本发明涉及一种新型的聚氧化亚甲基树脂组合物及其挤压模塑制品。更具体地说，涉及具有极佳模塑性的聚氧化亚甲基树脂组合物及其挤压模塑制品。 聚氧化亚甲基树脂组合物已被习惯地称为工程树脂，它具有平衡的机械性能和极佳的模塑性，已在许多领域里使用，如汽车零件、电气元件、工业用品、玩具以及类似的器件。
在上述器件中，小尺寸和成批生产的制品主要采用注塑法生产。另一方面，大尺寸或非成批生产的制品则采用挤压模塑法生成，所得制品常常要进行二次加工，例如切割。采用挤压模塑法生产的主要制品包括直径10-200毫米的圆棒状制品（以下称为棒材）、厚度10-100毫米的板状制品（以下称为厚板材）以及类似的制品。
当模压制品例如棒材和厚板材是用聚氧化亚甲基树脂通过挤压模塑法生产时，所得制品不能令人满意，这是由于聚氧化亚甲基固有的模塑性达不到所需模压制品的要求所致。在所得制品的内部，一部分产生色调与周边部不同（以下称为泛白部）或包括微孔的孔隙部以及类似的现象。就模压制品的物理性能和外观而论，上述这种部分是不合乎要求的。例如，在由棒材通过切割而制成螺钉的情况下，当孔隙部大时，孔隙部的机械性能如抗弯强度、抗拉强度和冲击强度会降低。结果，该螺钉容易断裂。为了解决这些问题，有待加以改进，以减少孔隙部的发生。
尚未有任何现有技术试图解决上述棒材中所发生的泛白或孔隙部地问题。未经审查的日本专利公开No.33465/1988公开了由一种树脂组合物制成的棒材状模压制品，该树脂组合物是通过在聚氧化亚甲基树脂中添加超高分子量聚乙烯而制成的。然而，该发明的目的是为了改进树脂组合物，以使其不致在模压时在挤压机的螺杆上滑移。所以，在模压制品中所发生的泛白部和孔隙部的问题并未得到充分的改进。
此外，为了改进聚氧化亚甲基树脂的物理性能还进行了许多尝试。其中，已有一些试验提出在聚氧化亚甲基树脂中添加聚烯烃和位阻酚化合物。例如，国际专利公开No.WO92-07033公开了一种组合物，该组合物包括聚氧化亚甲基聚合物和直链低密度聚乙烯以提高延伸率，同时，还叙述了如何添加位阻酚。未经审查的日本专利公开No.52166/1975的实施例中公开了一种添加聚氧化亚甲基双乙酸酯、细粉状低密度聚乙烯、2，2′-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、聚酰胺共聚物和乙酸异二十烷醇酯的方法。未经审查的日本专利公开No.103556/1975的实施例中公开了添加聚氧化亚甲基双乙酸酯、低密度聚乙烯、2，2′-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、聚酰胺共聚物和异十八烷醇聚环氧乙烷的方法。未经审查的日本专利公开No.197452/1984的实施例中公开了添加聚缩醛乙烯共聚物、2，2′-亚甲基-双-（4-甲基-6-叔丁基苯酚）、尼龙6-6和乙缩醛嵌段共聚物的方法。
根据上述方法，耐摩擦性、耐磨性和冲击强度均有一定程度的改善。然而，模压制品内所发生的泛白部和孔隙部的问题（就模压制品的物理性能和外观而论，是不合乎要求的）并未明显减轻。
本发明就是在这样的情况下进行的，旨在提供一种聚氧化亚甲基树脂组合物及其挤压模塑制品。由本发明的聚氧化亚甲基树脂组合物制得的挤压模塑制品，内部泛白和孔隙部较少（如果不是这样少，就模压制品的物理性能和外观而论，是不合乎要求的）。
本发明人已进行了深入而广泛的研究，以开发出一种模塑性极佳的聚氧化亚甲基树脂组合物。结果，发明人终于完成了本发明。
本发明提供了一种聚氧化亚甲基树脂组合物，它包括：
（A）100份（以重量计）聚氧化亚甲基树脂，
（B）0.1-2.0份（以重量计）位阻酚化合物，
（C）0.01-5.0份（以重量计）烯烃树脂，
（D）0.1-2.0份（以重量计）以式（1）表示的聚（亚烷基）二醇：
R1-O-（R2-O）n-（R3-O）m-R4（1）
式中，R1和R4代表氢、具有1-30个碳原子的烷基基团、具有1-30个碳原子的酰基基团和具有1-30个碳原子的烷基苯基基团;R2和R3代表具有2-6个碳原子的亚烷基基团;n和m代表满足为1或更大且n+m＜1000的条件的整数。
（E）0.01-5.0份（以重量计）以式（2）表示的酰胺化合物：
式中，R5和R7代表具有1-30个碳原子的烷基基团;和R6代表具有2-10个碳原子的亚烷基基团。
（F）0.01-2.0份（以重量计）密胺，和
（G）0-5份（以重量计）含有甲醛-反应性氮的聚合物。
