度处在100和300℃之间，优选120至280℃，特别优选140至260℃。
已经反应形成了产物而被消耗或者已经和产物一起经由（7）或（8）自过程中排出的离析物，可以用逆流酯基转移反应的方式送入柱A中，酚以液态形式自柱的上端（1′）引入，碳酸二芳基酯则以气态形式自柱A的底部（2′）引入。但是，酚（11）和碳酸二烷基酯（12）的优选进料位置在柱B的中部和上部，在这一部位，除了纯的碳酸二烷基酯和含有0至5%重量的上述数量组成醇的混合物之外，还可以使用碳酸二烷基酯和含量最高达20%重量、优选10%以下的醇的混合物。甚至可以使用碳酸二烷基酯和最高达60%重量的相应醇的混合物，其中它们加入柱B的位置（12′）是象图5所示高于柱A的蒸汽进口（6）。优选的醇含量为混合物总重量的0.5%至20%，特别优选1%至10%。
在图3和图5中，（a6）和（a5）分别是供柱A和C用的常规底循环加热器;（a7）和（a8）分别是柱A和C上有分馏头的冷凝器;（a9）是一个蒸发器，供在（2′）处送入柱A的碳酸二烷基酯用（图3）。
图6表示对图4作补充的进一步的细节，在示例的实施方案中有对它的说明。
适用的催化剂是多相和均相催化剂。多相催化剂可以安排成柱内的固定床。但是也可以以在柱的上部至中部的悬浮物的形式使用，可以是与部分起始物的混合物，在底端与不易挥发的反应产物一起流出柱体;在分离之后可以再使用。均相催化剂也可以在柱的上部至中部使用，并且可以采用与芳族羟基化合物的混合物的形式在那里使用。
对于本发明的所有反应步骤，可以使用相同的催化剂。它们是文献中已知的用于碳酸二烷基酯/酚的酯基转移反应催化剂，例如碱金属和碱土金属的氢化物、氧化物、氢氧化物、醇化物、酰胺和其它盐类（US 3，642，858;3，803，202;EP 1082）;碱金属和碱土金属的实例的锂、钠、钾、鉫、铯、镁和钙，优选锂、钠、钾、镁和钙，特别优选锂、钠和钾。碱金属和碱土金属的盐也可以是下述有机或无机酸的盐，例如乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、硬脂酸、碳酸（碳酸盐或碳酸氢盐）、磷酸、氢氰酸、硫氰酸、硼酸、锡酸、C1-C4烷基锡酸或锑酸。可用的碱金属与碱土金属的化合物以氧化物、氢氧化物、醇化物、乙酸盐、丙酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐为佳，特别优选使用氢氧化物、醇化物、乙酸盐、苯甲酸盐或碳酸盐。
所述的碱金属和碱土金属化合物的用量为欲反应的反应混合物重量的0.001%至2%，优选0.005%至0.9%，最好是0.01%至0.5%。
本发明可以使用的其它催化剂是路易斯酸金属化合物，例如AlX3、TiX3、UX3、TiX4、VOX3、VX5、ZnX2、FeX3和SnX4，其中X代表卤素、乙酸基、烷氧基或芳氧基（DE-OS 2528412、2552907），例如四氯化钛、四苯氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛，四（十二烷氧基）钛、四异辛氧基锡和三异丙氧基铝，另外还有通式为（R11）4-xSn（Y）x的有机锡化合物（其中Y代表基团OCOR12、OH或OR，R12代表C1-C12烷基、C6-C12芳基或C7-C13烷基芳基，R11与R12无关，具有R12的意义，X代表从1到3的整数），在烷基部分有1-12个C原子的二烷基锡化合物或二（三烷基锡）化合物，例如三甲基乙酸锡、三乙基苯甲酸锡、三丁基乙酸锡、三苯基乙酸锡、二丁基二乙酸锡、二丁基二月桂酸锡、二辛基二月桂酸锡、二丁基己二酸锡、二丁基二甲氧基锡、二甲基甘醇酸锡、二丁基二乙氧基锡、三乙基氢氧化锡、六乙基锡噁烷、六丁基锡噁烷、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、丁基三异辛酸锡、辛基三异辛酸锡、丁基锡酸和辛基锡酸，其数量为0.001%至20%重量（EP 