本发明涉及一种堵塞地质岩石层出水的方法。 从美国US-PS4454252已知，注入由多元醇和异氰酸酯组成的快速反应的聚氨酯双组份系统可以阻断和堵塞地质岩石层出水。此二组份在进入地层前直接在静态混合器中混合。接触水时它起泡，也可无水硬化而不起泡。因为首先注入的物质把水排除了，所以注入的树脂最终形成不起泡的，因而能长期堵水的挡水层。但在出水太剧烈时，此两组份在发生反应以前就强烈地和水相混。这就导致水和多元醇生成稳定的乳液，而在水中不溶解的异氰酸酯反应生成一种龟裂的泡沫状聚脲或生成泥浆，所以不能再实现堵水。
本发明的目的是提供一种方法，它对强烈的出水也能可靠地堵塞。
更具体地讲，本发明涉及一种用聚氨酯在多孔岩石组成的井下空隙和地槽内堵住地质岩石层流出水的方法，其中将异氰酸酯组份a）和多元醇组份b）（在a）和/或b）中加入助剂和添加剂）在一个静态混合器中充分混合，这样得到的混合物经由一个钻孔或籍助于注射枪在压力下引入岩石层，该方法的特征在于在多元醇组份b）中添加不足量的二或多伯或仲胺。
经过试验惊奇地发现，本发明的双组份合成树脂混合物在混合后的几秒钟内，一般也就是离开注射喷枪前就具有凝胶状的稠性。即便是强烈的流水也不能再破坏此混合物，所以此树脂能毫无困难地硬化，而仅仅在其表面因与水接触而起泡。
对本发明的双组份聚氨酯树脂，其异氰酸酯组份和含有二或多伯和叔胺不饱和部分地多元醇起反应。氨基化合物与异氰酸酯的反应远比羟基化合物快，此时多元醇组份中不足量的胺部分的反应令人惊异地在几秒钟内促使粘度显著升高，而使系统具有准触变特性。树脂混合物不再在重力作用下流动，它必须用泵压力驱动。
在本发明方法中所用的聚异氰酸酯组份a）首先涉及聚亚苯基-聚亚甲基-聚异氰酸酯，它们是通过苯胺/甲醛缩合，然后光气化反应制成的（“聚合物MDI”），或者涉及具有碳化二亚胺，缩二脲，氨基甲酸乙酯和/或脲基甲酸酯基团并在室温下能流动的聚异氰酸酯衍生物及其予聚物，即聚异氰酸酯与不足量多元醇的反应产物。作为制备予聚物的多元醇可以用聚氨酯化学中一般已知的化合物，优选羟值小于150毫克KOH/克物质的长链多元醇。优选的是在室温下能流动的，由苯胺/甲醛缩合物经光气化反应得到的聚异氰酸酯混合物（“聚合物MDI”）以及这些能流动的并具有NCO基团的聚异氰酸酯与不足量的分子量范围在62-3000的多元醇（NCO/OH摩尔比＝1∶0.005到1∶0.3），特别是与分子量范围为106-3000的具有醚基团的多元醇的反应产物。由2，4′-和4，4′-二异氰酸根合二苯基甲烷组成的在室温下能流动的混合物同样适宜作为聚异氰酸酯组份a）。按本发明还可以原则上考虑用其它的，如在DE-OS2832253，第10页和第11页中说明的聚异氰酸酯。最好是使用25℃下粘度为50到500mPa·s，NCO含量为约30到32重量%的二苯基甲烷系列聚异氰酸酯混合物。
多元醇组份b）首先涉及羟值30-2000的有机多羟基化合物的混合物，其中混合物羟值为200-500mg KOH/g物质。
多元醇组份b）优选涉及聚氨酯化学中已知的聚醚多元醇，以及各种此类聚醚多元醇的混合物。很有用的聚醚多元醇是比如由2到8价起始分子如水，1，2-二羟基丙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，丙三醇，山梨醇，乙二胺及必要时的蔗糖的丙氧化产物。组份（i）一般具有平均的羟官能度为2.0到5.0，优选2.0到3。适宜的此类混合物可以这样得到，即对举例来说已知的各类起始分子混合物进行丙氧化反应。但也可能将分别制备的多羟基聚醚，在其制备以后，按照本发明所需要添加的组份（i）相互混合。
作为本发明的胺可以用二或多伯或仲胺以及它们的混合物。
