一种铝合金表面陶瓷化的二氧化铅电极及其制备工艺 【技术领域】
本发明涉及一种材料表面处理方法和新型的二氧化铅电极的制备，尤其涉及一种铝合金等离子电化学增强表面陶瓷化工艺和二氧化铅电沉积的方法。
背景技术
二氧化铅电极具有耐腐蚀性能好、导电性强、析氧过电位高等优点是一种优良的阳极材料。早在1934年二氧化铅电极就作为Pt电极的替代品在过氯酸盐的生产中使用。由于二氧化铅具有析氧过电位高，耐蚀性好，导电性能优异的特征，因而被广泛应用于化工生产、水污染物处理和阴极保护等领域。二氧化铅电极在一些地方可以取代铂电极，目前已成功地应用在许多无机和有机化合物电解生产环境污染控制团、水下、地下阴极保护以及电浮选等方面。
PbO2电极具有催化性能好、导电性强、使用寿命长、能够耐受多种强酸和氧化剂的腐蚀等优点，是良好的阳极材料，素有不溶性阳极之称。
现在研究较多的二氧化铅电极基体主要有钛、石墨、环氧板塑料和陶瓷等，但是它们都存在着各自的缺点。钛在长期使用过程中会发生钝化，导致电极电阻增大而使电极失效.石墨在使用时易碳化成二氧化碳以及在强氧化性酸中石墨原子的膨胀会导致碳原子的剥落，使电极性能变差。长期的使用过程中感到，棒式陶基二氧化铅电极质脆、机械强度差；安装和使用中都极易损坏、镀层易大块剥落而造成短路引起爆鸣。加工性能差、机械强度低而限制了它的应用。环氧塑料重量轻、强度高、加工性能好，但耐热性还不够。
等离子体电化学表面陶瓷化技术是在阳极氧化技术的基础上发展起来的，但两者的膜层的形成机理有很大不同，并由此导致它们的制备工艺和膜层性能的区别。等离子体电化学表面陶瓷化技术在制备中使用较高的电压，完全超出了阳极氧化的范围，将制备电压区域由Faraday区引入到高压放电区域。在等离子体电化学表面陶瓷化过程中，化学氧化、电化学氧化和等离子氧化作用同时存在，陶瓷氧化膜的形成过程非常复杂，得到的膜层硬度高，绝缘性好。
目前等离子体电化学表面陶瓷化技术应用最多的是在铝合金上形成等离子体电化学表面陶瓷化陶瓷膜。由于铝材资源丰富，铝合金的密度小，比强度高，成型加工容易等一系列优点，铝合金的应用几乎遍及所有工业部门，包括军事工业部门，且用量巨大。但是由于铝合金的耐磨性、耐蚀性、耐热性低，刚度小等原因，其应用受到很大限制。而等离子体电化学表面陶瓷化技术大大拓宽了铝合金的应用范围。此技术应用于铝合金上，能够将铝合金材料与陶瓷材料的优点达到完美的结合，所形成的氧化陶瓷膜不仅具有阳极氧化膜的优良结合力，还具有较高的硬度，起到防腐耐磨等作用。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种铝合金表面陶瓷化的二氧化铅电极，电极结实，既有强度和韧性，又耐高温、耐磨损、耐腐蚀，可以克服现有商品化的二氧化铅电极的不足，且价格便宜，性能优越。
本发明的另一目的旨在提供一种铝合金表面陶瓷化的二氧化铅电极工艺，该工艺能够在硬质铝上得到结合力强、硬度高的耐磨、耐腐蚀高性能陶瓷膜。并在这层陶瓷膜表面电沉积二氧化铅制备铝合金陶瓷基二氧化铅电极。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种铝合金表面陶瓷化的二氧化铅电极，以铝合金为基材，在铝合金基材表面结合制备有陶瓷膜层，陶瓷膜层表面涂敷有二氧化锡和三氧化二锑氧化物复合涂层，复合涂层上镀制二氧化铅，形成复合膜电极。
二氧化铅为纳米级，在铝合金基材表面结合制备有陶瓷膜层采用的是等离子体增强的电化学表面陶瓷化处理；镀制包括化学镀和电镀。
将经过预处理过的铝合金，经水洗后采用等离子体增强的电化学表面陶瓷化处理，然后水洗，涂敷二氧化锡和三氧化二锑氧化物复合涂层，在复合涂层化学镀和电镀二氧化铅。
所述的制备工艺，采用等离子增强表面陶瓷化处理的所使用的电解液为：次亚磷酸纳10～250g/L，铝酸钠10～80g/L，多聚磷酸纳50～100g/L，磷酸三钠0-80g/L，钨酸钠2～100g/L，硅酸纳2-80g/L，加入锡酸钠0-250g/L，添加酒石酸、丙三醇中的一种，酒石酸0～200g/L，丙三醇0～100g/L。