879、880、39452，DE-OS 3445555，JP 79/63023）;化学式为-[R，R11Sn-O-]-的聚合锡化合物，例如聚[氧（二丁基苯基甲锡亚烷基）]、聚[氧（二辛基甲锡亚烷基）]、聚[氧（丁基苯基甲锡亚烷基）]和聚[氧（二苯基甲锡亚烷基）]（DE-OS 3445552），化学式为-[RSn（OH）-O-]-的聚合的羟基锡噁烷，例如聚（乙基羟基噁烷）、聚（丁基羟基锡噁烷）、聚（辛基羟基锡噁烷）、聚（十一烷基羟基锡噁烷）和聚（十二烷基羟基锡噁烷），其用量按碳酸二酯计为0.001至20%重量，优选0.005%至5%（DE-OS 4006520）。
可以根据本发明使用的其它锡化合物是化学式如下的锡（Ⅱ）的氧化物：
其中X和Y各自独立地代表OH、SCN、OR11、OCOR11或卤素，R代表烷基和芳基（欧洲专利0338760）。
可以根据本发明使用的其它催化剂是铅化合物，含或不含有机三膦、一种螯合物或一种碱金属卤化物，例如Pb（OH）2·2PbCO3，Pb（OCO-CH3）2，Pb（OCOCH3）2·2LiCl，Pb（OCO-CH3）22PPh3（其数量为每摩尔碳酸盐用0.001至1摩尔，最好是0.005至0.25摩尔）（JP 57/176932、01/093580）;其它的铅（Ⅱ）化合物和铅（Ⅳ）化合物，例如PbO、PbO2、四氧化三铅、铅酸盐和高铅酸盐（JP 01/093560）;乙酸铁（Ⅲ）（JP 61/172852），其它还有铜盐和/或金属络合物，例如碱金属、锌、钛和铁的络合物（JP 89/005588），路易斯酸和质子酸的组合物（DE-OS 3445553）或Sc、Cr、Mo、W、Mn、Au、Ga、In、Bi、Te及镧系元素的化合物（EP 338760）。
另外，在本发明的方法中可以使用多相催化剂体系。这种多相催化剂体系的实例是硅和钛的混合氧化物，它可以由硅和钛的卤化物一起水解来制备（JP 54/125617），以及有高BET比表面（＞20m2/g）的二氧化钛（DE-OS 4036594）。
在本发明中优选使用的催化剂是锡化合物、钛化合物和锆化合物以及上述的碱金属化合物和碱土金属化合物，特别优选使用的催化剂是有机锡化合物和钛的四烷基酯及钛的四芳基酯。
某些催化剂的用量可以与文献中提到的数量不同。
实施例1-6（第一变型）
（图1，反应器A，逆流酯基转移反应）
将长185cm、直径28mm的柱顶恒温至175℃，填充（3×3mm）的V4A不锈钢丝网环，自柱顶连续装入预热到160℃的酚和各种情形下使用的催化剂构成的液体混合物。与此液流方向相反地送入气态的碳酸二甲酯或碳酸二甲酯和甲醇的气态混合物，它们在另一个装置中汽化，从高于柱底35cm处送入柱内。柱的上端有一个短的富集部件（有分馏头的15厘米绝热柱），从那里连续抽出甲醇和碳酸二甲酯的混合物（柱顶产物）;从柱底连续抽出碳酸甲基苯基酯、碳酸二苯酯、少量碳酸二甲酯和催化剂（柱底产物）的混合物。因为没有分离的反萃区，所以不能完全除掉底产物中的碳酸二甲酯，这造成底产物中产物浓度的稀释。所有实施例中对于形成碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的选择性均大于99%。
