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1、10申请公布号CN104059282A43申请公布日20140924CN104059282A21申请号201410182433322申请日20140430C08L23/08200601C08L23/06200601C08K13/04200601C08K7/00200601C08K3/04200601C08K7/06200601C08K5/14200601C08K5/5415200601C08J3/2420060171申请人中国科学院化学研究所地址100190北京市海淀区中关村北一街2号72发明人邢其锋张文娟杨文泓孙文华马永梅赵宁董金勇李春成符文鑫林学春74专利代理机构北京庆峰财智知识产权代理事。
2、务所普通合伙11417代理人刘元霞谢蓉54发明名称一种硅烷交联线性低密度聚乙烯及其应用57摘要本发明公开了一种硅烷交联线性低密度聚乙烯，其包含以下重量份的组分线性低密度聚乙烯100份，碳纳米材料1040份，过氧化物010050份，硅烷2060份。本发明中的硅烷交联线性低密度聚乙烯适合作为3D打印材料、发泡材料、织带抗拉伸材料以及代替尼龙的其它应用领域，这种材料不仅比尼龙材料质轻、表现出更好的力学特性，而且成本低，具有重要的工业应用价值。51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104059282ACN1040。
3、59282A1/1页21一种碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯，其包含以下重量份的组分2根据权利要求1的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯，其特征在于所述线性低密度聚乙烯为乙烯均聚物或乙烯与烯烃的共聚物，所述烯烃选自1丁烯、1己烯和1辛烯。优选地，所述碳纳米材料选自碳纳米管单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和双壁碳纳米管、石墨烯、纳米纤维、纳米碳球富勒烯、碳微珠。3根据权利要求12中任一项的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯，其特征在于所述硅烷交联线性低密度聚乙烯还包含抗氧剂。优选地，所述硅烷选自甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。4根据权利要求13中任一。
4、项的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯，其特征在于所述过氧化物为半衰期分别为1分钟的中高温过氧化物和中低温过氧化物的组合。5根据权利要求4的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯，其特征在于所述中低温过氧化物选自过氧化苯甲酰BPO和过氧化十二酰LPO为；所述中高温过氧化物选自过氧化二异丙苯DCP和过氧化苯甲酸叔丁脂TBPB。6一种制备根据权利要求15中任一项的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯的方法，其特征在于将各组分在挤出中混合造粒。7一种制备根据权利要求15中任一项的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯的方法，其特征在于在所述线性低密度聚乙烯聚合之前，将所述碳纳米材料与聚。
5、合催化剂混合，然后进行聚合反应以获得碳纳米材料改性的线性低密度聚乙烯，然后将所得的碳纳米材料改性的线性低密度聚乙烯与其他组分在挤出中混合造粒。8根据权利要求7的方法，其特征在于所述碳纳米材料与聚合催化剂的重量比为1141，优选为21。9根据权利要求15中任一项的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯在3D打印中的用途。10一种3D打印方法，其特征在于使用根据权利要求15中任一项的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯。权利要求书CN104059282A1/7页3一种硅烷交联线性低密度聚乙烯及其应用技术领域0001本发明涉及一种交联线性低密度聚乙烯，尤其涉及一种替代尼龙用作3D打印材料、发泡。