所述二氧化锡和三氧化二锑氧化物复合涂层的制备过程中原料选用的是SnCl4∶SbCl3的质量配比0.5～2.0，在450～550℃制备得到的复合涂层。
在涂层制备过程中掺入0.01mol·L-1钯化合物，可提高氧化沉积活性。
二氧化铅化学镀镀液为：Pb(NO3)2，0.4-0.6mol/L；NH4Ac 0.8-1.2mol/L，(NH4)2S2O40.8-1.2mol/L，pH 6.5-7.5，温度35-45℃。
电镀α-PbO2时，在含180-200g/L PbO、18-22g/L HNO3、55-65g/L冰醋酸的电解液中，以不锈钢板为阴极，在65-75℃和15-25mA/cm2的条件下电镀。
电镀β-PbO2时，用HNO3 300g/L Pb(NO3)2电解液的pH值调节至1.6±0.2，NaF浓度调节到0.1-0.3g/L，以不锈钢板为阴极，在温度50-60℃、电流密度为15-25mA/cm2的条件下电镀。
本发明开发新型的PbO2电极已克服原有PbO2电极的缺点，并同时既有如下的优点：
1)电极结实，强度高。采用金属增强的陶瓷基网状电极地强度高，不易脆断，同时还能够保持陶瓷的高耐蚀性能的优势。
2)网状结构电极的表面积大，质量轻，催化高效率，而氧化铅包裹在电极的网格上，二氧化铅在陶瓷基上的附着力强。
3)在陶基表面处理锡锑氧化物底层过渡层镀制纳米级的PbO2催化层，形成复合膜电极，使二氧化铅的结晶细小、结构致密。
本发明以价格低廉的铝合金为基材，采用有效手段在其表面制备陶瓷膜层，使铝合金与陶瓷材料互相复合，取长补短，制备出既有金属的强度和韧性，又有陶瓷的耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优点的复合材料，开发铝合金表面陶瓷化的二氧铅电极，可以克服现有商品化的二氧化铅电极的不足，且价格便宜，性能优越，故可为企业取得良好的经济效益，具有广阔的市场前景。
本发明是这样来实现的，其工艺方法为：铝合金的预处理→水洗→PECC处理→水洗→涂敷二氧化锡和三氧化二锑氧化物复合涂层→化学镀二氧化铅→电镀二氧化铅。
具体实施过程为：
(1)PECC(等离子增强表面陶瓷化)处理。电解液组份和含量如下：锡酸钠0～250g/L，次亚磷酸纳10～250g/L，铝酸钠10～80g/L，多聚磷酸纳50～100g/L，磷酸三钠0～80g/L，钨酸钠5～100g/L，硅酸纳2～80g/L，酒石酸0～200g/L或丙三醇0～100g/L。电流密度只有0.5～3A/dm2，弧光放电电压100～380V。将工件作为阳极放入以不锈钢作为阴极的装有不同工艺配方的PECC处理液的电解槽中。在恒定电流密度下，调节时间增加陶瓷膜的厚度和膜层的致密性。
(2)涂敷二氧化锡和三氧化二锑氧化物复合涂层。在铝合金陶瓷片上，将SnCl4·4H2O和SbCl3·H2O，按SnCl4∶SbCl3按质量配比0.5～2.0的比例配成盐酸正丁醇溶液，徐覆在电极的表面后烘干，反复数次，然后在450℃下热分解，再洗净烘干。PdO2掺在SnO2-Sb2O5中提高了涂层与陶瓷和α-PbO2的共晶性。通过锡锑氧化物黏附陶瓷基表面提高二氧化铅在陶瓷基底表面的结合力。
(3)二氧化铅电极的制备
(a)二氧化铅化学镀。镀液配方：Pb(NO3)2，0.5mol/L；NH4Ac 1mol/L，(NH4)2S2O4 1mol/L，pH 7，温度40℃。
(b)电镀α-PbO2。在含190g/L PbO、20g/L HNO3、60g/L冰醋酸的电解液中，以不锈钢板为阴极，在70℃和20mA/cm2的条件下电镀。
(c)电镀β-PbO2。用HNO3mol/LPb(NO3)2电解液的pH值调节至(1.6±0.2)，NaF浓度调节到0.2g/L，以不锈钢板为阴极，在温度55℃、电流密度为20mA/cm2的条件下电镀。
