一种锰渣无害化处理及综合利用的方法 【技术领域】
本发明涉及一种锰渣无害化处理及综合利用的方法，尤其是涉及一种电解金属锰、电解二氧化锰及硫酸锰等锰制品湿法冶金过程中产生的废弃锰渣的无害化处理及其综合利用的方法。
背景技术
我国是锰制品生产大国，以电解金属锰为例，其年生产能力已达到200万吨，实际年产量已达80万吨。由于锰矿品位越来越低，仅金属锰厂每年至少产生锰滤渣680万吨。压滤后锰渣中含液重量平均按最低25％计算，上述锰渣中带走硫酸锰溶液达170万吨，溶液中硫酸锰含量平均按110g/L(Mn40g/L)计算，硫酸铵含量平均按120g/L计算，每年从这些锰渣中损失硫酸锰达18.7万吨(折合锰金属量6.8万吨，相当于Mn含量15％的碳酸锰矿45.3万吨)、硫酸铵达20.4万吨。硫酸铵暂不能直接回收，只能回收液氨，以回收液氨计算，可回收液氨约52500吨。
这些锰渣所含硫酸锰、硫酸铵及其它硫酸盐均是水溶性的，会渗入地下或随水流入江河湖海，造成严重的环境污染。由于锰及其它元素的存在，这些渣即使用来生产建材也存在很多隐患。利用一般的简单洗渣技术，因洗渣水的进入会破坏电解液的平衡而受到限制。
由于没有合适的技术手段和经济的锰渣处理办法，目前环保部门要求电解锰厂采用建防渗透渣坝的堆放方式。由于渣坝一般建在山谷，雨水冲洗、浸泡会使可溶性物质进入水系，污染水源。尤其是，渣坝垮塌，渣进入江河，严重污染环境的恶性事故也时有发生。
因此，如何高效、科学、经济地处理锰矿湿法冶金制液过程中的锰矿浸出渣，使之无害化，同时回收利用其中有价值的锰和铵，是一项涉及环境保护和资源节约的重要任务。
公告号为CN1180100C的专利公开了一种“利用废锰矿浸渣中的硫酸锰生产碳酸锰的方法”，回收利用废锰矿浸渣中夹带的硫酸锰生产碳酸锰，解决可溶性硫酸锰对环境造成的污染和充分利用矿产资源，其方法是用锰矿粉经硫酸浸取制备硫酸溶液后的废浸渣为原料，用水浸洗废锰矿浸渣回收其中的硫酸锰溶液，经去除杂质后与可溶性碳酸盐(例如碳酸氢铵)溶液反应，生产碳酸锰，再由碳酸锰制备其他相应的锰产品。其缺点是：提取了锰却造成了更严重的铵氮污染，由于大量铵盐存在，沉淀不很完全，回收率较低，且回收成本较高。
公开号为CN101306425A的专利申请公开了一种“一种电解锰渣综合利用的工艺”，通过反复水洗、过滤将电解锰渣中可回收物质进行回收。该方案的缺点是，必须多次反复洗涤才能使溶液浓度逐渐增加，洗涤流程长，占用场地大；其蒸发浓缩须消耗大量能量，费用高；浓缩后电解液进入电解槽后仍会使液体总量增加，破坏电解液平衡。
公开号为CN101348273A的专利申请公开了“一种可降低锰渣中锰含量的中和剂及其应用”，该中和剂是一种BET值小于5m2/g的生石灰，其平均粒径为10～50μm。使用本发明之中和剂对硫酸浸出锰料液进行中和，中和温度80-90℃，中和时间0.5-3Hr，可将锰渣中可溶性锰的浓度从数千ppm降低到2ppm以下，从而不必另行专门建造锰渣处理场，只需用硫酸对渗出水作简单的pH调整后，即可对外排放；也解决了有害物对地下水的渗透污染问题及雨季锰渣的泥浆化问题，使锰渣成为环境友好型废物。其解决的技术问题是加入何种中和剂使锰渣的pH达到排放标准，而没有对如何提取其中的有价成分给出技术方案。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种设备投资少，能耗及生产成本低，有价成分回收率高的锰渣无害化处理及综合利用方法。