一种高强韧无镉银钎料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种焊接材料，具体说是涉及一种特别适用于对金刚石复合片(PDC)和立方氮化硼复合片(PCBN)进行焊接的高强韧无镉银钎料及其制备方法。
背景技术
金刚石复合片(PDC)和立方氮化硼复合片(PCBN)在工业生产和社会生活中的应用日益广泛，由于其硬度高、耐磨性好、导热性和耐磨损性优良，PDC和PCBN在现代工业材料中的重要作用不可替代。在石油钻探、地质勘查、煤炭采掘、机械加工、汽车制备、水泥生产、铝合金加工、电子芯片、橡胶塑料工程、生活用品等方面，为了降低成本、提高功效、增强安全，PDC和PCBN超硬材料取得了可喜的成就。
PDC和PCBN的广泛应用很大程度上依赖于钎焊技术的发展。PDC和PCBN的焊接比较困难，难以焊接在一定程度上限制了PDC和PCBN的应用。PDC和PCBN的焊接一般采用钎焊工艺，极个别的采用激光钎焊工艺。PDC和PCBN钎焊中存在的主要问题是由于PDC和PCBN的高耐磨性、超长寿命和中低温钎焊高温使用带来的一系列矛盾。PDC和PCBN难以润湿，钎焊时又必须保持相对低温，焊缝必须具有高温高强度、高温高韧度和很好的抗疲劳性能，钎缝钎着率高、钎缝内部不得有夹杂和气孔、钎缝表面不得起皱皮、带砂眼等缺陷。
为了提高钎缝的高温强度、高温韧度和抗疲劳性能，采用含有大量镍、锰元素的钎料是解决矛盾的关键。为解决这一难题全球顶级钎料制备公司开发了几种典型的专用钎料。德国的Degussa公司开发的4900成分是Ag49Cu16Zn23Ni4.5Mn7.5，美国的Handy&Harman公司开发的Braze495的成分与之相近，美国的Harris公司生产的Safety-silv60T的成分是Ag60Cu29Ni3Mn6，国际有色金属大鳄比利时Umicore公司主推的BAg24成分是Ag50Cu20Zn28Ni2，美国福星(Fusion)公司的主打产品1245的成分是Ag50Cu15.5Zn15.5Cd16Ni3。上述钎料全部是在银铜锌基础上添加镍锰镉等。这些钎料有的可以解决钎缝强度问题但韧度和疲劳强度低，有的可以解决钎缝强度、韧度、疲劳问题但是钎焊温度高，有的能全面解决强度、韧度、疲劳和钎焊温度问题但是含有有害元素镉。
【发明内容】
本发明的目的正是针对上述现有技术中所存在的不足之处而提供一种既能全面解决PDC和PCBN焊接强度、韧度、疲劳和钎焊温度问题，又不含有有害元素镉的高强韧无镉银钎料及其制备方法。
本发明的目的可通过下述技术措施来实现：
本发明的高强韧无镉银钎料包括下述重量百分比的原料：银Ag：22～58％；铜Cu：15～35％；锌Zn：13～38％；锰Mn：4～8％。；镍Ni：1.5～5％；钴Co：0.8～3％；硼B：0.01～0.45％；钒V：0～1.5％；铌Nb：0～1.5％；铈Ce：0.005～0.9％；镧La：0.005～0.9％；锶Sr：0～0.5％。
本发明的制备方法包括下述步骤：
a、将高熔点金属镍Ni、钴Co、钒V、铌Nb分别与铜Cu熔炼成中间合金A1、A2、A3、A4；所述中间合金A1是由重量比的Cu50∶Ni50组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu70∶Co30组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu97∶V3组成；所述中间合金A4是由重量比的Cu98∶Nb2组成；
b、将易氧化金属硼B、铈Ce和镧La、锶Sr分别与铜Cu在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3；所述中间合金B1是由重量比的Cu86∶B14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu80∶La12+Ce8组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu80∶Sr20组成；
c、将银与剩余量的铜在中频炉中熔化，温度达到1350K～1500k后加入中间合金A1、A2、A3或A4中的任意一种或全部，充分融合后用脱水硼砂与硼酐的复合盐覆盖，将金属液温度降到1250K～1400K后再加入金属锰、锌，停止加热，待金属充分融合后金属液温度降到1150～1300K时，加入中间合金B1、B2、B3中的任意一种或全部；其中脱水硼砂与硼酐的重量比为7∶3；
d、再次充分融合并静置60分钟，浇铸形成银合金铸锭，浇铸铸锭时冷却速率要大于100K/S；合金铸锭在900K～1000K之间均匀化退火8小时，扒去外皮；在800K～873K之间，用等温挤压法将钎料挤压成带状或棒状；带状合金经过多次轧制制备成薄带，轧制道次加工率在30～40％之间；棒状合金经过轧制、拉拔减径成细丝，拉拔道次加工率在8～10％之间。
本发明在Ag、Cu、Zn、Ni、Mn的合金系基础上引入Co，Co对硬质合金的润湿性是所有金属中最优异的，而且Co的高温强度下降极缓慢，钎料中很少加入主要是添加困难、制造技术难以突破，以前解决类似问题常选用Pd，但是Pd的价格太高，一般只用于军工技术、航空航天领域或者核工业。而本发明所采用的制备方法可将Co成功的添加到Ag、Cu、Zn、Ni、Mn的合金系中，使获得的钎料具有了高温强度高、高温韧度高、抗疲劳性能好的特征。
