本发明涉及在惰性溶剂中用叔胺将C8-C22饱和或不饱和直链脂肪酰氯脱去氯化氢合成烷基烯酮二聚物的方法。 众所周知，饱和直链脂肪酰氯与直链叔胺在各种惰性溶剂中的反应生成双取代的乙烯酮，如烷基烯酮二聚物，其用作纸浆施胶剂成分以及其他工业上的应用。例如，US2238826和2369919和J.C.Sauer在Journal of the American Chemical Society，69 2444-8（1947）中的文章Ketene Dimers from Acid Halides中描述了这种反应。其中已知有用的溶剂是：苯、甲苯、二甲苯、轻石油、氯苯、二氯苯、乙醚、丁醚、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯。已知种类的溶剂可以分为：
1.烷烃和烷轻石油馏分;
2.环烷烃如环已烷和甲基环已烷;
3.芳香烃如苯，甲苯，二甲苯;
4.氯化溶剂如氯苯，二氯苯，氯仿，四氯化碳，和三氯乙烯;和
5.醚类如乙醚。
在所述溶剂中制备烷基烯酮二聚物（AKD）的反应在溶液中也产生直链叔胺氢氯化物（LTEA-HCI）的细的分离的沉淀。对某些已知溶剂种类，在烷基烯酮二聚作用反应中出现的问题是低的AKD选择性（＜80%），非常粘稠的二聚混合物，或者是在该二聚浆液中有很少的胺一氢氯化物结晶，它们难以用机械方法如过滤和/或离心和倾析分离。
US2238826和2369919指出，对所述的反应饱和无环的没有活泼氢原子的胺是优选的，尽管他们指出适当的胺包括1-甲基哌啶、1-异丙基哌啶、和1-甲基吡咯烷（1-methylpyrrolidene）。从US2369919的公开材料中可以看到，使用所选的直链胺需要很稀的反应混合物（每十分之一摩尔每种反应物100-200份溶剂）以得到60至97%的产率。稀释程度看来似乎是需要的以避免二聚反应浆液变成高粘性，这样会使得从反应混合物中沉淀分离出直链叔胺氢氯化物（LTEA-HCI）变得非常困难，且不可能用如该专利中披露的过滤方法分离。
German OLS2927118中揭示了一种制备二烯酮的方法，该方法使用包括三甲胺和至少一种其他叔胺的胺混合物。据说三甲基胺在反应混合物中避免了具有脂肪酰卤的高粘性，已发现这种情况在较高级的取代三烷基胺中会发生。其他胺或胺类可以包括1-甲基哌啶或1-甲基吡咯烷（1-methylpyrrolidene）。使用地溶剂包括烷烃和环烷烃，以及芳香烃，反应温度为60至90℃，反应后温度是80℃。从二聚浆液中分离LTEA-HCI沉淀包含LTEA-HCI盐的液/液水提取，该提取引入水分，其可能会导致烷基烯酮二聚物水解并降低产物产率。得到产率为87至92℃，由于该反应固有的性质，该产率估计不可能再进一步改善。
因此需要一种烷基烯酮二聚作用的方法，以避免在二聚浆液中过高的粘性和少量胺氢氯化物结晶，且有助于在保持高产率下使用机械分离方法如过滤、沉淀和倾析将胺氢氯化物沉淀分离，而不使用如US 2369919中揭示的不经济的大量的溶剂。
也由于在目前工业应用的常规的二聚作用溶剂或者是具有不能接受的毒性，尤其是在所述US 2369919中使用的苯、乙醚和甲苯，或者是公知的对环境有害的，包括所有种类的氯化溶剂。因此需要一种烷基烯酮二聚作用方法，其使用比芳香烃，如苯和甲苯或用于German OLS中的卤化溶剂更少健康和环境问题的溶剂。
