负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法.pdf

本发明公开了负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法，由以下步骤制备而得：将氧化石墨和铋盐分别分散在溶剂中，超声搅拌均匀后再将二者混合，形成混合液；将上一步所得的混合液置于烘箱中蒸发去除溶剂和水，干燥、研磨获得负载羟基硝酸氧铋的复合氧化石墨。本发明利用氧化石墨丰富的表面性质，以及氧化石墨片高的比表面积，通过化学作用在氧化石墨表面原位沉积负载羟基硝酸氧铋粒子，形成的复合氧化石墨降低了负载羟基硝酸氧铋的团聚性，提高了其表面积，明显的提高吸附性能、催化性能，可以利用在催化反应、太阳能电池

1.  一种负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法，其特征是该合成方法包括以下步骤：
第一步：将氧化石墨分散在溶剂中，超声分散均匀，得氧化石墨悬浊液；
第二步：将铋盐溶解在同第一步的溶剂中，超声分散均匀，得铋盐溶液；
第三步：将第一步、第二步所得的溶液混合，搅拌均匀，得混合液；
第四步：将第三步所得的混合液置于烘箱中蒸发去除溶剂及相应的水分，取出放入烘箱中烘干，研磨得负载羟基硝酸氧铋的复合氧化石墨。

2.  根据权利1所述的负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法，其特征是：铋盐与氧化石墨的重用量比为(20～1)∶1，溶剂与氧化石墨之比为(300～100)∶1，溶剂与铋盐比为(15～5)∶1，其中铋盐与氧化石墨的用量以克计，溶剂用量以毫升计。

3.  根据权利1所述的负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法，其特征是：溶剂为正丁醇或正己醇。

4.  根据权利1所述的负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法，其特征是：铋盐为五水硝酸铋。

5.  根据权利1所述的负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法，其特征是：超声条件为25kHz室温超声30min

6.  根据权利1所述的负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法，其特征是：蒸发条件为温度130～150℃、时间5～15h，干燥温度50～70℃。