适用的芳香胺例子为：4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二苯基甲烷，3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷，1，3，5-三异丙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，4-二氨基苯，1-甲基-3，5-二乙基-2，6-二氨基苯，1，3，5-三乙基-2，4-二氨基苯和所提到的后三种化合物的工业混合物，3，5-二（甲硫基）-2，4-甲苯二胺，3，5-二（甲硫基）-2，6-甲苯二胺及其工业混合物，1，2-亚乙基-二（4-氨基）苯硫酚醚，1，3-丙二醇-二（对氨基）苯甲酸酯，3，5-二氨基-4-氯苯甲酸异丁酯，1，3-亚丙基-（4-氨基）苯甲酸酯。
适宜的环脂族胺包括异佛尔酮二胺，4，4′-二氨基二环己基甲烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基环己基甲烷，N-环己基-1，3-二氨基丙烷，N-（β-氨乙基）哌嗪。
适宜的脂族胺例子有二乙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺，二异丙基三胺。
作为聚氨酯化学中常用的助剂和添加剂c）可以采用如下几种：
加速各种异氰酸酯加成反应的催化剂，特别是铋或锡的有机化合物如二丁基锡二月桂酸盐，有机碱金属盐如醋酸钾或叔胺如三乙撑二胺，二甲基乙醇胺或N-乙烯吗啉。这些催化剂一般用量不超过2重量%，优选为0.1-1重量%（以混合物总量为基准）。
为制备不发泡或难于发泡的产品，可加入捕水剂如糊状沸石，加入量为0.2-10重量%，优选1-5重量%。
泡沫调节剂也就是泡沫稳定剂或泡沫去除剂最好以聚硅氧烷为基础。它们的加入量最高2%，优选在1-1000ppm（以混合物总量为基准）。
有时以水作为推进剂（Treibmittel），其加入量可达5重量%，优选0.5-2重量%。
有时可以加入物理推进剂如部分卤代烃或其它挥发性化合物如二氯氟甲烷或戊烷，其加入量最高20%。
有时加入有机或无机阻燃剂如磷酸酯或氢氧化铝衍生物，液体加入量为20重量%，固体加入量为50重量%。
有时加入填充剂如合成树脂，石英粉或滑石粉，其量最高50%。
按本发明方法加入的反应混合物中，单个组份一般以这样的量存在，即该量相当于异氰酸酯指数为90到150，优选120到140。这里“异氰酸酯指数”应理解为反应混合物中存在的异氰酸酯基团数除以在反应混合物中存在的，具有与异氰酸酯基团反应能力的基团数，此商值再乘以100，其中水算作双官能团化合物。
在实施本发明的方法以前，一般也许与多元醇组份b）一起使用助剂和添加剂c），其中按双组份原则进行操作。这就是说，为了制备反应混合物。聚异氰酸酯组份强烈地与多元醇组份或与多元醇组份b）以及助剂和添加剂c）的混合物进行充份混合，这里可以采用现有技术中已知的混合装置。
方法的显示
方法在技术上与一般的双组份树脂法是相同的，也就是通过打入一支喷枪或通过钻孔，紧接着安置一根带孔塞的送料管构成通向流水区的通道。双组份通过双驱动泵分别吸入后一直送到喷枪或送到送料管，在那儿合并并用一个静态混合器混合，此混合物在流过喷枪或管子后，在流水区硬化。
下列的详细实施例（按表一到表四）进一步说明此方法（所有的%以重量%计）。
实施例
在按表3和表4的实施例中用作系统组分b）和c）的是在表1和表2中举出的原料组份。
表1
系统组份b) 原料组份 羟值[mg kOH/g] 25℃下的粘度(mPa·s)
基础多元醇I 丙三醇和环氧丙烷 380 450
基础多元醇II 蔗糖,1,2-丙二 380 580
醇,环氧丙烷
基础多元醇III 三羟甲基丙烷, 380 600
环氧丙烷
变化了的多元 1,2-丙二醇,环 56 324
醇I 氧丙烷
变化了的多元 dto 260 73
醇II
变化了的多元 丁二醇,四氢呋喃 176 277
醇III
变化了的多元 三乙醇胺,环氧 27 870
醇IV 丙烷
乙二醇 - 1808 16
二甘醇 - 1057 26
丙三醇 - 1827 750
蓖麻油 160 680
二胺I (N-(β-氨乙基)哌嗪)
二胺II (N-环已基-1,3-二氨基丙烷)
二胺III (3,3'-二甲基-4,4'二环已基甲烷)
二胺IV 工业用1,3,5-三乙基-2,4-二氨基苯