6、材料和织带材料的碳纳米材料复合的硅烷交联的线性低密度聚乙烯。背景技术00023D打印是以计算机三维设计模型为蓝本，通过软件分层离散和数控成型系统，利用激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积粘结，最终叠加成型，制造出实体产品。与传统制造业通过模具、车铣等机械加工方式对原材料进行定型、切削以最终生产成品不同，3D打印将三维实体变为若干个二维平面，通过对材料处理并逐层叠加进行生产，大大降低了制造的复杂度。这种数字化制造模式不需要复杂的工艺、不需要庞大的机床、不需要众多的人力，直接从计算机图形数据中便可生成任何形状的零件，使生产制造得以向更广的生产人群范围延伸。
7、。3D打印的技术主要包括SL、FDM、SLS、LOM等工艺，其中FDMFUSEDDEPOSITIONMODELING，熔融层积成型是其中非常重要的一种方法。3D打印使用的材料主要是光硬化型树脂，或高温可以熔化的热塑性树脂或蜡。0003例如，目前最常用的FDM3D打印材料是尼龙和ABS。0004尼龙是分子主链上含有重复酰胺基团NHCO的热塑性树脂总称，具有机械强度高、耐热性好，同时耐疲劳性以及耐油性俱佳的特点。这一系列突出的性能是尼龙较早被选中作为3D打印材料的原因，但由于尼龙本身在熔融打印过程中释放出难闻且具有毒性的气体，主要为氨类、氰基类的热分解产物，这使尼龙的使用受到局限。另外，尼龙本身比。
8、重高、易吸潮，其成本比较高。0005ABS树脂是丙烯腈丁二烯苯乙烯的共聚物，在抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性及电气性能等方面表现优良，还具有易加工、制品尺寸稳定、表面光泽性好等特点，成为除尼龙外广泛使用的FDM3D打印材料，但ABS与尼龙一样在加热熔融打印过程中释放出难闻且具有毒性的气体。0006由于以上原因，市场上需要一种机械强度好、热变型温度高、耐疲劳、尤其是来源广泛、易加工、低成本、无毒安全的适于FDM的3D打印材料。0007线性低密度聚乙烯材料具有优良的耐低温性能，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性能优良。但由于线性低密度聚乙烯分子是。
9、线型链结构，这种结构导致其熔体强度低和耐熔垂性能差，在熔融状态下，没有应变硬化效应。当加工温度高于熔点后，聚乙烯的熔体强度和熔体的粘度会迅速下降，限制了其加工范围和在一些领域中的应用；例如，在热成型中，由于聚乙烯熔体强度低，造成吸塑成型时熔体破裂；在挤出涂覆时，普通聚乙烯表现出明显的颈缩和熔体共振，因而出现边缘卷曲、收缩等现象；挤出发泡时，泡孔壁易发生破裂，发泡倍率低等。而碳纳米材料复合线性低密度聚乙烯材料在聚乙烯材料的形态和性质方面表现出明显的区别，在熔体强度、拉伸性质、耐老化方面都有明显的提高。所以，尽管聚乙烯材料仍存在一些缺点限制了其作为说明书CN104059282A2/7页4FDM3D。
10、材料的应用，但碳纳米材料复合线性低密度聚乙烯材料表现出一定的性能改进，所以对碳纳米材料复合线性低密度聚乙烯材料的研究仍具有一定的探索价值。0008接枝、交联技术是开发高热变形温度、高熔体强度聚乙烯的有效途径，尤其是硅烷交联技术。由于聚乙烯在接枝过程中不容易产生降解强度能够保持，而且一旦接枝完成，接下来的烷氧基水解、缩合产生交联也会顺利发生。0009CN103497414A涉及一种交联聚丙烯，所述的交联聚丙烯为硅烷交联聚丙烯，所述的交联聚丙烯原料包括以下重量份的组分聚丙烯100份，过氧化物010050份，硅烷2060份。所述硅烷交联的聚丙烯适合作为3D打印材料、发泡材料、织带抗拉伸材料以及代替尼。
11、龙的其它应用领域。CN103497414A所涉及的聚丙烯材料热稳定比较差，在高温条件下不能稳定存在，容易降解，在交联材料制备过程中会发生意外的副反应，影响后续步骤，而聚乙烯的材料热稳定性非常好，能够在高温下保持结构的稳定。发明内容0010本发明的目的是提供一种交联线性低密度聚乙烯，这种硅烷交联线性低密度聚乙烯固化后在机械强度拉伸强度、弹性模量、抗蠕变性、冲击强度、热变形温度、耐化学性、耐疲劳性、耐油性等诸方面已接近或超过市场上尼龙6的水平，而且其质轻、环保、降低了生产成本，在某些领域能够代替传统的尼龙材料得到广泛的应用。0011为实现上述目的，本发明所采取的具体技术方案如下0012一种碳纳米材。