此外，本发明提供了一种含有聚氧化亚甲基树脂组合物的挤压模塑制品。
下面将对本发明作详细说明。
在本发明中，用作组分（A）的聚氧化亚甲基树脂包括：
（a）基本上包括通过聚合甲醛单体或环状低聚物例如三噁烷和四噁烷而制得的甲醛单元的甲醛均聚物;
（b）含0.1-20%（以重量计）具有2-8个碳原子的甲醛单元的甲醛共聚物，它是通过甲醛单体或环状低聚物例如三噁烷和四噁烷与环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧戊环、乙二醇的缩甲醛和二甘醇的缩甲醛共聚而制得的;
（c）支链甲醛均聚物，它是通过在分子中具有许多官能团例如羟基基团、羧基基团、氨基基团、酐基团、烷氧基基团和环氧基团的化合物存在下聚合甲醛单体或环状低聚物例如三噁烷和四噁烷而制得的;
（d）支链甲醛共聚物，它是通过在分子中具有许多官能团例如羟基基团、羧基基团、氨基基团、酐基团、烷氧基基团和环氧基团的化合物存在下，由甲醛单体或环状低聚物例如三噁烷和四噁烷与环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧戊环、乙二醇的缩甲醛和二甘醇的缩甲醛共聚而制得的;
（e）甲醛均聚物的嵌段共聚物，它是通过在一端或两端具有官能团例如羟基基团、羧基基团、氨基基团、酐基团、烷氧基基团和环氧基团的苯乙烯、酯、酰胺或脲烷型的高弹体的存在下聚合甲醛单体或环状低聚物例如三噁烷和四噁烷而制得的;和
（f）甲醛共聚物的嵌段共聚物，它是通过在具有官能团例如羟基基团、羧基基团、氨基基团、酐基团、烷氧基基团和环氧基团的苯乙烯、酯、酰胺或脲烷型的高弹体的存在下，由甲醛单体或环状低聚物例如三噁烷和四噁烷与环醚例如环氧乙烷、环氧丙烷、表氯醇、1，3-二氧戊环、乙二醇的缩甲醛和二甘醇的缩甲醛共聚而制得的。
其中，如上述（b）、（d）和（f）中所叙述的甲醛共聚物、支链甲醛共聚物和甲醛共聚物的嵌段共聚物是优选的。特别是（b）中所叙述的甲醛共聚物更是优选的。
在本发明中用作组分（B）的位阻酚化合物包括，例如双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基）丙酸]三乙二醇酯、双[3-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸]1，6-已二醇酯、四[3-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸]季戊四醇酯、3-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷基酯、N，N′-六亚甲基-双（3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）、3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯-二乙酯、1，3，5-三甲基-2，4，6-三（3，5-二-叔丁基-4-羟苄基）苯、3，9-双-[2-[3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基）丙酸]1，6-已二醇酯、四[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基）丙酸]季戊四醇酯、3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基）丙酸十八烷基酯和N，N′-六亚甲基-双（3-叔丁基-5-甲基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）。其中，双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基）丙酸]三乙二醇酯、四[3-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸]季戊四醇酯、N，N′-六亚甲基-双（3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）、3，9-双-[2-[3-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酰氧基]-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷和双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基）丙酸]1，6-已二醇酯是优选的。双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基）丙酸]三乙二醇酯和四[3-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸]季戊四醇酯更是特别优选的。这些位阻化合物可以单独或配合使用。
