透明导电膜的形成方法.pdf

本发明的透明导电膜的形成方法为对具备透明导电膜的形成材料的靶施加溅射电压，同时在上述靶的表面上产生水平磁场来进行溅射，在基板上形成以ZnO为基本构成成分的透明导电膜的方法，使上述溅射电压在340V以下来进行上述溅射。

1、  一种透明导电膜的形成方法，该方法为对具备透明导电膜的形成材料的靶施加溅射电压，同时在所述靶的表面上产生水平磁场来进行溅射，在基板上形成以ZnO为基本构成成分的透明导电膜的方法，其特征在于，
使所述溅射电压在340V以下来进行所述溅射。

2、  根据权利要求1所述的透明导电膜的形成方法，使所述靶的表面上的水平磁场强度的最大值为600高斯以上来进行所述溅射。

3、  根据权利要求1所述的透明导电膜的形成方法，所述靶的所述透明导电膜的形成材料使用在ZnO中添加有含Al的物质的材料。

4、  根据权利要求1所述的透明导电膜的形成方法，在导入氧气的同时进行所述溅射。

5、  根据权利要求1所述的透明导电膜的形成方法，产生所述水平磁场的磁场产生设备具备沿着所述靶的背面配置的第一极性的第一磁铁和第二极性的第二磁铁，
所述第二磁铁配置成包围所述第一磁铁。