本发明提供了一种合成烷基烯酮二聚物的方法，该方法将C8-C22饱和或未饱和直链脂肪酰氯与环叔胺在惰性溶剂中在高达75℃下反应，在溶剂中将叔胺盐酸盐与烷基烯酮二聚物机械分离，通过溶剂气化回收烷基烯酮二聚物，其特征在于该叔胺具有下式结构：
其中R表示C1-C7取代或非取代烷基和n是2至10的整数。
烷基R优选地含有1至3个碳原子，n是4或5，用于本发明的叔胺更优选的是N-甲基吡咯烷、N-甲基哌啶、或N-乙基哌啶。最优选的环叔胺是N-甲基吡咯烷。
优选的溶剂是环烷烃或烷烃，优选含5至10个碳原子。环烷烃可以是非取代的或者是被具有1至4个碳原子的烷基取代，烷烃可以是直链的或支链的。较优选的溶剂是环烷烃。
根据脂肪酰氯或脂肪酰氯混合物的重量计算，用于该反应的溶剂重量优选为约30%至100%。更优选地，该溶剂量正好高于避免在该反应循环温度下在溶剂中烷基烯酮二聚物的饱和浓度所需的溶剂量，即，使得烷基烯酮二聚物在该反应浆液中的浓度范围是0.1molar至3.65molar。
在环烷烃中，使用环已烷或甲基环已烷，特别是甲基环已烷得到最好的结果。优选的烷烃是庚烷。环叔胺和溶剂的最优选的组合是甲基吡咯烷和甲基环已烷。
根据本发明的方法，优选带12至22碳原子的长链羧酸酰卤，或它们的混合物。在卤化物中，氯化物是最合适的。适合的氯化物通常由它们相应的羧酸通过与氯化试剂氯化得到，氯化试剂如，三氯化磷，五氯化磷，亚硫酰氯，和光气。因此，自然存在的脂肪酸的羧酸酰氯混合物适合该方法，如，来自牛脂油和棕榈油的脂肪酸。特别优选的是棕榈酰氯和硬脂酰氯混合物作为起始原料。
根据本发明，使用的叔胺的量相对于脂肪酰氯优选为1.00-1.15摩尔比，更优选的是1.10摩尔比。相对于脂肪酰氯小于1.00摩尔浓度的胺的量会导致反应不完全和烷基烯酮二聚物的质量较差。另一方面，已证明胺含量超过1.15摩尔比是不经济的，并且也会不利地影响烷基烯酮二聚物的质量。
可以将脂肪酰氯加入在脂肪烃溶剂中的该叔胺溶液中，或者将叔胺加入在脂肪烃溶剂中的脂肪酰氯溶液中，或者同时将脂肪酰氯和叔胺加入该溶剂中。但是，优选的方法是将脂肪酰氯本身或者是溶于脂肪烃溶剂的脂肪酰氯滴加入在脂肪烃溶剂中的叔胺溶液中。
通过叔胺将脂肪酰氯脱氯化氢的反应是放热的。将脂肪酰氯加入到在脂肪烃溶剂中的叔胺溶液中优选在室温至70℃的温度范围内进行，如果必要的话同时冷却以避免温度超过70℃。
为了完成脂肪酰氯的脱氯化氢反应和烯酮单体的二聚反应，完全反应的混合物优选地保持在高达70℃的温度至少30分钟和长达5小时，优选在至少50℃温度和更优选的是在55至65℃之间2至3小时。该反应后加热处理通常降低该反应浆液的粘性并且改善该烷基烯酮二聚物的质量。
如上面指示的那样，用于该反应的溶剂量优选的是至少足以和优选地超过保持烷基烯酮二聚物以溶液形式在该反应混合物中的需求量。在某些情况下需要在该反应过程当中加入其他的溶剂以避免烷基烯酮二聚物与叔胺盐酸盐一起沉淀。
为了从在该反应溶剂中的烷基烯酮二聚物溶液中物理分离出叔胺氢氯化物结晶，真空过滤，或利用离心力加速的过滤是令人满意的，优选的是后者。通常，该胺-氢卤化物沉淀必须都具有大于2微米的晶边长度以使用机械辅助分离。在65℃到75℃使用由离心力加速的过滤可得到最好的结果以避免烷基烯酮二聚物沉淀。
在物理分离沉淀的叔胺盐酸盐之后，该方法的最后阶段是通过除去溶剂和剩余的叔胺回收烷基烯酮二聚物。从相对非挥发性物质中除去挥发性物质的常规方法是适合的，包括蒸馏或真空蒸馏。蒸馏方法最好在惰性气氛下进行，将溶剂回收再使用。
本发明用下列实施例进一步揭示。
实施例1