12、料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯，其原料包含以下重量份的组分00130014优选地，所述碳纳米材料复合的硅烷交联聚乙烯的原料包括以下重量份的组分00150016所述线性低密度聚乙烯可为乙烯均聚物或乙烯与烯烃的共聚物，所述烯烃选自1丁烯、1己烯和1辛烯。其密度可为090093G/CM3。所述线性低密度聚乙烯可为粉料和/或粒料。0017所述碳纳米材料可例如选自碳纳米管单壁碳纳米管和多壁碳纳米管、石墨烯、说明书CN104059282A3/7页5纳米纤维、纳米碳球富勒烯、碳微珠等。碳纳米材料的用量为1040份、例如为20、30份。0018使用碳纳米材料改性线性低密度聚乙烯可通过在所述线性低密度聚乙烯聚。
13、合之前，将所述碳纳米材料与聚合催化剂混合，然后实施聚合反应而进行称为原位聚合引入。另一方面，使用碳纳米材料改性线性低密度聚乙烯也可通过在制备本发明的硅烷交联线性低密度聚乙烯期间，将碳纳米材料与其他组分，即线性低密度聚乙烯、过氧化物和硅烷混合，然后挤出而引入本发明的硅烷交联线性低密度聚乙烯中。优选所述碳纳米材料借助原位聚合引入。原位聚合引入的方法是本领域技术人员所已知的，参见例如LZHANG等，CATALYSISCOMMUNICATIONS432014227。0019在聚合过程中添加碳纳米材料，会对聚合产物的形态及性质产生影响，提高聚合产物的抗拉伸强度和冲击强度，从电镜照片也可以看出碳纳米材料在。
14、聚合产物的分布更加均匀，且所述产物更光滑，3D打印产物的形态也更加美观。此外，碳纳米材料量的不同也会对聚合物的性质产生影响。本发明人令人惊讶地发现，在碳纳米材料与聚合催化剂的重量比为1141，优选为21时聚合物的产量和性质达到最佳。所述聚合催化剂是本领域技术人员所已知的，例如为目前最常用的聚乙烯生产的后过渡金属配合物催化剂，包括铁、钴、镍等吡啶二亚胺配合物和二亚胺体系。0020优选地，所述硅烷选自甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。硅烷的用量为2060份，例如为30、40、50份。0021优选地，所述过氧化物选自DCP过氧化二异丙苯、BPO过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸。
15、叔丁酯和过氧化十二酰中的一种或数种。过氧化物的用量为0105份，例如为02、03、04份。0022任选地，所述硅烷交联聚乙烯的原料还包含抗氧剂。所述抗氧剂选自抗氧剂1010四3,5二叔丁基4羟基苯基丙酸季戊四醇酯；抗氧剂1096IRGANOXB1096；主抗氧剂1098N,N双33,5二叔丁基4羟基苯基丙酰基己二胺与亚磷酸酯类抗氧剂的互配物；抗氧剂168三24二叔丁基苯基亚磷酸酯中的一种或几种。0023在本发明的优选实施方案中，利用半衰期分别为1分钟的中高温过氧化物和中低温过氧化物的组合，以保证在反应过程中，所述的过氧化物能够在中高温和中低温下均具有良好的反应活性自由基供给能力。其中，过氧化苯。
16、甲酰BPO和过氧化十二酰LPO为中低温活性过氧化物，过氧化二异丙苯DCP和过氧化苯甲酸叔丁脂TBPB为中高温活性过氧化物。0024优选地，所述中高温活性过氧化物和中低温活性过氧化物的质量比为11。0025具体地，所述过氧化物为DCP和BPO的组合、或DCP和LPO的组合。0026本发明还提供了一种制备上述碳纳米材料复合的交联线性低密度聚乙烯的方法，包括将各原料挤出造粒。0027优选地，在挤出造粒前，将各原料混合均匀。所述混合优选在氮气保护下进行，从而保护原料不受空气的影响，防止原料的氧化。混合优选在低于室温下进行，因为在低温下，副反应包括氧化，分解等反应发生的概率更小，原料更加稳定。0028挤。
17、出造粒所用的挤出机可为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。在使用双螺杆挤出机说明书CN104059282A4/7页6的情况下，其长径比35，其转速优选为3060R/MIN。优选地，双螺杆挤出机各段的温度范围为加料段160180、熔融段195205、混炼段190200、排气段170190、均化段160180；优选地，加料速度为1015公斤/小时。0029聚合物在熔融挤出过程中发生了一系列化学反应，这些化学反应都是在很短的时间内发生的，并且由于聚合物本身及配方等多种因素的影响，在熔融挤出过程中聚合物组分发生的一系列物理化学性能变化是不容易控制的。在现有技术中，大多数都是用硅烷二步法制备交联聚烯烃，在这一方。