6、  根据权利要求1所述的透明导电膜的形成方法，在改变产生所述水平磁场的磁场产生设备与所述靶的相对位置的同时进行所述溅射。

7、  根据权利要求1所述的透明导电膜的形成方法，在改变所述基板与所述靶的相对位置的同时进行所述溅射。

8、  根据权利要求1所述的透明导电膜的形成方法，用DC电源和RF电源共同施加所述溅射电压。

透明导电膜的形成方法
技术领域
本发明涉及透明导电膜的形成方法。
本申请以日本特愿2007-218296号为基础申请，将其内容合并于此。
背景技术
作为太阳能电池、发光二极管的电极，利用透明导电材料ITO(In₂O₃-SnO₂)。但是，成为ITO的原料的铟(In)为稀有金属，预计以后会因很难得到而造成成本上升。因此，作为代替ITO的透明导电材料，丰富且廉价的ZnO类材料引起广泛关注(例如参照下述专利文献1)。ZnO类材料适用于可对大型基板均匀成膜的溅射，通过变更In₂O₃类材料的靶可简单地成膜。此外，ZnO类材料不含有如In₂O₃类材料那样绝缘性高的低级氧化物(InO)。
专利文献1：日本特开平9-87833号公报
ZnO类材料虽然为电阻比ITO低的材料，但其通常的电阻率为500μΩcm～1000μΩcm，该值是ITO的2.5倍～5倍。因此，可期待ZnO类材料的进一步低电阻化。
此外，ZnO类材料具有若在高温的状态下放置于大气中，则氧化而电阻率升高的性质。这样，ZnO类材料由于耐热性低，将在真空中加热成膜的ZnO膜取出到大气中之前，存在需要冷却的问题。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于，提供电阻率低、耐热性优异的由ZnO类材料形成的透明导电膜的形成方法。
本申请的发明人发现，成膜时的溅射电压和磁场强度对ZnO类膜的电阻率有影响。迄今已知ZnO类膜的电阻率根据膜厚、氧化度的不同而大幅变化，但由于其膜厚、氧化度的不均而导致的噪声大，因此未确认电阻率的溅射电压依赖性及磁场强度依赖性。本申请发明人开发作为太阳能电池用透明电极的厚膜的ZnO类膜的形成方法时，首次发现了电阻率的溅射电压依赖性及磁场强度依赖性。
本发明为对具备透明导电膜的形成材料的靶施加溅射电压，同时在所述靶的表面上产生水平磁场来进行溅射，在基板上形成以ZnO为基本构成成分的透明导电膜的方法，使所述溅射电压为可放电电压以上且为340V以下来进行所述溅射。
而且，在该透明导电膜的形成方法中，使所述靶的表面上的水平磁场强度的最大值为600高斯以上来进行所述溅射。
根据上述透明导电膜的形成方法，可形成晶格整齐的ZnO类膜，可得到电阻率低的透明导电膜。此外，由于形成了晶格整齐的ZnO类膜，即使加热至高温也不易氧化，而可得到耐热性优异的透明导电膜。
而且，所述靶的所述透明导电膜的形成材料，可使用在ZnO中添加有含Al的物质的材料。
此时，即使是ZnO类膜中也可得到电阻率特别低的透明导电膜。
此外，可在导入氧气的同时进行所述溅射。
此时，由于形成了富氧的ZnO类膜，可得到透光率高的透明导电膜。
此外可以采用下述结构：产生所述水平磁场的磁场产生设备具备沿着所述靶的背面配置的第一极性的第一磁铁和第二极性的第二磁铁，所述第二磁铁配置成包围所述第一磁铁。
此时，由于可以在靶的表面上产生强的水平磁场，可形成晶格整齐的ZnO类膜。因此，可得到电阻率低、耐热性优异的透明导电膜。
此外，可在改变产生所述水平磁场的磁场产生设备与所述靶的相对位置的同时进行所述溅射。
此时，可使靶的侵蚀(エロ一ジヨン)区域分散，可以提高靶的耐久性。
此外，可在改变所述基板与所述靶的相对位置的同时进行所述溅射。
此时，可对于整个基板得到均质的透明导电膜。
此外，可用DC电源和RF电源共同施加所述溅射电压。
此时，可降低溅射电压。由此，可形成晶格整齐的ZnO类膜，可得到电阻率低的透明导电膜。
根据本发明，可形成晶格整齐的ZnO类膜，可得到电阻率低、耐热性优异的透明导电膜。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式的磁控溅射装置的结构简图；
图2为成膜室的水平截面图；
图3为溅射阴极机构的主视图；
图4为磁控溅射装置的变形例；
图5为表示水平磁场强度与溅射电压的关系的图；
图6为表示ZnO类膜的膜厚与电阻率的关系的图；
图7A为表示退火处理温度与电阻率的关系的图；
图7B为表示退火处理温度与电阻率的关系的图；
图8为表示溅射电压与电阻率的关系的图。
符号说明
5   基板
10  磁控溅射装置
22  靶
26  DC电源(电压施加设备)
30  磁路(磁场产生设备)
31  第一磁铁
32  第二磁铁
具体实施方式
以下利用附图对本发明的一个实施方式的透明导电膜的形成方法进行说明。
(磁控溅射装置)
图1为磁控溅射装置的结构简图。本实施方式的溅射装置10为往复(インタ一バツク)式溅射装置，具备基板(未图示)的放入/取出室12和对于上述基板的成膜室14。放入/取出室12与旋转泵等粗抽排气设备12p连接，成膜室14与涡轮分子泵等高真空排气设备14p连接。在本实施方式的溅射装置10中，立式支撑上述基板并将其运入到放入/取出室12，用粗抽排气设备12p对放入/取出室12内进行排气。接着，将上述基板运送到用高真空排气设备14p进行了高真空排气的成膜室14内，进行成膜处理。将成膜后的上述基板通过放入/取出室12运到外部。
