一种磁性纳米吸附材料去除废水中阳离子有机染料的方法.pdf

本发明涉及一种磁性纳米吸附剂的制备及其去除废水中阳离子有机染料的方法，属于废水处理技术领域。磁性纳米吸附剂以Fe3O4颗粒为载体，包覆腐殖酸为活性吸附成分，制备方法为：在碱性腐殖酸溶液中加入氯化铁和硫酸亚铁混合溶液，在无氧、加热和搅拌条件下反应，并经过磁性分离、洗涤、干燥研磨得到磁性纳米吸附剂。利用磁性纳米吸附剂处理阳离子有机染料废水，亚甲基薷和中性红的去除率达到95％以上。磁力固液分离后的磁性纳米吸附剂利用甲醇-乙酸溶液进行再生，脱附溶剂通过蒸馏回收

1.  一种去除工业废水中阳离子有机染料的新型高效磁性纳米吸附剂，其特征在于将质量浓度为1％腐殖酸溶于质量浓度为1.0-1.5％碱液，在氮气保护、搅拌条件下按摩尔比2∶1加入六水氯化铁和七水硫酸亚铁，在60-100℃下反应2-2.5h，降至室温后用磁力进行固液分离，固体组分用去离子水冲洗数遍至中性，干燥后研磨成粉末，即为磁性纳米吸附材料。

2.  根据权利要求1所述磁性纳米吸附剂制备方法，磁性纳米吸附材料为Fe₃O₄针状结构，平均直径为15nm，腐殖酸被化学键合到纳米颗粒表面。

3.  利用权利要求1制得的磁性纳米吸附剂去除废水中的阳离子有机染料，其特征是该方法包括以下步骤：(1)在室温、振荡条件下，调节阳离子染料废水pH为4-12；(2)根据废水中所含阳离子有机染料的浓度，加入0.2-6g/L磁性纳米吸附剂；(3)搅动至少0.25h后，采用外加磁场分离出吸附剂；(4)吸附饱和的磁性纳米吸附剂，用体积比9∶1的甲醇乙酸溶液脱附2-3次后，再用水清洗2-3次，可以循环使用。