本发明组合物的位阻酚化合物的量，以聚氧化亚甲基树脂量为基准，应为0.1-2.0份（以重量计）。当其用量小于0.1份（以重量计）时，孔隙部和泛白部不会明显减少。当其用量大于2.0份（以重量计）时，在树脂模压的停留的过程中模压制品会明显变色。这种变色的模压制品不适于实际应用。因此，为了充分体现本发明的效果，位阻酚化合物的量，以聚氧化亚甲基树脂量为基准，为0.1-2.0份（以重量计），优选0.2-1.0份（以重量计）。
人们已知，位阻酚化合物可以起优良抗氧化剂的作用，因此，常用于聚氧化亚甲基树脂中。根据本发明的组合物，将位阻酚化合物与本发明的组分配合使用，出乎意料地达到了本发明的目的，即起到了减少孔隙部和泛白部的作用。
使用烯烃树脂作为本发明组合物的组分（C）。烯烃树脂指的是聚烯烃或改性聚烯烃。
聚烯烃包括，例如均聚物如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1和烯烃与乙烯基化合物的共聚物。
在这些均聚物中，高密度聚乙烯和低密度聚乙烯是优选的。本发明采用具有不同分子量的高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。该分子量优选10，000-500，000，更优选20，000-300，000。
烯烃和乙烯基共聚物的共聚物包括，例如一种和另一种烯烃的共聚物、烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯与例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和异丁基乙烯基醚的乙烯基化合物的共聚物。其中，乙烯和以上所列的乙烯基化合物的共聚物是优选的。
改性聚烯烃是通过聚烯烃与反应促进剂例如过氧化物反应，继而通过极性基团例如羧基基团接枝而制得的。改性聚烯烃包括，例如通过将一种不饱和有机酸如马来酸、衣康酸、丙烯酸和甲基丙烯酸，一种不饱和有机酸的酐如马来酸酐、衣康酸酐和柠康酸酐，一种不饱和有机酸的酯如马来酸单甲基酯和丙烯酸甲酯，一种不饱和有机酸的酰胺如富马酸单酰胺和丙烯酸酰胺以及一种不饱和有机酸的酰亚胺如衣康酸酰亚胺接枝到聚烯烃上而改性的聚烯烃。
这些烯烃树脂可以单独或配合使用。
本发明的烯烃树脂的量以聚氧化亚甲基树脂量为基准，应为0.01-5.0份（以重量计）。当其用量小于0.01份（以重量计）时，孔隙部和泛白部不会明显减少。当其用量大于5.0份（以重量计）时，聚氧化亚甲基树脂原有的机械性能降低，这在实际应用中是个问题。因此，为了充分体现本发明的效果，烯烃树脂的量，以聚氧化亚甲基树脂量为基准，为0.01-5.0份（以重量计），优选0.02-2.0份（以重量计），更优选0.05-1.0份（以重量计）。
用作本发明组合物的组分（D）的以式（1）表示的聚（亚烷基）二醇包括（作为第一组）通过利用亚烷基二醇作为单体制得的缩聚物，例如，聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的嵌段聚合物。聚合摩尔数优选5-1，000，更优选10-500。第二组是第一组和脂族醇的醚化合物，例如聚乙二醇油醚（环氧乙烷聚合摩尔数为5-50）、聚乙二醇十六烷醚（环氧乙烷聚合摩尔数为5-20）、聚乙二醇硬脂酰醚（环氧乙烷聚合摩尔数为5-30）、聚乙二醇月桂基醚（环氧乙烷聚合摩尔数为5-30）、聚乙二醇十三烷基醚（环氧乙烷聚合摩尔数为5-30）、聚乙二醇壬基苯基醚（环氧乙烷聚合摩尔数为2-100）和聚乙二醇辛基苯基醚（环氧乙烷聚合摩尔数为4-50）。第三组是第一组和高级脂肪酸的醚化合物，例如单月桂酸聚乙二醇酯（环氧乙烷聚合摩尔数为2-30）、单硬脂酸聚乙二醇酯（环氧乙烷聚合摩尔数为2-50）和单油酸聚乙二醇酯（环氧乙烷聚合摩尔数为2-10）。在上述聚（亚烷基）二醇类中，第一组的聚（亚烷基）二醇是优选的。聚（亚烷基）二醇类可以单独或配合使用。