成膜室14与供给Ar等溅射气体的气体供给设备17连接。由该气体供给设备17也可供给O₂等反应气体。在成膜室14内配置有纵置的溅射阴极机构20。
图2为成膜室的水平截面图。溅射阴极机构20配置在成膜室14的宽度方向上的一个侧面上。在成膜室14的另一个侧面上配置有加热基板5的加热器18。
溅射阴极机构20主要具备靶22、背面板24和磁路30。背面板24与DC电源26连接，保持在负电位。在背面板24的表面上配置有用钎料粘合ZnO类膜的形成材料的靶22。ZnO类膜的形成材料可仅为ZnO，也可为在ZnO中添加有规定材料的材料。
由气体供给设备17向成膜室14供给溅射气体，由DC电源26对背面板24施加溅射电压。在成膜室14内通过等离子体激发的溅射气体的离子与靶22碰撞使ZnO类膜的形成材料的原子溅出。使溅出的原子附着在基板5上，由此在基板5上形成ZnO类膜。
沿着背面板24的背面，配置有在靶22的表面上产生水平磁场的磁路30。磁路30具备背面板24侧的表面极性相互不同的第一磁铁31和第二磁铁32。而且，这些第一磁铁31和第二磁铁32都为永久磁铁。
图3为溅射阴极机构的背面图。第一磁铁31呈直线形状，第二磁铁32呈从第一磁铁31的周缘部隔着规定距离包围的框形状。这些第一磁铁31和第二磁铁32装配在磁轭(ヨ一ク)34上，形成磁路单元30a。此外，多个(本实施方式中为两个)磁路单元30a、30b通过托架35连接，从而构成磁路30。
如图2所示，通过背面板24侧的极性相互不同的第一磁铁31和第二磁铁32，产生由磁力线36表示的磁场。由此，在第一磁铁31与第二磁铁32之间的靶22的表面上，产生垂直磁场为0(水平磁场最大)的位置37。在该位置37生成高密度等离子体，由此可提高成膜速度。
在该位置37，靶22侵蚀得最深。为了不固定该位置37而提高靶的利用效率(寿命)，此外为了提高靶和阴极的冷却效率来改善发弧光等，磁路30形成成可在水平方向上摇动。此外，在靶22的上下端由于侵蚀形成矩形或半圆形，磁路30也可在垂直方向上摇动。具体地说，具备使磁路30的托架35在水平方向和垂直方向上独立地往复运动的一对传动器(未图示)。通过以不同的周期驱动该水平方向传动器和垂直方向传动器，磁路30在与靶22平行的面内进行锯齿状运动。
(变形例)
图4为磁控溅射装置的变形例。该溅射装置100为直列式溅射装置，依次具备放入室12、成膜室14和取出室16。在该溅射装置100中，将基板5纵置地支撑并运入到放入室12，用粗抽排气设备12p对放入室12内进行排气。接着，将上述基板运送到用高真空排气设备14p进行了高真空排气的成膜室14内，进行成膜处理。将成膜后的基板5由用粗抽排气设备16p排气的取出室16运到外部。
成膜室14中在基板5的运送方向上并列配置有多个(本变形例中为三个)溅射阴极机构20。各溅射阴极机构20与上述实施方式同样地构成。本变形例中，在基板5通过多个溅射阴极机构20前面的过程中，通过各溅射阴极机构20在基板5的表面上形成ZnO类膜。由此，可形成均质的ZnO类膜，此外也可提高成膜处理的处理能力。
(第一实施方式)
本实施方式中使用图1～图3所示的溅射装置，形成添加有Al的ZnO(AZO)膜。ZnO类膜通过在结晶中形成氧空穴并释放自由电子而表现出导电性。该ZnO类膜由于非常容易氧化，为了通过脱气降低氧化源的影响，优选进行加热成膜。此外，ZnO类膜通过B、Al或Ga等进入结晶中的Zn的位置，形成离子并释放自由电子而具有导电性提高的性质。根据此观点，容易产生迁移的加热成膜也是有利的。
在图2所示的靶22中，作为透明导电膜的形成材料采用添加有0.5wt％～10.0wt％(本实施方式中为2.0wt％)Al₂O₃的ZnO。将无碱玻璃基板5运入到成膜室14，用加热器18将基板5加热至100℃～600℃(本实施方式中为200℃)。通过高真空排气设备对成膜室14进行高真空排气，由气体供给设备导入作为溅射气体的Ar气体，将成膜室14的压力维持在2mTorr～10mTorr(本实施方式中为5mTorr)。摇动磁路30的同时，用DC电源26对背面板24供应功率密度为1W/cm²～8W/cm²(本实施方式中为4W/cm²)的功率。而且，由于进行加热成膜而未进行成膜后的退火处理，但也可在成膜后进行退火处理。
如上所述，ZnO类膜通过B、Al或Ga等进入结晶中的Zn的位置，形成离子并释放自由电子而具有导电性提高的性质。因此，通过采用添加有Al₂O₃的ZnO靶进行溅射，形成添加有Al的ZnO(AZO)膜，即使在ZnO类膜之中也可形成电阻率特别低的透明导电膜。
本申请的发明人对ZnO类膜的电阻率的磁场强度依赖性进行了评价。为此，在调整磁路30以使靶表面的水平磁场强度为300高斯的第一水平、调整磁路30以使靶表面的水平磁场强度为1500高斯的第二水平下，形成ZnO类膜。ZnO类膜的膜厚对于各水平为2000500010000和15000来测定电阻率。
图5为表示水平磁场强度与溅射电压的关系的图。如图5所示，存在水平磁场强度越高则溅射电压越低的关系。通常，溅射电压受到放电阻抗(＝靶电压/靶电流)的影响，放电阻抗受到靶表面的磁场强度的影响。如果磁场强度增加，则等离子体密度变大，结果溅射电压降低。上述的第一水平(水平磁场强度为300高斯)的溅射电压为450V左右，第二水平(水平磁场强度为1500高斯)的溅射电压为300V左右。