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的，其包括以下步骤：(1)对锰渣进行洗涤、压滤，将造成环境污染的硫酸锰和硫酸铵从浸出渣中分离出来，以实现对锰渣的无害化处理，洗涤压滤过后所得锰渣可用于制砖或作其他用途；(2)将洗渣水与沉淀剂反应，加入的沉淀剂过量5-10％，反应时间0.5-3小时，反应温度根据选用的沉淀剂不同而异，一般可在30-100℃范围内进行选择，将锰转化成氢氧化锰或碳酸锰沉淀出来，然后进行固液分离，实现对锰的回收；(3)将回收锰以后的溶液与石灰乳反应，反应温度60-100℃，反应时间0.5-3小时，反应压力0至-200mmHg，反应式为：(NH4)2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2NH3↑+2H2O)，使溶液中的硫酸铵转化为氨和硫酸钙，氨通过吸收装置吸收成氨水，可作中和剂用；将固液混合物(悬浮液)过滤，分离出的固体硫酸钙可作制备水泥的原料或其他用途，滤液返回步骤(1)洗渣工序循环利用。
所述步骤(1)有现有技术可供使用。
所述步骤(2)中的沉淀剂，可以为氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钙等碱性物料或其它可溶性碳酸盐：
(1)当沉淀剂为氨水时，其反应式为：
MnSO4+2NH4OH＝Mn(OH)2↓+(NH4)2SO4
氢氧化锰沉淀回收后，可替代部分氨进入制液工段，调节pH值；通过步骤(3)回收铵后，氨水用量会比现有工艺减少。
(2)当沉淀剂为碳酸铵时，其反应式为：
MnSO4+(NH4)2CO3＝MnCO3↓+(NH4)2SO4
通过对碳酸锰沉淀回收和氨回收后，氨水用量会比现有工艺减少。
(3)当沉淀剂为碳酸氢铵时，其反应式为：
MnSO4+2NH4HCO3＝MnCO3↓+(NH4)2SO4+CO2↑+H2O
碳酸锰沉淀回收后可中和部分硫酸，铵通过步骤(3)回收后，氨水用量会比现有工艺减少。
(4)当加入石灰，沉淀剂为氢氧化钙时，其反应式为：
MnSO4+Ca(OH)2＝Mn(OH)2↓+CaSO4↓
(NH4)2SO4+Ca(OH)2＝CaSO4↓+2NH3↑+2H2O
所述步骤(2)、(3)，根据需要，可以合并进行，例如，选用氢氧化钙作沉淀剂，可同时沉淀锰和蒸氨。此时，由于上述二个反应同时进行，回收铵获得氨水的同时，获得了氢氧化锰和硫酸钙的混合物。该混合物可以在制液工段替代部分氨水调节pH值，虽然由于硫酸钙的进入会增大渣量，但可以改善过滤性能，简化流程；也可以通过硫酸浸取获得硫酸锰溶液，将渣洗涤后获得的石膏(硫酸钙)作建材使用。
所述步骤(3)中，可以结合搅拌、升温、负压，以便提高氨回收速度和回收率。
采用本发明处理电解锰浸出渣具有设备投资少，能耗及生产成本低，有价成分回收率高，锰渣无害化处理综合效果好的特点。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
取电解锰厂浸出渣300吨，其中含液量30％(重量)，所述溶液中硫酸锰含量110g/L(Mn40g/L)，硫酸铵含量120g/L，处理步骤如下：