本发明的聚（亚烷基）二醇的量以聚氧化亚甲基树脂量为基准，应为0.1-2.0份（以重量计）。当其用量小于0.1份（以重量计）时，孔隙部和泛白部不会明显减少。当其用量大于2.0份（以重量计）时，树脂在挤压机中打滑。这种不希望产生的打滑造成产率下降，因此，大于2.0份（以重量计）的量不是优选的。为了充分体现本发明的效果，聚（亚烷基）二醇的量以聚氧化亚甲基树脂量为基准，为0.1-2.0份（以重量计），优选0.1-1.0份（以重量计）。
用作本发明组合物的组分（E）的以式（2）表示的酰胺化合物包括，例如亚乙基双-月桂基酰胺、亚乙基双-硬脂酰胺、亚乙基双-油酰胺。其中，亚乙基双-硬脂酰胺是优选的。酰胺化合物可以单独或配合使用。
本发明的酰胺化合物的量，以聚氧化亚甲基树脂量为基准，应为0.01-5.0份（以重量计）。当其用量小于0.01份（以重量计）时，孔隙部和泛白部不会明显减少。当其用量大于5.0份（以重量计）时，树脂在挤压机中打滑。这种不希望产生的打滑造成产率下降，因此，大于5.0份（以重量计）的量不是优选的。为了充分体现本发明的效果，酰胺化合物的量以聚氧化亚甲基树脂量为基准，为0.01-5.0份（以重量计），优选0.01-2.0份（以重量计）。
本发明采用密胺作为组分（F）。其用量以聚氧化亚甲基树脂量为基准，应选择0.01-2.0份（以重量计）。当其用量小于0.01份（以重量计）时，孔隙部和泛白部不会明显减少。当其用量大于2.0份（以重量计）时，树脂的模塑性降低。因此，为了充分体现本发明的效果，密胺的量以聚氧化亚甲基树脂量为基准，为0.01-2.0份（以重量计），优选0.01-0.5份（以重量计）。
用作本发明组合物组分（G）的含甲醛-反应性氮的聚合物指的是氮原子上具有活性氢的聚合物。
组分（G）的实例包括聚酰胺树脂、在金属醇存在下，通过聚合丙烯酰胺及其衍生物或聚合丙烯酰胺及其衍生物和其它乙烯基单体而得的聚（β-氨基丙酸）共聚物、在自由基聚合催化剂存在下，通过聚合丙烯酰胺及其衍生物或聚合丙烯酰胺及其衍生物和其它的乙烯基单体而得的聚合物以及具有含氮基团例如胺、酰胺、脲和脲烷的聚合物。
未经审查的日本专利公开No.118328/1988和234729/1991中公开了上述聚（β-氨基丙酸）共聚物制备方法的详细说明。未经审查的日本专利公开No.28260/1991中公开了在自由基聚合催化剂存在下通过聚合得到的上述聚合物制备方法的详细说明。
聚酰胺树脂的实例包括尼龙4-6、尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙6-12、尼龙12及其共聚物例如尼龙6/6-6/6-10和尼龙6/6-12。
其中，聚（β-氨基丙酸）共聚物是特别优选的。该共聚物具有的粒径为≤10μm，优选≤6μm，更优选≤4μm。上述聚酰胺化合物可以单独或配合使用。
本发明组合物中组分（G）的量，以聚氧化亚甲基树脂量为基准，应为0-5.0份（以重量计）。当其用量大于5.0份（以重量计）时，在组分（G）模压停留的过程中，会使产物产生不希望的变色。因此，为了充分体现本发明的效果，组分（G）的量，以聚氧化亚甲基树脂量为基准，为0-1.0份（以重量计），优选0.01-1.0份（以重量计）。
上述用量的值，″份（以重量计）″，以100份（以重量计）聚氧化亚甲基树脂量为基准。
本发明的聚氧化亚甲基树脂组合物中，每一种组分（A）、（B）、（C）、（D）、（E）和（F），和如果需要（G），的测定量都是通过在≥200℃下由熔融捏和而均匀地混合的。
具体而言，可以将组分（B）、（C）、（D）、（E）和（F），和如果需要（G）一次添加到聚氧化亚甲基树脂组分（A）中，用Henschel混合器或类似的设备混合，然后用单或双螺杆挤压机和类似的设备在树脂的最高温度≥200℃下熔融捏和;或可以将组分（A）、（B）、（C）、（D）、（E）和（F），和如果需要（G），不经过预先混合，一次添加到挤压机中，在树脂的最高温度≥200℃下熔融捏和。
当采用挤压机进行熔融捏和时，本发明的树脂的最高温度指的是树脂刚好在挤压机挤压时的平衡温度。当采用间隙式混合器例如捏和器和轧制机时，树脂的最高温度指的是在某一条件下树脂熔融捏和时的平衡温度，该温度用安装在混合器中的温度计记录。
此外，当采用挤压机时，为了充分地进行混合，螺杆尺寸的L/D值最好为20或更大。制备本发明组合物所用的组分（A）、（B）、（C）、（D）、（E）、（F）和（G）可以呈液体、颗粒或粉末形式。