在下表1中，列出了所用的起始数量、反应条件和实验结果。这些结果是在达到了恒定的状态后对多次测量取平均确定的。
实施例7
（图1，反应器A，逆流酯基转移反应）
一个长350cm、内径28mm的填料柱，其它装备与实施例1-6中所述的相同，在前述条件下向柱顶连续加入100克/时的苯酚与1.4克/时的辛基锡酸构成的混合物，并且沿逆向加入100克/时的汽相碳酸二甲酯。在柱的上端连续抽出75克/时混合物，其中含有12.3%重量的甲醇和87.7%的碳酸二甲酯;在柱的底端连续抽出125克/时的混合物，其中含有26.8%重量的碳酸甲基苯基酯、5.4%的碳酸二苯酯、60.8%的苯酚、7.0%的碳酸二甲酯和催化剂。这相当于苯酚转化率为26%。对于形成碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的选择性大于99%。
实施例8
（图1，反应器A，逆流酯基转移反应）
如实施例1-6中所述，150克/时的苯酚与2.1克/时的辛基锡酸的混合物以逆流方式与150克/时的汽相碳酸二乙酯反应。在达到恒定状态后，在柱的上端连续抽出115克/时的含6.5%重量乙醇和93.5%重量碳酸二乙酯的混合物，在柱的底部，以185克/时的速度连续抽出含12.4%重量的碳酸乙基苯基酯、0.6%重量碳酸二苯酯、75.0%重量苯酚、12.0%重量碳酸二乙酸和催化剂的混合物。这相当于苯酚转化率为9.1%。对于碳酸乙基苯基酯和碳酸二苯酯转化的选择性大于99%。
实施例9-14
（图1，反应器A，逆流酯基转移反应）
与实施例1-8中所述的填料柱不同，使用一个玻璃的泡罩板柱，其长度为72cm，直径4.75cm，等温恒温至175℃，共有10个塔板，液体滞留量为240ml。在柱底部安置一个35cm长的进料部件，柱顶有一个40cm长的富集区。象实施例1-6中一样进行反应。所有实施例对形成碳酸甲基苯基酯和碳酸二苯酯的选择性均为99%。
在表2中列出了使用的起始量，反应条件和实验结果。这些结果是在达到稳定状态后对多次测量取平均确定的。
实施例15
（图1，反应器B，反应蒸馏）
使用柱形反应器，从顶向底观察，其构成如下：
-一个长20cm的分馏柱，加热到95℃，有一个附加的简单分馏装置和低沸物抽取口;
-起始物加料口;
-10塔板的筛板柱，等温恒温至185℃，长65厘米，内径4.5厘米;
-等温恒温至270℃的管子（蒸发器2），长25cm，内径2.8cm，填充着V4A不锈钢丝网环（3×3mm）;
-长25cm，内径2.8cm的绝热柱，填充着V4A不锈钢丝网环;
-螺旋管蒸发器（蒸发器1），等温恒温至265℃，长25cm，
有一个底产物抽出口。
将75克/时的碳酸甲基苯基酯、175克/时的苯酚和3克/时的辛基锡酸和混合物自筛板柱之上的进料口连续送入此反应器中。与此同时，使一股来自螺旋管蒸发器的柔和的氮气流以2升/时的速度沿着与起始物流相反的方向通入。在达到恒定状态后，自装置的顶部连续抽出195克/时的混合物，其中含有2.2%重量的甲醇、13.7%重量的碳酸二甲酯和84.1%重量苯酚，从柱的底部以61克/时的速度连续抽出含1.5%重量苯酚、0.9%重量碳酸甲基苯基酯和97.6%重量碳酸二苯酯的混合物。这相当于形成碳酸二苯酯的时空产率按反应器容积计为0.06克/毫升·时（g/ml·h）。所用的碳酸甲基苯基酯有18.6%与苯酚反应，酯基转移形成碳酸二苯酯。形成碳酸二苯酯的选择性大于99.9%，检验不出副产物。