负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法
技术领域
本发明涉及在氧化石墨上负载纳米颗粒的合成技术，具体涉及一种负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法。
背景技术
氧化石墨是一种碳素材料，是继金刚石型、石墨型、富勒烯型和碳管型碳材料之后，对碳材料领域的又一个新的发现，具有重要的科学意义。由于氧化石墨碳层上富有环氧基、羟基等官能团，赋予了氧化石墨具有非常优越的性能，如氧化石墨碳层带负电荷，能吸附带有正电的阳离子；同时，氧化石墨碳层上含氧官能团的亲水性，有利于提高氧化石墨在水中的分散性能；此外氧化石墨表面丰富的化学键，可以在氧化石墨和负载颗粒之间形成化学键，形成性能稳定的氧化石墨的复合材料，获得性能优异的复合材料。因此，基于氧化石墨的研究越来越广泛。
氧化石墨具有较大的比表面积，可以作为催化剂、吸附剂的载体，目前，此类工作正在兴起，已有相关的研究工作报道，如汪信教授课题组成功在氧化石墨表面负载了Ag、Cu₂O、Co₃O₄等物质，但未见关于铋基材料的负载报道。此外，Wang Z M等将氧化石墨与光催化材料TiO₂复合，利用氧化石墨片在煅烧时实现包裹，形成孔状结构来提高其性能，但其效果不甚理想。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法，该合成方法将羟基硝酸氧铋负载于氧化石墨表面，获得一种负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料，提高复合材料的吸附性能、催化性能。
本发明的技术解决方案是该合成方法包括以下步骤：
第一步：将氧化石墨分散在溶剂中，超声分散均匀，得氧化石墨悬浊液；
第二步：将铋盐溶解在同第一步的溶剂中，超声分散均匀，得铋盐溶液；
第三步：将第一步所得的氧化石墨悬浊液与第二步所得的铋盐溶液混合，搅拌均匀，得混合液；
第四步：将第三步所得的混合液置于马弗炉或烘箱中蒸发去除溶剂及相应的水分，取出后放入烘箱中烘干，研磨得负载羟基硝酸氧铋的氧化石墨。
本发明的负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法中，铋盐与氧化石墨的重量比为(20～1)∶1，溶剂与氧化石墨比为(300～100)∶1，溶剂与铋盐比为(15～5)∶1，其中铋盐与氧化石墨以克计，溶剂以毫升计。
本发明的负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法中，溶剂为正丁醇或正己醇。
本发明的负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法中，铋盐为五水硝酸铋。
本发明的负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法中，超声条件为25kHz室温超声30min。
本发明的负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法中，蒸发条件为温度130～150℃、时间5～15h，烘干温度为50～70℃。
本发明与现有技术相比，其优点如下：1)利用氧化石墨片上的活性基团，通过化学键合作用在其表面沉积羟基硝酸氧铋，获得了性能稳定的氧化石墨复合材料；2)由于氧化石墨薄片具有较高的比表面积，有效的抑制了颗粒之间的团聚，获得的氧化石墨复合材料分散性能好、比表面大；3)本发明的氧化石墨复合材料性能良好，在污水处理以及能源应用领域具有较好的应用前景；4)该合成方法操作方便、成本低，为制备氧化石墨复合材料提供了一条新途径。
附图说明
图1为氧化石墨与羟基硝酸氧铋复合前后的X射线衍射谱图，其中(a)氧化石墨，(b)羟基硝酸氧铋，(c)负载羟基硝酸氧铋的复合氧化石墨
图2为氧化石墨与羟基硝酸氧铋复合前后的红外谱图，其中(a)羟基硝酸氧铋，(b)负载羟基硝酸氧铋的复合氧化石墨，(c)氧化石墨
图3负载羟基硝酸氧铋的复合氧化石墨的电镜照片，其中(a)为透射电镜照片，(b)为扫描电镜照片
具体实施方式
根据本发明的技术方案，结合实施例介绍负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法，这些实施例不应理解为对技术方案的限制。
实例1：负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成步骤如下：
第一步，在干燥洁净的烧杯中，取50mg氧化石墨，分散到10mL正丁醇，25kHz室温超声30min；
第二步，在另一干燥洁净的烧杯中，取0.7gBi(NO₃)₃·5H₂O，然后溶解在7mL正丁醇，25kHz室温超声30min；
第三步，将第二步和第三步所得的溶液混合，在磁力搅拌器上搅拌30min，使其混合均匀；
第四步，将上述混合溶液置于140℃的马弗炉中蒸发10h，取出放入60℃的烘箱中烘干，研磨。
图1为氧化石墨(GO)与羟基硝酸氧铋复合前后的XRD谱图，可以看出，与Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O复合之后氧化石墨的(001)晶面衍射峰(2θ＝9.8°)消失(图1c)，呈现的基本是Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O的衍射峰，与纯相的Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O衍射峰峰相似(图1b)，说明与GO复合之后Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O的晶相结构没有明显变化，而氧化石墨的层状结构在Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O的沉积过程中被破坏，形成了GO单片层；由于GO在正丁醇溶剂中很难被剥离，那么出现这一现象的可能原因就是GO碳层上的含氧官能团使氧化石墨呈负电性，带正电的Bi₆O₅(OH)₃⁵⁺通过静电吸附沉积在GO片层上，进而产生了原位的分解反应导致Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O晶体在GO层间生长、沉积，直至GO层间结构破坏、剥离。
图2为Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O与氧化石墨(GO)复合前后的FT-IR谱图，由图2a可以看出，位于3300cm^-1附近存在吸收峰，来自表面吸附水的变形振动；位于1369cm^-1左右处还存在NO₃^-的强吸收峰；575cm^-1和815cm^-1左右的吸收峰，对应于Bi-O和Bi-O-Bi的振动；1600cm^-1附近存在吸收峰，归因于Bi₂O₃表面O-H的弯曲振动；由图2c可以看出，位于3200～3800cm^-1范围内出现的较宽的谱峰，来自于氧化石墨表面-OH的伸缩振动及其表面所吸附的水分子；位于1600cm^-1附近的吸收峰对应于O-H的弯曲振动；位于1030cm^-1附近的吸收峰为C-O-C的振动吸收，这些结果说明氧化石墨表面具有较为丰富的化学键；图2b为GO-Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O的红外谱图，可以看出，复合材料中不但存在GO的吸收峰，而且存在Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O的吸收峰，说明复合材料同时具有GO和Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O的性质；通过与纯相物质的红外谱图比较发现，复合产物的红外吸收峰的位置均有所蓝移，蓝移最大波数约为12cm^-1，说明复合之后GO与Bi₆O₅(OH)₃(NO₃)₅·2H₂O之间发生了一定的相互作用，因此，该复合材料具有较强的稳定性。
图3为负载羟基硝酸氧铋的复合氧化石墨的电镜照片，可以看出氧化石墨单片层结构完整，其表面负载着晶须状的羟基硝酸氧铋，而且分散性较好，与文献中常见的结构吻合；由此说明，本发明的合成方法可以获得负载羟基硝酸氧铋的复合氧化石墨，而且工艺简单、易行，容易实现工业化生产。
实例2：负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法：
第一步，在干燥洁净的烧杯中，取100mg氧化石墨，分散到30mL正丁醇，25kHz室温超声30min；
第二步，在另一干燥洁净的烧杯中，取0.1gBi(NO₃)₃·5H₂O溶解于1.5mL正丁醇溶液中，25kHz室温超声30min；
第三步，将第二步和第三步所得的溶液混合，在磁力搅拌器上搅拌30min，使溶液混合均匀；
第四步，将上述混合溶液置于130℃的马弗炉中蒸发5h，取出放入50℃的烘箱中烘干，研磨。
实例3：负载型氧化石墨/羟基硝酸氧铋复合材料的合成方法：
第一步，在干燥洁净的烧杯中取200mg氧化石墨，分散到20mL正己醇，25kHz室温超声30min；
第二步，在另一干燥洁净的烧杯中，取4g Bi(NO₃)₃·5H₂O分散于20mL正己醇溶液中，25kHz室温超声30min；
第三步，将第二步和第三步所得的溶液混合，在磁力搅拌器上搅拌30min，使溶液混合均匀；
第四步，将上述混合溶液置于150℃的马弗炉中蒸发15h，取出放入70℃的烘箱中烘干，研磨。