为进一步提高高强韧无镉银钎料的高温力学性能，钎料中添加了微量地V、Nb；为改善高强韧无镉银钎料的组织结构、细化其晶粒、净化其晶界，达到提高疲劳强度的目的，钎料中还添加了B、Ce、La、Sr等微量元素。
本发明的使用性能既有益效果如下：
A、本发明的高强韧无镉银钎料用于钎焊PDC或者PCBN时，有操作方便、钎焊效率高、钎缝强度高、韧度高、疲劳性好、钎焊温度低、环保性好等特点。把高强韧无镉银钎料制成窄带用于自动感应钎焊时，可以大大提高生产效率。这种钎料用于钎焊PDC或者PCBN的综合性能优于目前国内外各种钎料。
B、本发明的高强韧无镉银钎料也可以用于钎焊硬质合金，与同类型的银钎料相比，钎料钎焊效率高、钎缝强度高、韧度高、疲劳性好、钎焊温度低、环保性好。但与铜基钎料相比，钎焊成本较高，但是与铜基钎料相比其钎焊效率高的多，同时又有气孔少、夹渣少、焊缝可靠性高的特点。
C、本发明的高强韧无镉银钎料也可以用于钎焊钢或不锈钢，与同含量的银钎料相比，钎料仍旧有钎焊效率高、钎缝强度高、韧度高、疲劳性好、钎焊温度低、环保性好等显著特点。但是这类钎料的钎焊成本较高，这主要是常规银基钎料含有镉，从而改善了钎焊工艺性。而镉已经在全球的电工电器领域被禁用，随着可持续发展和绿色制造被人们所重视，含镉钎料将逐渐被大面积禁用。
【具体实施方式】
实施例1
a、按重量百分比取：Ag：25％；Cu：32％；Zn：35％；Ni：2％；Co：1％；Mn：4.75％；B：0.01％；Nb：0.01％；V：0.01％；Ce：0.06％；La：0.09％；Sr：0.07％；
b、将高熔点金属镍Ni、钴Co、钒V、铌Nb分别与铜Cu熔炼成中间合金A1、A2、A3、A4；所述中间合金A1是由重量比的Cu50∶Ni50组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu70∶Co30组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu97∶V3组成；所述中间合金A4是由重量比的Cu98∶Nb2组成；
c、将易氧化金属硼B、铈Ce和镧La、锶Sr分别与铜Cu在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3；所述中间合金B1是由重量比的Cu86∶B14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu80∶La12+Ce8组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu80∶Sr20组成；
d、将银与剩余的铜在中频炉中熔化，温度达到1350K～1500k后加入中间合金A，充分融合后用脱水硼砂与硼酐的复合盐覆盖，将金属液温度降到1250K～1400K后再加入金属锰Mn、锌Zn，停止加热，待金属充分融合后金属液温度降到1150～1300K时，加入中间合金B；其中脱水硼砂与硼酐的重量比为7∶3；
e、再次充分融合并静置60分钟，浇铸形成银合金铸锭，浇铸铸锭时冷却速率要大于100K/S；合金铸锭在900K～1000K之间均匀化退火8小时，扒去外皮；在800K～873K之间，用等温挤压法将钎料挤压成带状或棒状；带状合金经过多次轧制制备成薄带，轧制道次加工率在30～40％之间；棒状合金经过轧制、拉拔减径成细丝，拉拔道次加工率在8～10％之间。
在以下实施例(2-8)中除步骤a、b、c与实施例1有部分不同外，其余步骤均与实施例1相同。
实施例2
a、按重量百分比取：Ag：30％；Cu：26％；Zn：34％；Ni：2％；Co：2％；Mn：5.8％；B：0.01％；V：0.01％；Sr：0.08％；Ce：0.04％；La：0.06％；
b、将高熔点金属镍Ni、钴Co、钒V分别与铜Cu熔炼成中间合金A1、A2、A3；所述中间合金A1是由重量比的Cu50∶Ni50组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu70∶Co30组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu97∶V3组成；
c、将易氧化金属硼B、铈Ce和镧La、锶Sr分别与铜Cu在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3；所述中间合金B1是由重量比的Cu86∶B14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu80∶La12+Ce8组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu80∶Sr20组成。
实施例3
按重量百分比取：Ag：35％；Cu：22％；Zn：32.5％；Ni：1.5％；Co：2％；Mn：6.74％；B：0.01％；Nb：0.01％；Ce：0.06％；La：0.09％；Sr：0.09％；
b、将高熔点金属镍Ni、钴Co、铌Nb与铜Cu熔炼成中间合金，将高熔点金属镍Ni、钴Co、铌Nb分别与铜Cu熔炼成中间合金A1、A2、A4；所述中间合金A1是由重量比的Cu50∶Ni50组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu70∶Co30组成；所述中间合金A4是由重量比的Cu98∶Nb2组成；