(1)在浸出渣中加入相当于渣重50％的水，通过搅拌制浆再进行连续逆流洗涤，使洗渣水中锰离子浓度为22g/L，硫酸铵70g/L，然后进行固液分离，矿渣中的硫酸锰含量1.8g/kg，硫酸铵含量1.8g/kg，总回收率93％，滤渣送制砖，滤液送预热器预热到80℃，然后送反应釜；
(2)在反应釜内，滤液被加热到90℃，与氢氧化钙反应分别生成硫酸钙、氨气和氢氧化锰，反应时间3小时，反应容器内略带负压(-20mmHg)；
(3)反应生成地氨进入吸收塔，在吸收塔内氨被水吸收变成氨水，然后储于氨水储槽中，作中和剂使用；
(4)反应生成的硫酸钙和氢氧化锰悬浮液，通过压滤机压滤，进行固液分离后，滤液返回步骤(1)洗涤工序重复利用，滤渣送制液车间作中和剂用，滤渣中的氢氧化锰可代替部分氨水，调节pH值，同时达到回收锰的目的，硫酸钙则不反应，有助滤之作用。
通过回收共得氢氧化锰4893公斤；氨2100公斤。能耗：吨锰耗电480千瓦时；吨氨耗煤1.5吨。生产成本：吨锰回收成本1266元；吨氨回收成本1899元，锰回收率90％，氨回收率90％。
实施例2
取电解锰厂浸出渣300吨，其中含液量30％(重量)，所述溶液中硫酸锰含量110g/L(Mn40g/L)，硫酸铵含量120g/L。处理步骤如下：
(1)在浸出渣中加入相当于渣重80％的水，通过搅拌制浆配合压滤机进行三级逆流洗涤，使洗渣水中锰离子浓度在15g/L，硫酸铵在45g/L，然后进行固液分离，矿渣中的硫酸锰含量1.5g/kg，硫酸铵含量1.5g/kg，总回收率95％，滤渣送制砖，滤液送预热器预热到80℃，然后送反应釜；
(2)在反应釜内，滤液被加热到95℃，与氢氧化钙反应分别生成硫酸钙、氨气和氢氧化锰，反应时间2小时，反应容器内为常压；
(3)反应生成的氨进入吸收塔，在吸收塔内氨被水吸收变成氨水，然后储于氨水储槽中，作中和剂使用；
(4)反应生成的硫酸钙和氢氧化锰悬浮液，通过压滤机压滤，进行固液分离后，滤液返回步骤(1)洗涤工序重复利用，滤渣送制液车间作中和剂用，滤渣中的氢氧化锰代替部分氨水，调节pH值，同时达到回收锰的目的，硫酸钙则不反应，有助滤之作用。
通过回收共得氢氧化锰4890公斤；氨2050公斤。能耗：吨锰耗电480千瓦时；吨氨耗煤1.5吨。生产成本：吨锰回收成本1266元；吨氨回收成本1945元，锰回收率90％，氨回收率90％。
实施例3
取电解锰厂浸出渣300吨，其中含液量30％(重量)，所述溶液中硫酸锰含量110g/L(Mn40g/L)，硫酸铵含量120g/L。处理步骤如下：
(1)在浸出渣中加入相当于渣重100％的水，通过搅拌制浆配合压滤机进行三级逆流洗涤，使洗渣水中锰离子浓度在11g/L，硫酸铵在35g/L，然后进行固液分离，矿渣中的硫酸锰含量1.4g/kg，硫酸铵含量1.4g/kg，总回收率95.7％，滤渣送制砖，滤液送预热器预热到80℃，然后送反应釜；
(2)在反应釜内，滤液被加热到75℃，与氢氧化钙反应分别生成硫酸钙、氨气和氢氧化锰，反应时间0.5小时，反应容器内带负压(-200mmHg)；
(3)反应生成的氨进入吸收塔，在吸收塔内氨被水吸收变成氨水，然后储于氨水储槽中，作中和剂使用；
(4)反应生成的硫酸钙和氢氧化锰悬浮液，通过压滤机压滤，进行固液分离后，滤液返回步骤(1)洗涤工序重复利用，滤渣送制液车间作中和剂用，滤渣中的氢氧化锰可代替部分氨水，调节ph值，同时达到回收锰的目的，硫酸钙则不反应，有助滤之作用。