该实施例说明使用在甲基环已烷中的N-甲基吡咯烷生产烷基烯酮二聚物。
将在600ml甲基环已烷中的N-甲基吡咯烷140.25g（1.65molar）放入配有氮气进/出口、PTFE叶片搅拌器、冷凝器、和滴液漏斗的经烘干的1L5颈烧瓶中。然后在搅拌下将棕榈酰氯411g（1.5mol）经50分钟滴入，在些期间温度由室温升至35-45℃。（N-甲基吡咯烷的摩尔量是棕榈酰氯摩尔量的1.1倍）。
加完后，将反应混合物流体加热并保持在60℃下90分钟。通过吸滤然后用少量热（～70℃）甲基环已烷洗涤叔胺盐酸盐滤饼将叔胺氢氯化物沉淀从在甲基环已烷中的烷基烯酮二聚物溶液中分离。然后将含烷基烯酮二聚物的滤液在减压条件下使用旋转蒸发器在55℃除去溶剂和过量的N-甲基吡咯烷以得到烷基烯酮二聚物。产物的分析表明其含有91.3%烷基烯酮二聚物试样和99.8%的非挥发性物质。
实施例2
本实施例说明使用在环已烷中的N-甲基吡咯烷生产烷基烯酮二聚物。
除了反应温度是40℃之外，使用与实施例1相同的条件和使用在环已烷二聚化溶剂中的N-甲基吡咯烷制备得到烷基烯酮二聚物。产物的分析表明其含有93.0%烷基烯酮二聚物试样和99.8%的非挥发性物质。
实施例3
本实施例说明使用在甲基环已烷中的N-甲基哌啶生产烷基烯酮二聚物。
在与实施例1相同的反应条件下，使用N-甲基哌啶作为在甲基环已烷二聚化溶剂中的碱制备烷基烯酮二聚物。产物的分析表明其含有91.8%烷基烯酮二聚物试样和99.7%的非挥发性物质。
实施例4
本实施例说明使用在庚烷作为二聚化溶剂中的N-甲基吡咯烷生产烷基烯酮二聚物。
在与实施例1相同的反应条件下使用在庚烷中的N-甲基吡咯烷制备烷基烯酮二聚物。产物的分析表明其含有87.3%的烷基烯酮二聚物试样和99.8%的非挥发性物质。
实施例5
本实施例说明使用在甲基环已烷中的N-甲基吡咯烷生产烷基烯酮二聚物。
将在460份（重量）的甲基环已烷中的140份（重量）N-甲基吡咯烷加入配有氮气进/出口、PTFE叶片搅拌器、冷凝器、和滴液漏斗的经烘干的1L5颈烧瓶中。然后在搅拌下经50分钟将410份棕榈酰氯滴加入，在此期间将温度由室温升至35-45℃。
加完后，将反应混合物流加热并保持在60℃90分钟。通过吸滤然后用100份热（～70℃）的甲基环已烷洗涤叔胺盐酸盐滤饼将叔胺氢氯化物沉淀从在甲基环已烷中的烷基烯酮二聚物溶液中分离。然后将含有烷基烯酮二聚物的滤液在减压条件下和使用旋转蒸发器在55℃除去溶剂和过量的N-甲基吡咯烷得到烷基烯酮二聚物。产物的分析表明其含有91.3%的烷基烯酮二聚物试样和99.8%的非挥发性物质。
实施例6
本实施例说明使用在环已烷中的N-甲基吡咯烷制备烷基烯酮二聚物。
使用在环已烷二聚化溶剂中的N-甲基吡咯烷和按照与实施例5相同的方法（除了反应温度为40℃之外）制备烷基烯酮二聚物。产物的分析表明其含有93.0%烷基烯酮二聚物试样和99.8%的非挥发性物质。
实施例7
本实施例说明使用在甲基环已烷中的N-甲基哌啶制备烷基烯酮二聚物。
使用N-甲基哌啶作为碱在作为二聚化溶剂的甲基环已烷中，按照与实施例5相同的反应方法制备烷基烯酮二聚物。产物的分析表明其含有91.8%烷基烯酮二聚物试样和99.7%非挥发性物质。
实施例8
本实施例说明使用在庚烷中的N-甲基吡咯烷制备烷基烯酮二聚物。
使用在庚烷作为二聚化溶剂中的N-甲基吡咯烷和按照与实施例5相同的反应方法制备烷基烯酮二聚物。产物的分析表明其含有87.3%烷基烯酮二聚物试样和99.8%非挥发性物质。