c、将易氧化金属硼B、铈Ce和镧La、锶Sr分别与铜Cu在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3；所述中间合金B1是由重量比的Cu86∶B14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu80∶La12+Ce8组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu80∶Sr20组成。
实施例4
a、按重量百分比取：Ag：40％；Cu：21％；Zn：31％；Ni：1％；Co：1％；Mn：5.7％；B：0.01％；V：0.04％；Ce；0.06％；La：0.09％；Sr：0.1％；
b、将高熔点金属镍Ni、钴Co、钒V分别与铜Cu熔炼成中间合金A1、A2、A3；所述中间合金A1是由重量比的Cu50∶Ni50组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu70∶Co30组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu97∶V3组成；
c、将易氧化金属硼B、铈Ce和镧La、锶Sr分别与铜Cu在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3；所述中间合金B1是由重量比的Cu86∶B14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu80∶La12+Ce8组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu80∶Sr20组成。
实施例5
a、按重量百分比取：Ag：45％；Cu：22％；Zn：23％；Ni：2％；Co：2％；Mn：5.70％；B：0.01％；Ce：0.06％；La：0.09％；Sr：0.14％；
b、将高熔点金属镍Ni、钴Co分别与铜Cu熔炼成中间合金A1、A2；所述中间合金A1是由重量比的Cu50∶Ni50组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu70∶Co30组成；
c、将易氧化金属硼B、铈Ce和镧La、锶Sr分别与铜Cu在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2、B3；所述中间合金B1是由重量比的Cu86∶B14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu80∶La12+Ce8组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu80∶Sr20组成。
实施例6
a、按重量百分比取：Ag：49％；Cu：17％；Zn：23％；Ni：3％；Co：1.5％；Mn：6.35％；B：0.01％；Sr：0.14％；
b、将高熔点金属镍Ni、钴Co分别与铜Cu熔炼成中间合金A1、A2；所述中间合金A1是由重量比的Cu50∶Ni50组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu70∶Co30组成；
c、将易氧化金属硼B、锶Sr分别与铜Cu在真空炉中熔炼成中间合金B1、B3；所述中间合金B1是由重量比的Cu86∶B14组成；所述中间合金B3是由重量比的Cu80∶Sr20组成。
实施例7
a、按重量百分比取：Ag：50％；Cu：17％；Zn：22％；Ni：2.5％；Co：2％；Mn：6.34％；B：0.01％；V：0.05％；Ce：0.04％；La：0.06％；
b、将高熔点金属镍Ni、钴Co、钒V分别与铜Cu熔炼成中间合金A1、A2、A3；所述中间合金A1是由重量比的Cu50∶Ni50组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu70∶Co30组成；所述中间合金A3是由重量比的Cu97∶V3组成；
c、将易氧化金属硼B、铈Ce和镧La分别与铜Cu在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2；所述中间合金B1是由重量比的Cu86∶B14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu80∶La12+Ce8组成。
实施例8
a、按重量百分比取：Ag：55％；Cu：21％；Zn：15％；Ni：2％；Co：2％；Mn：4.88％；B：0.02％；Ce：0.04％；La：0.06％；
b、将高熔点金属镍Ni、钴Co分别与铜Cu熔炼成中间合金A1、A2；所述中间合金A1是由重量比的Cu50∶Ni50组成；所述中间合金A2是由重量比的Cu70∶Co30组成；
c、将易氧化金属硼B、铈Ce和镧La分别与铜Cu在真空炉中熔炼成中间合金B1、B2；所述中间合金B1是由重量比的Cu86∶B14组成；所述中间合金B2是由重量比的Cu80∶La12+Ce8组成。