本发明组合物的挤压模塑制品可以通过使用一套装置制成，其中，所需的模具连接到通用的单或双螺杆挤压机上，在靠近模具的出口处并装有轧辊，用以制动挤压模塑制品。
本发明组合物的挤压模塑制品包括，例如方杆、具有直径约为10-200mm的棒材和具有厚度约为10-100mm的厚板材。
通常用作塑料添加剂的各种添加剂可以在不影响本发明效果的范围内与本发明的组合物混合。
由本发明组合物制得的挤压模塑制品，在模压制品内部产生的泛白和孔隙部明显地减少。就模压制品的物理性能和外观而论，泛白和孔隙部是不合乎要求的。此外，从上述模压制品制成的二次制品例如螺丝和滑轮，具有稳定的机械强度如抗弯强度、抗拉强度和冲击强度。
本发明的组合物不仅可用于挤压模塑，而且可用于注塑、吹塑和类似的模塑中。
[实施例]
下列实施例旨在对本发明作详细说明，对本发明的范围无任何限制。
兹将评价方法说明如下。
[挤压模塑制品的制作方法及其模塑性：泛白和孔隙的评价]
将颗粒在80℃下干燥3小时，在30℃温度下，通过采用具有L/D值为25，其筒体温度、螺杆转数和卸料速率分别设定为180℃、20rpm和5kg/hr的单螺杆挤压机注入长1米和直径为140毫米的模具中，在树脂压力为7-9kg/cm2下，制得长2.5米的圆棒状模压制品。从距所得模压制品的末端1.5米处切割出1.5厘米厚的圆形样品。测量中心处的孔隙部尺寸，目测该孔隙部周围的泛白部。
[抗拉强度的测定]
从上述圆形样品切割一块135mm×10mm×3mm的板，使得板的中心相当于该样品的中心。根据ASTM-D368测定抗拉强度。
实施例中所使用的每种组分如下：
（1）组分（A）
A1：具有熔体指数为2.5g/10min和熔点为163℃的聚氧化亚甲基共聚物
A2：具有熔体指数为2.0g/10min和熔点为175℃的聚氧化亚甲基均聚物
（2）组分（B）
B1：双[3-（3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基）丙酸]三乙二醇酯
B2：四[3-（3，5-二-叔丁基-4-羟苯基）丙酸]季戊四醇酯
B3：N，N′-六亚甲基-双（3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺）
（3）组分（C）
C1：具有熔体指数为8.0g/10min和Vicat软化温度为102℃的聚丙烯
C2：具有熔体指数为9.0g/10min和Vicat软化温度为120℃的高密度聚乙烯
C3：具有熔体指数为6.5g/10min和Vicat软化温度为86℃的低密度聚乙烯
C4：具有熔体指数为4.0g/10min和Vicat软化温度为90℃的低密度聚乙烯
（4）组分（D）
D1：聚乙二醇单硬脂酰醚（环氧乙烷聚合摩尔数为15）
D2：聚乙二醇（平均分子量为6000）
D3：聚乙二醇（平均分子量为1000）
D4：聚丙二醇（平均分子量为2000）
D5：聚乙二醇单壬基苯基醚（环氧乙烷聚合摩尔数为30）
D6：聚乙二醇单硬脂酰酯（环氧乙烷聚合摩尔数为40）
D7：聚乙二醇（平均分子量为10000）
D8：聚丙二醇（平均分子量为6000）
（5）组分（E）
E1：亚乙基双-硬脂酰胺
E2：亚乙基双-月桂基酰胺
E3：亚乙基双-油酰胺
（6）组分（G）
G1：具有降低的粘度为3.7和粒径为2.5μm的聚（β-氨基丙酸）
熔体指数和Vicat软化温度分别根据ASTM D-1238-57T（条件E）和ASTM D1525测定。
[实施例1-7]
表1和表2中所列的组分是在Henschel混合器中初步混合并在螺杆转数为50rpm、卸料速率30kg/hr和最高树脂温度为225-235℃采用具有L/D值为30和筒体温度为210℃的双螺杆挤压机的条件下熔融捏和。将挤压出的熔融细条冷却和制粒。
评价由每种组合物制得的模压制品及其模塑性。所得结果列于表1和表2。
表2
[对比例1-9]除了采用列于表3-5的组分之外，按上述实施例的相同方法进行。所得结果列于表3-5。
表3
＊1：由于分解而产生浓烈的甲醛气味，且树脂不能被挤压。
表4
＊2：该模压制品变黄，不适于实际应用。＊3：添加剂呈层状剥落，模压制品不适于实际应用。
表5
[工业应用]
由本发明聚氧化亚甲基树脂组合物制得的挤压模塑制品具有内部泛白和孔隙部较少，如果不是这样少，就模压制品的物理性能和外观而论，是不合乎要求的。