实施例16
（图1，反应器B，反应蒸馏）
在实施例15所述的柱形装置中，在该例所述条件下，使50克/时的碳酸甲基苯基酯、200克/时的苯酚和3.25克/时的辛基锡酸的混合物反应。在达到恒定状态后，自装置的顶部以210克/时的速度连续抽出含1.0%重量甲醇、5.4%重量碳酸二甲酯和93.6%重量苯酚的混合物，自柱的底部以48克/时的速度连续抽出含9.4%重量苯酚、1.9%重量碳酸甲基苯基酯和88.7%重量碳酸二苯酯的混合物。这相当于按反应器容积计算的形成碳酸二苯酯的时空产率为0.048g·ml-1h-1。所用的碳酸甲基苯基酯有20.5%与苯酚反应，酯基转移形成碳酸二苯酯。形成碳酸二苯酯的选择性大于99.9%，检测不出副产物。
实施例17
（反应器B，反应蒸馏）
在实施例15所述的柱形装置中，用一个10塔板泡罩板柱代替10塔板的筛板柱，等温恒温到183℃，柱长72cm，内径4.75cm，在该实施例所述的条件下使150克/时的碳酸甲基苯基酯、350克/时的苯酚和6.26克/时的辛基锡酸的混合物发生反应。在达到恒定的状态之后，自装置的顶部以365克/时的速度连续抽出含1.3%重量甲醇、8.5%碳酸二甲酯和90.2%苯酚的混合物，自柱底以135克/小时的速度连续抽出含6.2%苯酚、14.0%碳酸甲基苯基酯和79.8%碳酸二苯酯的混合物。这相当于按反应器容积计，形成碳酸二苯酯的时空产率为0.085g·ml-1h-1。所用的碳酸甲基苯基酯有16.6%与苯酚反应，酯基转移形成碳酸二苯酯。形成碳酸二苯酯的选择性大于99%，检测不出副产物。
由这些实施例可以看出，利用与具体的酯基转移问题相适应的本发明的方法，在根据式1的酯基转移第一阶段，即使在相当低的温度和不用加压及大量过剩的碳酸二烷基酯的情形下，与先有技术（＜0.02g/ml·h）相比，也达到了数值为0.02至0.06g/ml·h的相当大的形成碳酸二芳基酯的时空产率，与此同时，可以达到很高的选择性（＞99.9%），在产物流中检测不出＞0.1%重量的副产物。利用本发明的方法，碳酸烷基芳基酯在反应蒸馏装置中几乎定量地进行转化，它们不仅通过式3的歧化反应发生转化，而且还在相当大程度上通过与酚的酯基转移作用生成碳酸二芳基酯。
实施例18-21（第二种变型）
酯基转移反应在逆流式酯基转移反应柱A和一个反应柱装置B的组合体（参见作为图4的一个具体实施方案的图6）内进行，该组合体具有以下结构，其中除了上面给出的规定之外，还给出以下符号：逆流柱A：
从底到顶的各个结构：
F1：通过在柱底的一根20cm长的虹吸管泄出液体底流的泄料口;
G1：来自装置B的碳酸二烷基酯气流在柱A底端的进料位置;
K1：内径12cm的绝缘的玻璃塔板柱，有10个12×10cm的泡罩板（塔板测定）;
F2：来自柱B的酚液流在柱A顶端的引入位置;
G2：柱顶气体产物经由保温玻璃管到柱装置B的排出口。
反应柱装置B：
由底至顶的各个结构：
V1：落膜式蒸发器（蒸发面积约0.1m2），在底端有一个控制液面的高沸点产物泄料口（P1），另有一个保温的玻璃弯管作为到柱K2的连接件;
K2：内径10cm的保温塔板柱，有5个10×10cm的泡罩板和一个温度测量点T1;
V2：长30cm、内径7.5cm的强力油恒温冷却器，它在底端和顶端有2个直径各为1cm的内蒸发器盘管（蒸发器表面约为0.15cm2）和内部测温点（T2，T3）;