18、法中所常用的硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，上述硅烷由于水解、缩合产生交联的速度太慢，接枝过的聚烯烃通常要在有机锡催化剂催化下，并在7080温水中加热超过20小时才能完成水解和交联，从而带来强度等性能的一系列变化。使用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷时，由于酰氧基、侧甲基的共轭、超共轭效应，聚烯烃的接枝效率会提高，但是硅烷水解的速度并不高，接枝后的硅烷要产生水解、缩合直至交联的过程同样需要在有机锡催化及7080温水中加热超过20小时才能完成。所以即使接枝效率高、最终交联聚烯烃的熔体强度好、完成交联后的最终制品性能好，但由于交联速度太低，产生足够强度太慢，而且需要加入不。
19、环保的有机锡作催化剂，仍然不适合用于3D打印材料。0030在更优选的实施方案中，本发明涉及一种制备本发明的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯的方法，其中将掺有碳纳米材料的线性低密度聚乙烯、过氧化物和硅烷挤出造粒，其特征在于所述碳纳米材料在线性低密度聚乙烯的聚合过程中引入。更优选地，碳纳米材料与聚合催化剂的重量比为1141，优选为21。0031在本发明的另一方面中，本发明涉及一种本发明的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯在3D打印中的用途。0032在本发明的又一方面中，本发明涉及一种3D打印方法，其中使用本发明的碳纳米材料复合的硅烷交联线性低密度聚乙烯。0033本发明的技术方案克服了。
20、现有技术的弊端，利用能够在熔融挤出时同时高效率接枝、高速率水解缩合的碳纳米材料复合的硅烷来交联聚丙烯，在不加有机锡催化剂的前提下，成功开发出一步法交联聚乙烯，成功地生产出机械强度、耐疲劳、耐化学性等可与尼龙媲美的高透明材料，同时省去了温水加热的步骤。这种碳纳米材料复合的硅烷交联聚乙烯适合作为3D打印材料、发泡材料、织带抗拉伸材料以及代替尼龙的其它应用领域，这种材料不仅比尼龙材料质轻、环保，而且成本低，具有重要的工业应用价值。3D打印材料需要快速成型，易加工的廉价材料才可能实验大量生产应用，因而这种碳纳米材料复合的硅烷交联聚乙烯满足这些需求，适宜应用于3D打印。具体实施方式0034以下通过具体实。
21、施例说明本发明，但实施例仅用于说明，并不限制本发明的范围。0035在本发明上下文中，除非另有说明，否则所有份数或百分比均是指重量份或重量百分比。0036对比实施例L0037线性低密度聚乙烯粒料100份；0038过氧化二乙丙苯DCP040份；说明书CN104059282A5/7页70039甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷40份；0040在温度保持在低于15、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的转速为30R/MIN；各区的温度为加料段165、熔融段200、混炼段195、排气段180、均化段170，加料速度为15公斤/小时。0041对比实施例2004。
22、2线性低密度聚乙烯粉料100份；0043过氧苯甲酰BPO025份；0044甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷30份；0045在温度保持在低于25、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，双螺杆挤出机的转速为50R/MIN；加料段175、熔融段200、混炼段195、排气段180、均化段170，加料速度为10公斤/小时。0046对比实施例30047线性低密度聚乙烯料100份；0048BPO030份；0049甲基丙烯酰氧基甲基三甲氯基醚烷45份0050在温度保持在低于15，氮气保护下，将上述组分充分混合，然后加送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为45R/。