图6为表示ZnO类膜的膜厚与电阻率的关系的图。ZnO类材料的电阻率由于具有膜厚依赖性，随着膜厚增大而电阻率减少。
在第二水平(1500高斯、300V)下成膜的ZnO类膜的电阻率比第一水平(300高斯、435V)小。其理由认为如下。由于电阻率具有膜厚依赖性，ZnO类材料具有晶格难以整齐的性质。在高的溅射电压(弱的磁场)下形成的ZnO类膜由于晶格混乱而电阻率增大。在这种情况下，通过增大膜厚使晶格整齐，电阻率出现降低的趋势。但是，由于晶格的整齐度不充分，与在低的溅射电压(强的磁场)下形成的膜厚薄的ZnO类膜相比，电阻率增大。
图8为表示在将基板加热至200℃形成膜厚为2000的ZnO类膜时的溅射电压与电阻率的关系的图(溅射电压保持在负电位来进行记载)。可知溅射电压的绝对值在340V以下的范围内时，电阻率为400μΩcm左右，如果溅射电压的绝对值超出340V，则电阻率急剧增大。
因此优选使溅射电压为340V以下，使靶表面的水平磁场强度的最大值为600高斯以上(参照图5)来进行溅射，形成ZnO类膜。由此，可形成晶格整齐的ZnO类膜，可得到电阻率低(即使膜厚薄，电阻率也为500μΩcm以下)的ZnO类膜。此外，通过在340V以下的低电压下进行溅射，可抑制通过等离子体激发的负离子加速而突入基板对底膜等产生损伤。
而且，溅射电压的下限为可溅射的放电电压。此外，水平磁场强度的最大值，如上所述优选为600高斯以上。水平磁场强度的最大值由于越大则放电电压越低而优选，但是由于通常为了形成磁场而使用永久磁铁，所以根据使用的永久磁铁的性能来确定上限值。
此外，本申请的发明人对ZnO类膜的耐热性的磁场强度依赖性进行了评价。具体地说，在第一水平和第二水平下形成5000的ZnO类膜，成膜后在各种温度下进行退火处理，测定电阻率。退火处理在150℃～600℃(每50℃)的温度下在大气中进行1小时。
图7A和图7B为表示退火处理温度与电阻率的关系的图，图7A为350℃以下的图，图7B为350℃以上的图。退火温度为450℃以下时，第一水平和第二水平下都未发现电阻率的大幅增大。与此相对地，如图7B所示，退火温度为500℃以上时，第二水平(1500高斯、300V)的ZnO类膜的电阻率比第一水平(300高斯、435V)小。
其理由认为如下。ZnO类膜通过在结晶中形成氧空穴并释放自由电子而表现出导电性。如上所述，在高的溅射电压(弱的磁场)下形成的ZnO类膜的晶格混乱，晶格越乱则越易与氧结合。因此，在高的溅射电压(弱的磁场)下形成的ZnO类膜由于成膜后的高温退火而易氧化，与在低的溅射电压(强的磁场)下形成的ZnO类膜相比，电阻率增大。
因此，如上所述优选使溅射电压为340V以下(或小于340V)，使靶表面的水平磁场强度的最大值为600高斯以上来进行溅射，形成ZnO类膜。由此，由于形成晶格整齐的ZnO类膜，即使成膜后在高温下进行退火处理也不易氧化，可抑制电阻率的增大。即，可得到耐热性优异的ZnO类膜。
由此，将加热成膜后的基板取出到大气中时，无需或简化基板的冷却，从而可降低制造成本。
(第二实施方式)
第二实施方式中形成富氧的ZnO类膜。
图2所示的靶22中，作为透明导电膜的形成材料采用ZnO。将无碱玻璃基板5运入到成膜室14，用加热器18将基板5加热至100℃～600℃。通过高真空排气设备对成膜室14进行高真空排气，由气体供给设备以50sccm～400sccm供给作为溅射气体的Ar气体，以0sccm～20sccm供给作为反应气体的O₂气体。而且，成膜室14的压力维持在2mTorr～10mTorr。摇动磁路30的同时，用DC电源26对背面板24供应功率密度为1W/cm²～8W/cm²的功率。
这样，通过供给O₂气体的同时进行溅射，可形成富氧的ZnO类膜。富氧的ZnO类膜虽然电阻率大，但透光率增大。由此，可得到光学特性优异的透明导电膜。
而且，本发明的技术范围并不限于上述各实施方式，包括在不脱离本发明主旨的范围内、对上述各实施方式进行各种变更的技术方案。
即，在各实施方式中举出的具体材料、结构等仅仅为一个例子，可进行适当变更。
例如，上述实施方式的溅射装置中，纵置地支撑基板来进行溅射，但是也可以用水平支撑基板的溅射装置来实施本发明。
此外，上述实施方式的磁路单元在第一极性的第一磁铁的周围配置第二极性的第二磁铁，但是也可以在该基础上，在第二磁铁的周围配置第一极性的第三磁铁来构成磁路单元。
此外，上述实施方式的溅射阴极机构中采用DC电源，但也可并用DC电源和RF电源。仅采用DC电源时，如图8所示，在溅射电压300V下成膜的ZnO类膜(膜厚2000)的电阻率为436.6μΩcm。与此相对地，例如并用设定低电流为4A的DC电源和350W的RF电源时，使对于ZnO-2wt％Al₂O₃靶的溅射电压为100V左右，成膜的ZnO类膜(膜厚2000)的电阻率为389.4μΩcm。如此，通过并用DC电源和RF电源而使溅射电压降低，随着溅射电压降低，ZnO类膜的电阻率也降低。即，不仅是磁场强度，从电源方面也可使溅射电压降低，由此可以实现ZnO类膜的低电阻化。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供电阻率低、耐热性优异、由ZnO类材料形成的透明导电膜的形成方法。