K3：内径10cm的保温的塔板柱，有10个10×10cm的泡罩板;
F3：来自柱A的底液产物（F1）的进料点;
K4：长55cm、内径5cm的保温的柱区，装有SULZER排列型填料DX;
B1：向柱A喷射液体酚用的特殊区域（长30cm、内径5cm），有一个供喷射酚用的100ml塔盘（F4）位于两个用来测量液流的50ml流动测量盘之间;
K5：长55cm、内径5cm的保温柱，内有SULZER排列型填料DX;
E2：碳酸二烷基酯或碳酸二烷基酯/醇进料位置;（当使用醇含量相当高的起始物混合物时，此位置进一步上移，例如靠近E1）;
B2：特殊的塔盘，其中有（ⅰ）供柱A用的抽取气体口（G3），（ⅱ）管线（G4），它可以用阀门控制，用于将气流可控地导入柱K6中，以及（ⅲ）一根长50cm的可调节的虹吸管，用来使来自柱K6的液流返回;
K6：长55cm、内径5cm的保温柱，内有SULZER排列型填料DX;
G5：供来自柱A的气流用的气体入口管;
E1：酚进料位置;
K7：120×5cm的保温区，装有SULZER公司的EX排列型填料;
P2：柱顶产物泄料口，带有回流冷凝器，分馏头和回流测量装置。K＝柱区，V＝蒸发器/热交换器，B＝特殊塔盘，F＝液体进料和出料位置;G＝气体进料和排出位置，E＝起始物进料点，P＝最终产物出料点，T＝测温点（正文中未给出的测温点可以由附图推断）。
柱A的柱顶产物出料点（G2）通过保温管线与柱B的气体进口管（G5）相连。柱A的底产物出料点（F1）通过保温管线与柱B的定量进料点（F3）相连。柱B的特殊塔盘（B1）处的液体排出口（F4）通过可加热的管线与柱A的定量进料点（F2）相连，上述的可加热的管线有一个连在中间的计量泵。
在柱B的特殊塔盘（B2）处的气体排出口（G3）通过保温管线与柱A的气体计量进料器（G1）相连。经过（P1）从柱B的底部抽出高沸点产物混合物，经过（P2）从柱B的顶部抽出低沸点产物混合物。
在根据以下技术的所述设备中进行试验：
开动步骤和操作条件：
1.在标称负荷下用酚经过E1在预设压力下（所有实验中均为大气压）充满设备，蒸发器V1和V2设定在200℃，直到在整个设备中酚回流量处在酚定量给料的量级大小。
2.将经由（F4）通过的酚固定在相同数值。
3.催化剂给料量（经由13）和DMC给料量（E2）固定在预设值。
4.在处于表中所列数值之间的塔顶温度T11下，经P2在控制温度及回流量下抽出甲醇和碳酸二甲酯的混合物。
5.用阀门G4控制，从K5放出气流，将温度Tg调节到预定值。
6.通过预定的温度T7控制酚的加料量（E1），酚的加料量随T7增高而减小，随T7降低而增加。
7.通过增高柱底蒸发器温度V1和V2，设定温度T1、T2和T3的预设值，经由P1从柱B的底部抽出碳酸二苯酯产物混合物。
8.通过预设温度T5值控制经由（F4）的酚循环量，酚循环量随T5增高而减小，随T5降低而增加。
实验条件下和实验结果列在表中。
从这些实施例显然可见，借助本发明的方法，在一个特殊的质量偶联和能量偶联的组合柱中，可以同时得到高度富集的碳酸二苯酯馏分和甲醇馏分，而这对于先有技术是不可能的。如由实施例21所知，也可以将碳酸二甲酯和甲醇的混合物（此处甲醇占8%重量）在适当的位置引入到本发明的方法中而不降低产率。经由柱B的柱底蒸发器引入的能量可以自由地用来驱动所有的反应和传送过程及分离过程。因为所有的蒸发过程和冷凝过程都直接偶联，而且完全不需要在外部进行冷凝和再蒸发，因此可以实现引入能量的最佳使用。