表2
系统组份c) 原料组份
催化剂I 二甲基乙醇胺
催化剂II 三乙撑二胺,乙二醇中33%
催化剂III 二丁基锡二月桂酸盐
催化剂IV 醋酸钾
催化剂V 2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚
糊状沸石 蓖麻油中含50%T型沸石
由表1至表4得知，按本发明的双组份聚氨酯系统有宽广的原料组份基础，特别是对系统组份b）（表1），同样也对系统组份c）（表2）。
因为表1和表2中列举的组份只涉及表3和表4中已提到过的变化组份或配方中的组份，所以除了所列举的原料组份外，自然还有其他适宜的组份，只要经过系列试验，它们能与表3，表4中所提到的系统组份a）形成适宜的双组份聚氨酯混合物，此双组份能在几分之一分钟内胶凝成凝胶状的粘稠物并处于一种能承受得住强烈水流的准触变状态，直到在以分钟计量的凝固时间内完成硬化。
在表3和表4中举出了10个实施例，例中有相应的配方说明，保证完成所提到的反应效果。
在表5的实施例11中，举出了一个反例，它在系统组份b）中没有二胺组份而其他组份与实施例1到10相似。采用这种混合物时不具有短时间内出现胶凝化的特殊效果，即适合于承受流水的一种凝胶状粘稠物或一种准触变状态。
表5多元醇系统组份b)和c)11b)″″″C)″基础多元醇变化了的多元醇交联剂二胺催化剂糊状沸石%%%%%%80 III12,1 蓖麻油5,6 丙三醇- -0,1 IV2,2 Z.P.羟值粘度密度mgKOH/gmPa.sg/cm34445101,045异氰酸酯系统组份a)型号NCO含量粘度密度%mPa.sg/cm3MDI30,32201,23反应与100克多元醇反应的异氰酸酯胶凝化时间凝固时间NCO指数gminmin128,5-13.00110
注：Z.P.：糊状沸石 min：分钟
由图1可以得知仅仅是对这样的混合物才能在几分之一分钟内使粘度急速增长，此混合物像例4显示的混合物那样采用了二胺交联剂，而像例11显示的那样正好没有二胺交联时混合物只能缓慢地变粘。
在注入以双组份聚氨酯树脂为基础并在组份混合后不生成胶凝状粘稠物的树脂时，由于重力作用当用于多裂缝岩石时会发生渗漏。对于本发明的以双组份聚氨酯为基础的聚氨酯树脂系统，在将低粘性的单个组份按体积比1∶1混合后2-12秒内，双组份体系变成润滑油样的产品，在4-5分钟后硬化。
此系统用已知的注射技术处理双组份聚氨酯混合物，所以不需要专用的计量泵。
实施例12
一根长1.5米，内径19厘米，外壳中间有一个孔，而其下端是用筛板封住的直立的有机玻璃管子内部充满8-32毫米筛份的小石子。让水以8升/分流速流过填充床层。
为了进行堵塞，用一个双组份泵（流量1升/分）将按配方2的树脂泵入管子中间。
24秒后也就是泵送了4公斤树脂后，水流被堵住了。基本上不起泡的树脂充满了大约为20厘米柱高的自由空间。排水是清澈的。
实施例13
采用实施例12那样相同的实验设备泵送下列配方的树脂混合物。
多元醇组份：45重量份Desmophen 4012（聚丙二醇，以羟值指数为380的三羟甲基丙烷为基础），
45重量份Desmophen 4000 Z（聚丙二醇，以羟值为270的丙二醇为基础）
3重量份含33%三乙撑二胺的二丙烯乙二醇
7重量份Desmophen 3600（聚丙二醇，以羟值为50的丙二醇为基础）
35秒以后也就是泵送了6公斤树脂后，水流被堵住了，大约70厘米柱高中的自由空间被不同密度的泡沫充满。排水中发现大量乳化了的多元醇，聚合树脂浆和泡沫块。
实施例14
实施例12中的实验设备作如下更改，管子的上端用胶封上一园片并带有一个孔，从此孔供入压力为20米水柱，流量为8升/分的水。
在此条件下必须泵送43秒钟，进入7公斤树脂才能止住水流。基本上不起泡沫的树脂充满了大约50厘米柱高的自由空间。排水是清澈的。
实施例15
用与实施例14相同的实验设备，泵入如实施例13中的树脂混合物。
在60秒后，即泵入10公斤树脂后，仃止实验，虽然树脂进口下方的管内混进了泡沫，但水流不能被堵住。在排水中发现显著量的乳化多元醇，聚合树脂浆和泡沫块。