本发明的优点是：1)采用的氧化电流密度低。工艺实施时，电流密度只有0.5～3A/dm2，比目前研究一般使用的电流密度下降了一个数量级，不仅为量产化生产时大功率电源的制造打下了基础，也为实现大面积试样表面陶瓷化打下基础，同时避免了槽液由于大电流通过槽液电阻升温太快问题，在一定程度上对防止膜层烧蚀起到了较好作用。2)本发明的电极结实，强度高。采用金属增强的陶瓷基网状电极的强度高，不易脆断，同时还能够保持陶瓷的高耐蚀性能的优势。3)网状结构电极的表面积大，质量轻，催化高效率，而氧化铅包裹在电极的网格上，二氧化铅在陶瓷基上的附着力强。4)在陶基表面处理锡锑氧化物底层过渡层镀制纳米级的PbO2催化层，形成复合膜电极，使二氧化铅的结晶细小、结构致密。5)以价格低廉的铝合金为基材，采用等离子体电化学表面增强的有效手段在铝合金表面制备陶瓷膜层，使铝合金与陶瓷材料互相复合，取长补短，制备出既有金属的强度和韧性，又有陶瓷的耐高温、耐磨损、耐腐蚀等优点的复合材料，开发铝合金表面陶瓷化的二氧铅电极，可以克服现有商品化的二氧化铅电极的不足，且价格便宜，性能优越，故可为企业取得良好的经济效益，具有广阔的市场前景。
【具体实施方式】
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1：PECC电解液的组分和含量如下：次亚磷酸纳10g/L，铝酸钠50g/L，多聚磷酸纳50g/L、磷酸三钠50g/L，钨酸钠5g/L，硅酸纳40g/L、锡酸钠25g/L，丙三醇50g/L，电流密度0.5A/dm2，弧光放电电压100～200V。涂敷锡锑氧化物涂层工艺：在此铝合金陶瓷片上，将SnCl4·4H2O和SbCl3·H2O，按质量比0.5比例配成盐酸正丁醇溶液，徐覆在电极的表面后烘干，反复数次，然后在450℃下热分解，再洗净烘干。二氧化铅电极的制备：(a)二氧化铅化学镀。镀液配方：Pb(NO3)2，0.5mol/L；NH4Ac 1mol/L，(NH4)2S2O41mol/L，pH 7，温度40℃。(b)电镀α-PbO2。在含190g/L PbO、20g/L HNO3、60g/L冰醋酸的电解液中，以不锈钢板为阴极，在70℃和20mA/cm2的条件下电镀。(c)电镀β-PbO2。用HNO3 300g/L Pb(NO3)2电解液的pH值调节至(1.6±0.2)，NaF浓度调节到0.2g/L，以不锈钢板为阴极，在温度55℃、电流密度为20mA/cm2的条件下电镀。
实施例2：PECC电解液的组分和含量如下：铝酸钠80g/L，多聚磷酸纳100g/L，磷酸三钠50g/L，钨酸钠10g/L，硅酸纳80g/L，次亚磷酸纳100g/L，酒石酸100g/L。电流密度1A/dm2，弧光放电电压100～300V。涂敷锡锑氧化物涂层工艺：在此铝合金陶瓷片上，将SnCl4·4H2O和SbCl3·H2O，按质量比1.0比例配成盐酸正丁醇溶液，徐覆在电极的表面后烘干，反复数次，然后在450℃下热分解，再洗净烘干。二氧化铅电极的制备同实施例1。
实施例3：PECC电解液的组分和含量如下：次亚磷酸纳100g/L，铝酸钠40g/L，多聚磷酸纳20g/L，钨酸钠2g/L，硅酸纳6g/L，丙三醇100g/L。锡酸钠50g/L，电流密度3A/dm2，弧光放电电压100～380V。涂敷锡锑氧化物涂层工艺：在此铝合金陶瓷片上，将SnCl4·4H2O和SbCl3·H2O，按质量比2.0比例配成盐酸正丁醇溶液，徐覆在电极的表面后烘干，反复数次，然后在450℃下热分解，再洗净烘干。二氧化铅电极的制备同实施例1。
具体操作方法如下：铝合金的预处理→水洗→PECC处理→水洗→涂敷二氧化锡和三氧化二锑氧化物复合涂层→化学镀二氧化铅→电镀二氧化铅。PECC处理采用直流通电方式，根据膜厚和硬度要求，平均电流密度为0.5～3A/dm2，，通电时间5～120分钟。等离子体电化学表面陶瓷化完，断电后将工件取出，在进行过渡锡锑氧化物涂覆和二氧化铅的沉积。