4.  根据权利要求1和3所述磁性纳米吸附剂去除废水中阳离子有机染料的方法，处理的废水中阳离子有机染料的浓度范围为10-1000mg/L。

5.  如权利要求3所述，磁性纳米吸附剂处理阳离子有机染料废水的适宜pH值为4-12。

6.  如权利要求3所述，磁性纳米吸附剂处理阳离子有机染料废水时，磁性纳米吸附剂的用量为0.2-6g/L。

7.  如权利要求3所述，磁性纳米吸附剂处理阳离子有机染料废水的反应时间为0.25-0.50h。

8.  如权利要求3所述，磁性纳米吸附剂处理阳离子有机染料废水后，采用外加磁场进行固液分离。

9.  如权利要求3所述，磁性纳米吸附剂吸附饱和后，用体积比9∶1的甲醇乙酸溶液脱附再生2-3次，然后用水清洗2-3次，可以循环使用。

一种磁性纳米吸附材料去除废水中阳离子有机染料的方法
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，采用磁性纳米颗粒作为固定化载体，天然有机物腐殖酸作为吸附活性成分，吸附废水中的阳离子有机染料。适用于处理含有阳离子有机染料的纺织印染废水等。
背景技术
我国是纺织印染第一大国，据调查，2007年我国染料行业排放的工业废水总量达1.57亿吨。其中，阳离子染料是一类重要的化工原料，主要应用于腈纶及其混纺织物的印染，也可用于改性涤纶、腈纶的染色和醋酸纤维的印花，被广泛应用于工业生产。随着纺织印染行业的大力发展，其排放的染料废水成为人类生存环境的一大威胁。染料废水不仅影响受纳水体的美观、降低其透光性、影响水生生物生长，进而造成整个水体生态系统的损害，而且有些染料或其降解产物具有生物毒性，能致癌、致畸甚至诱发基因突变，这些有毒物质经食物链传递将直接对人体造成伤害。
阳离子有机染料是印染废水中常见的染料类型。目前我国市场上阳离子有机染料的年需求量大于1.6万吨。色度的去除一直是印染废水处理的一大难题，近年来国内外对此进行了一些研究，其中主要有混凝、吸附、催化氧化等。混凝一般用于预处理，吸附一般用于最后出水的深度处理，直接控制最后的出水水质，而催化氧化由于成本高较少被采用。
吸附处理含阳离子有机染料的废水，通常采用活性炭、膨润土、改性焦炭等作为吸附剂。为了获得尽可能大的比表面积和尽可能小的内扩散传质阻力，近年来纳米活性炭、碳纳米管等纳米吸附剂被广泛开发。但是采用这些纳米材料进行吸附，吸附剂容易混入水中造成越来越受关注的“纳米污染”，而且这些纳米吸附材料的脱附再生方法复杂、昂贵。
磁性Fe₃O₄纳米颗粒因磁化后带有磁性可以在平流状态下通过相互吸引或用外置磁场吸引进行分离。单纯的Fe₃O₄纳米颗粒吸附性能并不好，一般通过在纳米Fe₃O₄颗粒表面耦联、接枝、包埋具有吸附性能的活性炭、藻酸钠、壳聚糖来提高其吸附性能。腐殖酸是一种天然有机大分子物质，广泛存在于土壤、水体等自然界。腐殖酸结构单元上含有羧基、酚羟基、醇羟基、醛基、羰基、甲氧基、氨基等多种活性功能基团，因此具有表面吸附、离子交换、络合作用、缓冲性能以及氧化还原和生理活性的特性。
结合腐殖酸和磁性Fe₃O₄纳米颗粒的特性优势，将腐殖酸接枝于磁性Fe₃O₄纳米颗粒表面，制备成具有高吸附性能的磁性纳米吸附材料并应用于水中阳离子有机染料的去除将具有良好的前景。
发明内容
1.发明目的
本发明的目的在于制备一种新型高效磁性纳米吸附材料，及用此磁性纳米吸附材料处理含阳离子有机染料废水。所述磁性纳米材料对亚甲基蓝等阳离子有机染料废水吸附容量大、吸附速率高，吸附后利用外加磁场迅速分离，脱附经济简便，可以有效缩短吸附后的固液分离时间，循环使用吸附材料，大大增加处理能力，减少废水处理的运行成本。
2.技术方案
本发明提供一种磁性纳米吸附材料的制备方法，及用这种材料吸附废水中以亚甲基蓝和中性红为代表的阳离子有机染料的方法。主要技术方案如下。