23、MIN；加料段165、熔融段200、混炼段195、排气段180、均化段170，加料速度为12公斤/小时。0051实施例40052碳纳米管与聚合催化剂比例为11生产得到的线性低密度聚乙烯100份；0053过氧化十二酰01份；0054甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷20份0055温度保持在低于15，氮气保护下，将上述组分充分混合，然后加送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为45R/MIN；加料段170、熔融段200、混炼段195、排气段180、均化段170，加料速度为12公斤/小时。0056所述碳纳米管与聚合催化剂比例为11生产得到的线性低密度聚乙烯的制备方法参见已发表的文章LZHAN。
24、G等，CATALYSISCOMMUNICATIONS432014227。0057实施例50058碳纳米管与聚合催化剂比例为21生产得到的线性低密度聚乙烯100份；0059过氧化十二酰04份；0060甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷60份0061在温度保持在低于25、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后加送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为60R/MIN；加料段175、熔融段200、混炼段195、排气段180、均化段170，加料速度为11公斤/小时。0062所述碳纳米管与聚合催化剂比例为21生产得到的线性低密度聚乙烯的制备方法参见已发表的文章LZHANG等，CATALYSISCOM。
25、MUNICATIONS432014227。0063实施例60064说明书CN104059282A6/7页80065在温度保持在低于15、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为30R/MIN；各区的温度为加料段165、熔融段200、混炼段195、排气段180、均化段170，加料速度为15公斤/小时。0066所述碳纳米管与聚合催化剂比例为31生产得到的线性低密度聚乙烯的制备方法参见已发表的文章LZHANG等，CATALYSISCOMMUNICATIONS432014227。0067实施例70068碳纳米管与聚合催化剂比例为41生产得到的线性低密度聚。
26、乙烯100份0069过氧化十二酰02份；0070甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷50份0071在温度保持在低于25、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后加送入长径比为36的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为50R/MIN；加料段175、熔融段200、混炼段195、排气段180、均化段170，加料速度为12公斤/小时。0072所述碳纳米管与聚合催化剂比例为41生产得到的线性低密度聚乙烯的制备方法参见已发表的文章LZHANG等，CATALYSISCOMMUNICATIONS432014227。0073实施例800740075在温度保持在低于25、氮气保护下，将上述组分充分混合，然后加送入长径比为36。
27、的双螺杆挤出机中挤出，挤出机的转速为60R/MIN；加料段175、熔融段200、混炼段195、排气段180、均化段170，加料速度为11公斤/小时。0076测定上述各实施例制备的硅烷交联聚乙烯的拉伸强度、弹性模量、冲击强度、耐疲劳性、抗蠕变性、耐油性、耐化学性进行测试。测试标准如下0077拉伸强度GB1040790078弹性模量GB/T1469419930079冲击强度GB169719820080耐疲劳性GB168319810081耐油性HG2146650082上述各实施例中制备的硅烷交联聚乙烯的性能检测结果如表L所示0083表L说明书CN104059282A7/7页90084说明书CN104059282A。