通过回收共得氢氧化锰4820公斤；氨1800公斤。能耗：吨锰耗电480千瓦时；吨氨耗煤2.2吨。生产成本：吨锰回收成本1285元；吨氨回收成本2389元，锰回收率88.6％，氨回收率80％。
实施例4
仍取电解锰厂浸出渣，滤渣中含液量30％，上述溶液中硫酸锰含量110g/L(Mn40g/L)，硫酸铵含量120g/L。处理步骤如下：
(1)洗渣部分，在浸出渣中加入渣重80％的水，通过搅拌制浆配合压滤机进行三级逆流洗涤，使洗渣水中锰离子浓度大于15g/L，硫酸铵大于45g/L，然后进行固液分离，矿渣中的硫酸锰含量1.5g/kg，硫酸铵含量1.5g/kg，总回收率95％，滤渣送制砖厂，滤液送反应釜；
(2)反应釜内硫酸锰和碳酸氢铵溶液反应，反应温度控制在30℃，反应分别生成硫酸铵、二氧化碳和碳酸锰，反应时间2小时；
(3)反应完的悬浮液用压滤机压滤，进行固液分离并洗涤，滤饼作中和剂用，滤液送下一道工序回收氨；
(4)在反应釜内，将硫酸铵滤液加热到90℃与氢氧化钙反应，分别生成硫酸钙和氨气，反应时间2小时，反应容器内负压-20mmHg。反应生成的氨进入吸收塔，在吸收塔内氨被水吸收变成氨水，然后储于氨水储槽中供车间中和使用。
通过回收共得碳酸锰4742公斤；氨3869公斤。能耗：吨锰耗电640千瓦时；吨氨耗煤0.9吨。生产成本：吨锰回收成本2629元；吨氨回收成本1550元，锰回收率71.5％，氨回收率89％。
实施例5
仍取电解锰厂浸出渣，压滤后滤渣中含液量30％，上述溶液中硫酸锰含量110g/L(Mn40g/L)，硫酸铵含量120g/L。处理步骤如下：
(1)在浸出渣中加入渣重80％的水，通过搅拌制浆配合压滤机进行三级逆流洗涤，洗渣水中锰离子浓度15g/L，硫酸铵含量45g/L，然后进行固液分离，矿渣中的硫酸锰含量1.5g/kg，硫酸铵含量1.5g/kg，总回收率95％，滤渣送制砖，滤液送反应釜；
(2)在反应釜内硫酸锰和氨水溶液反应，反应温度控制在30℃，反应分别生成硫酸铵和氢氧化锰，反应时间2小时，以便氢氧化锰晶体生长，有利于固液分离和提高收率。
(3)反应完的悬浮液用压滤机进行固液分离并洗涤，回收获得的氢氧化锰，送化合车间作制液和中和用代替部分氨水，调节pH值，锰则变成硫酸锰溶液；滤液送下一道工序回收氨用；
(4)洗渣水中原有的硫酸铵和第二步生成的硫酸铵溶液在反应釜内被加热到95℃与氢氧化钙反应分别生成硫酸钙和氨气，反应时间2小时，容器内-40mmHg负压。反应生成的氨进入吸收塔，在吸收塔内氨被水吸收变成氨水，然后储于氨水储槽中供车间中和使用。
通过回收共得氢氧化锰3423公斤；氨1500公斤。能耗：吨锰耗电640千瓦时；吨氨耗煤2.0吨。生产成本：吨锰回收成本3215元；吨氨回收成本1945元，锰回收率66.5％，氨回收率90％。
以上几种实施例均能将锰渣进行无害化处理且回收其中的锰和氨，所回收的为固体和气体，不会破坏电解锰生产线的溶液平衡；没有新的污染物产生，环境友好；原材料消耗少，能耗低，生产成本低，使用设备结构简单，工艺流程短，操作控制简便。但相比较，实施例4因加入了碳酸氢铵，成本相对较高，且碳酸锰的收率不高(大约70-75％)；实施例5是用回收氨作沉淀剂，只增加了氢氧化钙的消耗量，但是由于硫酸铵的存在，氢氧化锰沉淀不完全(70％左右)，相当一部分在蒸氨时进入了硫酸钙沉淀中；而实施例1中加入的原料仅有氢氧化钙，而且在反应后期由于氨绝大部分被蒸发，氢氧化锰沉淀较完全，因此实施例1方案为最佳。