磁性纳米吸附材料制备：配制质量浓度为1.0-1.5％的氢氧化钠溶液，并加入反应器；然后按1％的质量浓度加入腐殖酸，采用氮气完全置换反应器中的氧气，达到无氧环境，在搅拌条件下加热溶液至60-100℃，并回流；按摩尔比2∶1配制六水氯化铁和七水硫酸亚铁的混合溶液，并将该溶液按体积比为1∶12加入到上面含有腐殖酸的溶液中，继续搅拌并加热回流2-2.5h，然后降至室温；用磁铁的磁力进行固液分离，其中得到的固体组分用去离子水冲洗数遍至中性，干燥后研磨成粉，即得到磁性纳米吸附材料。这种磁性纳米吸附材料以腐殖酸作为活性吸附成分，磁性Fe₃O₄纳米颗粒作为固定化载体。
磁性纳米吸附材料的特性：高分辨率透射电镜(HRTEM)照片证明该磁性纳米吸附材料的平均直径为15nm，呈球形，均匀，分布范围窄，而且证实纳米晶体为Fe₃O₄针状结构，见图1。傅立叶变换红外线光谱(FTIR)证明腐殖酸被化学键合到Fe₃O₄纳米颗粒表面。
磁性纳米吸附材料处理含阳离子有机染料的印染废水：取亚甲基蓝和中性红有机染料浓度为10-1000mg/L的废水，用盐酸和氢氧化钠调节废水pH值至适宜范围(适宜pH值范围由实验室利用小型实验预先确定)，在室温(20-25℃)、机械搅拌条件下，按吸附量为80-90mg/g投加磁性纳米吸附剂。搅拌0.25-0.50h左右后，用外磁性分离器分离回收磁性纳米吸附剂，处理后亚甲基蓝和中性红去除率达到95％以上，回收的磁性纳米吸附材料进行脱附再生。
吸附后磁性纳米吸附材料的脱附再生：室温(20-25℃)条件下，按固/液比3-5g/L将完成吸附并分离后的磁性纳米吸附材料加入到9∶1(体积比)的甲醇-乙酸溶液中，机械搅拌5-10min后，用外加磁场进行固液分离，重复该脱附过程2-3次后，染料的脱附率达95％-99.8％，得到脱附的吸附剂。经过脱附再生后，再生的磁性纳米吸附材料可以重复使用10次以上，对染料的吸附去除率均大于95％，见图2。脱附溶剂通过蒸馏回收甲醇和乙酸，他们的沸点分别是64.7和117.9℃，回收的甲醇和乙酸循环使用。
磁性纳米吸附材料处理含阳离子有机染料的印染废水适宜pH值确定：在实验室内采用小型实验预先确定磁性纳米吸附材料处理含阳离子有机染料的印染废水适宜pH值，在1L含有100mg/L亚甲基蓝或中性红的废水中，用盐酸和氢氧化钠调节废水pH值为2-11系列，加入1g/L磁性纳米吸附材料，机械搅拌0.5h，用磁铁进行固液分离，测定吸附后水中残留的亚甲基蓝或中性红的浓度，见图3。在pH＝4-11范围内亚甲基蓝脱色率在80％以上，而且pH越高，吸附量越大；在pH＝4-11范围内中性红脱色率在80％以上，而且pH越高，吸附量越大；但pH对中性红去除的影响不如对亚甲基蓝的影响明显，而且pH＞7时中性红颜色发生改变。因此该磁性纳米吸附材料吸附阳离子有机染料具有很宽的pH适用范围。
3.本发明的有益效果
(1)本发明的磁性纳米吸附材料对阳离子有机染料亚甲基蓝和中性红的吸附效果好。本发明中，吸附材料为纳米级，因此吸附过程中吸附剂的内扩散阻力小，达到平衡吸附的时间短，通过和商品的颗粒活性碳和粉末活性碳比较，本发明的磁性纳米吸附材料吸附亚甲基蓝和中性红的能力明显优于颗粒活性碳，略优于粉末活性碳。
(2)本发明操作简单、易于控制。本发明中，吸附后的磁性纳米材料可通过外加磁铁或磁性分离器进行固液分离，整个过程简单、快速、高效，与传统的活性碳层过滤相比可有效解决污水处理过程中水力损失、滤层板结等问题。此外，由于磁分离特点，在实际工程中容易通过电磁效应实现工艺过程的电气化控制。
(3)本发明原料简单易得。本发明中使用的原料之一腐殖酸是一种自然中存在的天然有机物，广泛存在于土壤、水体等自然界中，来源广、储量丰富，属于可再生资源；另一原料铁价格便宜，并且在我国也很高的储量，因此在实际应用中具有很好的意义。
(4)本发明可实现资源的回收利用。本发明吸附后用甲醇-乙酸混合溶液可成功实现脱附再生，脱附效率高，再生后的吸附剂可重复多次使用。脱附溶剂可通过蒸馏回收甲醇和乙酸，并循环使用。
用本发明的磁性纳米吸附材料吸附废水中的阳离子有机染料，具有吸附效果好、吸附过程操作简单、易于控制、原料广泛易得、循环再生方法简便高效等优势，有很大的应用前景。
附图说明
图1磁性纳米吸附材料的高分辨率透射电镜(HRTEM)照片
图2吸附剂循环使用次数对阳离子有机染料去除的影响
图3pH对阳离子有机染料去除的影响
图4混凝-吸附联合处理染料工业废水工艺流程图
具体实施方式
1.磁性纳米吸附材料的制备
将1kg腐殖酸和1kg氢氧化钠共同溶解于0.1m³水中，采用氮气完全置换反应器中的氧气，达到无氧环境，在搅拌条件下加热溶液至100℃，并回流；按摩尔比2∶1配制氯化铁和硫酸亚铁的混合溶液，其中氯化铁浓度为0.8mol/L，并将该溶液按体积比为1∶12加入到上面含有腐殖酸的溶液中，继续搅拌并加热回流2-2.5h，然后降至室温；用磁铁的磁力进行固液分离，其中得到的固体组分用去离子水冲洗数遍至中性，干燥后研磨成粉，即得到磁性纳米吸附材料。制得的磁性纳米吸附剂以腐殖酸为吸附活性成分，磁性Fe₃O₄纳米颗粒作为固定化载体，两者重量组分比约为1∶1。颗粒粒径范围在10-20nm，表面富含游离和结合态羧基以及酚羟基等基团，颗粒带负电。
2.实验室吸附过程
在实验室内配制浓度为75mg/L的亚甲基蓝模拟废水，pH为7.5，在1L亚甲基蓝模拟废水加入2g磁性纳米吸附材料，搅拌0.3h使固液充分接触后，利用外置磁铁吸引磁性纳米吸附材料进行固液分离。经检测，分离后液体中亚甲基蓝去除率达到98.5％，水样几乎完全无色透明，分离后的吸附材料经脱附再生后可重复使用。
在实验室内配制浓度为100mg/L的中性红模拟废水，pH为6.5，在1L亚甲基蓝模拟废水加入3g磁性纳米吸附材料，搅拌0.5h使固液充分接触后，利用外置磁铁吸引磁性纳米吸附材料进行固液分离。经检测，分离后液体中中性红去除率达到96.0％，水样几乎完全无色透明，分离后的吸附材料经脱附再生后可重复使用。
配制亚甲基蓝浓度为1000mg/L的模拟废水1L，调节其pH为8-9，加入20g磁性纳米吸附材料，搅拌1h使固液充分接触后，外置磁铁吸引磁性纳米吸附材料进行固液分离。经检测，分离后液体中染料去除率为92.5％，水样色度仍然较高。向出水中继续投加2g磁性纳米吸附，重复以上吸附过程，检测二次出水，亚甲基蓝去除率大于98％。采用该磁性纳米吸附材料处理含高浓度阳离子有机染料废水时，在加大吸附剂投量的同时，可以采用多级串联的处理方式，以达到理想的处理效果。
3.吸附剂再生
取5g达到吸附饱和的磁性纳米吸附材料(吸附含亚甲基蓝染料废水)，按固液比5g/L加入到1L甲醇-乙酸溶液(甲醇和乙酸体积比为9∶1)中，振荡10min，用外加磁铁进行固液分离，重复再生2-3次直至分离得到的液体几乎无色。分离得到的固体组分用去离子水冲洗数遍，干燥后研磨成粉，然后循环使用。以上吸附材料从吸附饱和至脱附再生为一个吸附-再生周期，循环使用10次后该磁性纳米吸附材料的吸附性能几乎没有改变，对亚甲基蓝和中性红的吸附去除率均在95％以上。脱附分别控制在65和118℃左右对甲醇-乙酸-染料混合溶液进行蒸馏分离，分离后的甲醇和乙酸循环使用。
4.混凝-吸附联合处理实际染料工业废水
含较高浓度阳离子有机染料的实际废水，在吸附处理前选择合适的预处理方式能够提高处理效率并降低运行成本高。混凝是一种较为常用的预处理手段，不仅可以有效去除原水中的悬浮颗粒物质，混凝剂形成的絮体对废水中的染料也有一定的吸附去除作用。某印染厂主要排放含阳离子有机染料废水，废水主要水质参数为pH6-9、悬浮物300-500mg/L、色度100-300倍、COD_Cr600-900mg/L。该废水采用图4所示的流程进行处理，废水流量为5m³/h，按80mg/L向混凝气浮池中投加聚合氯化铝混凝剂溶液，停留时间15-20min，曝气量为6-8m³/m²·h，经混凝气浮处理后，浮渣被刮除，清液导入吸附槽；按3g/L向吸附槽中投加磁性纳米吸附剂，搅拌1h后，采用磁性分离器进行固液分离。经两级物化处理后出水主要水质指标为：pH6.5-7.0、悬浮物50-60mg/L、色度50-60倍、COD_Cr120-150mg/L，达到国家《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的二级排放标准(pH6-9、悬浮物150mg/L、色度80倍、COD_Cr200mg/L)；磁性纳米吸附材料经脱附再生后循环利用，脱附再生液为9∶1的甲醇乙酸溶液，固液比为5g/L，振荡时间为10min，再生次数为2-3次，至分离得到的液体几乎无色。